一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法与流程

1.本发明涉及环境监测技术领域，具体而言，涉及一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法。


背景技术：

2.原油污染是石化污染场地中最主要的污染形式。据统计，每生产1吨的石油，就有约2kg的石油进入土壤和地下水环境当中。石油是一种由多种烃类(饱和烃和芳香烃)及少量其它非烃类有机物(硫化物、氮化物、胶质和沥青质等)组成的复杂混合物，其中石油烃含量超过90％。
3.生态环境部分析标准将石油烃分为c6-c9和c10-c40两类，不再区分饱和烃和芳烃。其中c10-c40的沸点较高，往往只需要通过萃取的方法将石油烃从样品中提取出来，再用gc-fid进行检测，目前国内用于测定土壤和沉积物以及地下水中c10-c40的标准方法分别为hj1021-2019和hj894-2017。然而，传统的检测方法通常只能得出石油烃的总体含量，而无法进一步区分石油烃的类型。事实上，对于相同碳原子数的石油烃，芳烃的毒性远大于饱和烃，且芳烃在环境中分解/分化的时间较长。此外，在进行场地修复之前，往往需要明确污染物的类型，从而选择合适的修复方法和工艺。因此，按照传统的石油烃检测方法，难以对环境风险评估和污染场地修复起到实质性的指导意义，甚至得出错误的风险评估结论，造成资源和时间的浪费。
4.棒状薄层色谱-氢火焰离子化检测器(tlc-fid)是一种新型的固-液吸附色谱技术，广泛应用于生物、医药和石油化工等领域。tlc-fid具有简便、快速、污染少、费用低、试剂用量少等优点。目前，有关tlc-fid用于原油族组成分析的研究已有报道，该方法依据原油中不同组分的极性将原油分成饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四种组分，而该方法用于环境污染监测领域的报道鲜有提及。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提出的一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法。
7.本发明是这样实现的：
8.本发明提供一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法，通过棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器(tlc/fid)检测和气相色谱/氢火焰离子化检测器(tlc/fid)检测相结合，实现对于石化污染场地环境样品中石油烃族组成的分类定量检测。
9.本发明具有以下有益效果：
10.本发明提供一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法，通过棒状薄层色谱/氢火焰离子检测和气相色谱/氢火焰离子检测的结合，即通过棒状薄层色谱/氢火焰离子检测器(tlc/fid)检测，可以利用归一化法计算出环境样品中各组分百分比含量；采用
气相色谱/氢火焰离子检测器(gc/fid)测定出环境样品中总石油烃含量；将总石油烃含量与各组分百分比相乘，实现对于石化污染场地环境样品中石油烃的族组成的分类定量检测。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
12.图1为实施例1中部分经化学氧化修复后土壤样品的tlc-fid谱图；
13.图2为实施例1中土壤样品经不同程度化学氧化修复后各组分石油烃含量的变化趋势图；
14.图3为实施例2中水质样品经不同程度化学氧化修复后各组分石油烃含量的变化趋势图。
具体实施方式
15.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
16.本发明的目的在于提供一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法。其通过结合tlc-fid和gc-fid，实现了对石化污染场地环境样品中石油烃的族组成的分类定量检测，进而指导污染场地的治理过程。
17.为实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案。
18.本发明实施例提供一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法，通过棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器(tlc/fid)检测和气相色谱/氢火焰离子化检测器(tlc/fid)检测相结合，实现对于石化污染场地环境样品中石油烃族组成的分类定量检测。
19.在可选的实施方式中，包括以下步骤：采用棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器(tlc/fid)检测，利用归一化法计算出环境样品中各组分百分比含量；采用气相色谱/氢火焰离子化检测器(gc/fid)测定出环境样品中总石油烃含量；将总石油烃含量与各组分百分比相乘，即可得出环境样品中沸点＞300℃的可萃取石油烃中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量浓度。
20.在可选的实施方式中，环境样品为水质样品、土壤和沉积物样品中的任意一种。
21.在可选的实施方式中，棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器(tlc/fid)检测包括以下步骤：样品制备、硅胶薄层色谱棒活化、点样、展开和fid检测。
22.在可选的实施方式中，样品制备包括以下步骤：采用萃取剂萃取环境样品中的石油烃得到萃取液，将萃取液作为待测样；
23.优选地，采用萃取剂萃取水质样品中的石油烃，再用脱水剂脱除萃取液中的水分后，作为待测样；
24.优选地，采用脱水剂脱除或冻干法脱除土壤或沉积物样品中的水分后，再用萃取剂萃取土壤或沉积物样品中的石油烃，作为待测样；
25.更优选地，脱水剂为无水硫酸钠；
26.更优选地，萃取剂为中等极性有机溶剂，且中等极性有机溶剂选自甲苯、丙酮、二氯甲烷和二硫化碳中的至少一种。
27.在可选的实施方式中，硅胶薄层色谱棒活化包括以下步骤：打开棒状薄层色谱仪，调节空气和氢气流量，用点火器点火，待气体流量稳定后，将装有色谱棒的棒架放入tlc/fid仪中，设置色谱棒序号和扫描速度，用氢火焰对色谱棒进行活化，观察fid输出信号，基线平稳后进行点样；
28.优选地，调节空气和氢气流量分别为2.0-3.0l/min和160-200ml/min，扫描速度为100-300mm/min。
29.在可选的实施方式中，点样包括以下步骤：将棒架置于点样板上，用微量注射器吸取待测样，于色谱棒原点处进行点样；
30.优选地，取样量为0.5-1μl，点样次数不超过5次，点样宽度不超过2mm，点样完成后于室温-60℃下晾干1-5min。
31.在可选的实施方式中，展开包括以下步骤：将点样后的色谱棒移至第一展开槽中展开，取出干燥，赶去溶剂，再将色谱棒移至第二展开槽中展开，取出干燥，赶去溶剂；
32.优选地，一次展开剂为弱极性有机溶剂，且弱极性有机溶剂选自正庚烷、正戊烷、正己烷和正辛烷中的至少一种；
33.优选地，二次展开剂为强极性有机溶剂，且强极性有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、丙酮和甲醇中的至少一种；
34.更优选地，展开包括以下步骤：一次展开：向第一展开槽中加入80-90ml一次展开剂，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达90-100mm处时取出色谱棒，并置于60-80℃干燥箱中烘干1-5min；二次展开：向第二展开槽中加入80-90ml二次展开剂，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达40-50mm处时取出色谱棒，并置于60-80℃干燥箱中烘干1-5min。
35.在可选的实施方式中，fid检测包括以下步骤：将经过展开干燥后的色谱棒连架一起放置在薄层色谱仪的检测区，调整空气与氢气流量，设定扫描速度与棒号，基线平稳后，在氢火焰下开始沿棒扫描，同时连接工作站以记录数据，得到组分色谱图，积分计算峰面积，并用归一化法计算各组分百分比含量；
36.优选地，调整空气和氢气流量分别为2.0-3.0l/min和160-200ml/min，扫描速度为100-300mm/min。
37.在可选的实施方式中，气相色谱/氢火焰离子化检测器(gc/fid)检测包括以下步骤：参照相关标准测定环境样品中的总石油烃含量。
38.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.本发明实施例提供了一种结合棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测(tlc/fid)法和气相色谱/氢火焰离子化检测(gc-fid)法两种方法对环境样品中的可萃取石油烃进行族组成分离测定的方法。该方法主要适用于沸点＞300℃的组分的测定。该方法包括以下几个步骤：
40.(1)、石油烃的提取
41.a.对于水质样品，通过液-液萃取的方法提取样品中的石油烃，具体方法为：量取10-50ml水质样品于100ml分液漏斗中，加入1-10ml甲苯，震荡萃取(注意放气)后静置，待两相分层，收集下层有机相。再加入1-10ml甲苯，重复上述操作，合并萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠脱水，取1ml萃取液于1.5ml棕色样品瓶中。
42.b.对于土壤和沉积物样品，通过超声波萃取的方法提取样品中的石油烃，具体方法为：除去样品中的异物，称取1-5g样品于研钵中，加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流沙状。将样品转移至10-40ml棕色样品瓶中，加入5-20ml甲苯，于室温下置于超声波萃取装置中萃取0.5-10h后静置分层，取1ml萃取液于1.5ml棕色样品瓶中。
43.(2)、tlc-fid检测
44.a.硅胶薄层色谱棒活化
45.打开棒状薄层色谱仪，调节空气和氢气流量分别为2.0-3.0l/min和160-200ml/min，用点火器点火，待气体流量稳定后，将装有色谱棒的棒架放入tlc/fid仪中，设置色谱棒序号，设置扫描速度为100-300mm/min，用氢火焰对色谱棒进行活化，观察fid输出信号，待基线平稳后方可进行点样。
46.b.点样
47.点样操作在通风橱中进行，将棒架置于点样板上，用微量注射器吸取0.5-1μl步骤(1)中制备的萃取液，于色谱棒原点处进行点样，点样次数不超过5次，点样宽度不超过2mm，点样完成后于室温-60℃下晾干1-5min。
48.c.展开
49.一次展开：选用正庚烷作为一次展开剂，向展开槽a中加入80-90ml正庚烷，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达90-100mm处时取出色谱棒，并置于60-80℃干燥箱中烘干1-5min；二次展开：选用甲苯作为二次展开剂，向展开槽b中加入80-90ml甲苯，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达40-50mm处时取出色谱棒，并置于60-80℃干燥箱中烘干1-5min。
50.d.fid检测
51.调节空气和氢气流量分别为2.0-3.0l/min和160-200ml/min，待气体流量稳定后，将棒架放入tlc/fid仪中，设置色谱棒序号，设置扫描速度为100-300mm/min，进行fid扫描，得到组分色谱图，积分计算峰面积，并用归一化法计算各组分百分比含量，计算公式如下：
[0052][0053]
式中：sh、ah和c&a分别代表饱和烃组分、芳香烃组分以及胶质和沥青质组分；
[0054]
wi——组分i的质量百分数；
[0055]ai
——组分i的峰面积；
[0056]ash
、a
ah
、a
c&a
——饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的峰面积。
[0057]
(3)gc-fid检测
[0058]
土壤和沉积物样品中tph含量的测定参照标准《土壤和沉积物石油烃(c10-c40)的测定气相色谱法》(hj1021-2019)。水质样品中tph含量的测定参照标准《水质可萃取石油烃(c10-c40)的测定气相色谱法》(hj1021-2019)。总石油烃含量与通过tlc-fid测得的各组分百分比相乘即可得出各组分的质量浓度。
[0059]
以上，步骤(1)a中提到的液-液萃取是水质样品中石油烃最常用的提取方法，也可以使用连续液-液萃取、固相萃取、涡流萃取、微萃取等方法。
[0060]
步骤(1)b中提到的超声波萃取是土壤和沉积物样品中石油烃最常用的提取方法，也可以使用索氏萃取、加压流体萃取、超临界流体萃取和机械振动萃取等方法。
[0061]
步骤(1)中提到的甲苯可以替换为丙酮、二氯甲烷或二硫化碳等其它中等极性有机溶剂，选择的溶剂应尽量使样品中的石油烃完全溶解，且不易与样品中的石油烃产生共挥发效应。
[0062]
所属步骤(1)中提到的无水硫酸钠可以替换为其它能与自由水结合生成稳定结晶水合物的脱水剂，前提是不能与石油烃发生反应。对于土壤和沉积物样品也可采用冻干法脱除样品中的水分。
[0063]
步骤(1)中样品的称取量和萃取剂的添加量应根据样品中石油烃的含量作相应调整，若样品中石油烃含量较高，则适当减小样品和萃取剂的混合比例，若样品中石油烃含量较低，则适当增加样品和萃取剂的混合比例。
[0064]
步骤(2)b中提到的点样量应根据萃取液中石油烃的浓度确定，一般在0.5-1μl，若萃取液浓度过高则应稀释后再点样。
[0065]
步骤(2)b中点样完成后晾干的目的是去除溶剂，从而使样品完全负载在薄层棒上，晾干的温度和时间应根据步骤(1)中所选的萃取剂的极性和沸点确定，应防止因温度过高或时间过长使样品随溶剂共挥发。
[0066]
步骤(2)c中提到的一次展开剂正庚烷可以是其它如正戊烷、正己烷、和正辛烷等弱极性有机溶剂，也可以将这些溶剂按一定比例混合。脱除一次展开剂的烘干温度和烘干时间应根据所选一次展开剂的极性和沸点确定。
[0067]
步骤(2)c中提到的二次展开剂甲苯可以是其它如二氯甲烷、丙酮和甲醇等中强极性有机溶剂，也可以将这些溶剂按一定比例混合。脱除二次展开剂的烘干温度和烘干时间应根据所选二次展开剂的极性和沸点确定。
[0068]
步骤(2)d中提到的归一化法是建立在各组分质量与峰面积成正比且各组分响应因子相同的基础上进行计算的，对于不满足这一假设的样品应确定其相应的校正因子。
[0069]
步骤(3)中，对于土壤和沉积物样品，总石油烃含量均基于脱水样品的质量计算，一般的脱水方法为冻干法。
[0070]
由于环境领域不必要将胶质和沥青质单独分开，因此以下实施例中对两者进行合并，计算胶质和沥青质的总含量。
[0071]
实施例1
[0072]
对一批经不同程度化学氧化修复后的土壤样品进行石油烃组成进行测定的步骤如下：
[0073]
(1)、除去母土中的异物，研磨后过100目筛，冻干备用。准备6个具塞锥形瓶，向每个锥形瓶中加入20.0g水，再分别加入0.0、0.2、0.6、1.2、2.0和3.0g过硫酸钠，待过硫酸钠溶解后向每个锥形瓶中加入10.0g冻干土，于60
°
℃下振摇3d后取出冻干。称取一定质量(约4g)样品，根据标准《土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法》(hj783-2016)将样品用甲苯萃取浓缩至1ml，保存于1.5ml棕色样品瓶中。
[0074]
(2)、打开棒状薄层色谱仪，调节空气和氢气流量分别为2.0l/min和160ml/min，用
点火器点火，待气体流量稳定后，将装有10根色谱棒的棒架放入tlc/fid仪中，设置色谱棒序号，设置扫描速度为200mm/min，用氢火焰对色谱棒进行活化，观察fid输出信号，待基线平稳后进行点样。将棒架置于点样板上，用微量注射器吸取0.5μl步骤(1)中制备的萃取液，于色谱棒原点处进行点样，点样5次，点样宽度不超过2mm，点样完成后于室温下自然晾干1min。
[0075]
向展开槽a中加入90ml正庚烷，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达100mm处时取出色谱棒，并置于60℃干燥箱中烘干1min；向展开槽b中加入90ml甲苯，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达50mm处时取出色谱棒，并置于60℃干燥箱中烘干1min。
[0076]
(3)、按照步骤(2)中相同条件进行fid扫描，得到组分色谱图，积分计算峰面积，根据式(1)计算出各组分百分比含量，并参照标准《土壤和沉积物石油烃(c10-c40)的测定气相色谱法》(hj1021-2019)测定了经不同程度化学氧化处理后的土壤中总石油烃的含量，从而计算出样品中各组分的绝对含量，结果如表1所示，部分经化学氧化修复后土壤样品的tlc-fid谱图如图1所示，各组分石油烃含量的变化趋势图如图2所示。
[0077]
表1经不同程度化学氧化修复后的土壤中石油烃的组成
[0078][0079]
以上对一批经不同程度化学氧化修复后的土壤样品进行石油烃组成进行测定，从表1中测试结果可知，样品的tph含量和芳烃含量均随着过硫酸钠加入量的增加而显著下降；样品的饱和烃含量也随着过硫酸钠加入量的增加而逐渐下降；样品的胶质沥青质含量随着过硫酸钠加入量的增加呈现先升高后下降的趋势，且在过硫酸钠加入量为20.0％时达到峰值。在最大过硫酸钠加入量(30.0％)条件下，样品的tph下降幅度为41.9％，其中饱和烃含量相对于不加氧化剂的样品下降了56.4％，芳烃含量下降了44.6％，而胶质沥青质含量升高了18.3％，且在过硫酸钠加入量为20.0％时胶质沥青质含量升高了52.4％。以上的测试结果表明：本发明提出的方法可以实现对于土壤样品中不同组成的石油烃组分的测定，并且各组分数据的相对标准偏差均在10％以下，说明方法具有较好的重复性。
[0080]
实施例2
[0081]
对一批经不同程度化学氧化修复后的水质样品进行石油烃组成进行测定的步骤如下：
[0082]
(1)、准备6个具塞锥形瓶，向每个锥形瓶中加入40.0ml水样，再分别加入0.0、0.2、0.6、1.2、2.0和3.0g过硫酸钠，待过硫酸钠溶解后于60℃下振摇3d。量取30ml处理后的水样于100ml分液漏斗中，加入5ml甲苯，震荡萃取5min，静置10min，待两相分层，收集下层有机相。再加入5ml甲苯，重复上述操作，合并萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠脱水，取1ml萃取液于1.5ml棕色样品瓶中。
[0083]
(2)、打开棒状薄层色谱仪，调节空气和氢气流量分别为2.0l/min和160ml/min，用点火器点火，待气体流量稳定后，将装有5根色谱棒的棒架放入tlc/fid仪中，设置色谱棒序号，设置扫描速度为200mm/min，用氢火焰对色谱棒进行活化，观察fid输出信号，待基线平稳后进行点样。将棒架置于点样板上，用微量注射器吸取1μl步骤(1)中制备的萃取液，于色谱棒原点处进行点样，点样5次，点样宽度不超过2mm，点样完成后于室温下自然晾干1min。向展开槽a中加入90ml正辛烷，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达100mm处时取出色谱棒，并置于80℃干燥箱中烘干1min；向展开槽b中加入90ml甲苯-二氯甲烷1:1(v:v)混合溶剂，将色谱棒置于展开槽中，待溶剂前沿到达50mm处时取出色谱棒，并置于80℃干燥箱中烘干1min。
[0084]
(3)、按照步骤(2)中相同条件进行fid扫描，得到组分色谱图，积分计算峰面积，根据式(1)计算出各组分百分比含量，并参照标准《水质可萃取石油烃(c10-c40)的测定气相色谱法》(hj1021-2019)测定了经不同程度化学氧化处理后的水质中总石油烃的含量，从而计算出样品中各组分的绝对含量，结果如表2所示，各组分石油烃含量的变化趋势图如图3所示。
[0085]
表2经不同程度化学氧化修复后的水质中石油烃的组成
[0086][0087]
以上对一批经不同程度化学氧化修复后的水质样品进行石油烃组成进行测定，从表2中测试结果可知，样品的tph含量和芳烃含量均随着过硫酸钠加入量的增加而显著下降；样品的饱和烃含量在过硫酸钠加入量为12.0％达到最低；样品的胶质沥青质含量整体呈现下降的趋势。在最大过硫酸钠加入量(75.0mg/ml)条件下，样品的tph相对于不加氧化剂的样品下降了40.7％，其中饱和烃含量下降了28.9％，芳烃含量下降了49.8％，胶质沥青质含量下降了14.4％，饱和烃含量在过硫酸钠加入量为12.0％时下降幅度最大，为44.0％。
以上的测试结果表明：本发明提出的方法可以实现对于水质样品中不同组成的石油烃组分的测定，并且各组分数据的相对标准偏差均在10％以下，说明方法具有较好的重复性。
[0088]
本发明实施例提供一种测定石化污染场地环境样品中石油烃组成的方法。其通过tlc-fid和gc-fid的结合，实现了对石化污染场地环境样品中石油烃的分类定量检测，本发明的方案与现有的工艺技术相比具有以下优点：
[0089]
(1)、本方法根据饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质之间的极性差异对环境样品中的石油烃进行分离测定，从而得到更为重要的污染物组成信息，对环境风险评估和污染场地修复具有一定指导意义；
[0090]
(2)、本方法中的tlc-fid法采用归一化法进行组分含量测定，无需建立标准曲线，在样品制备过程中也无需对样品质量进行准确称量，且采用各族组分的峰面积进行计算，减少了由质量校正系数产生的系统误差；
[0091]
(3)、本方法中的gc-fid法测定tph为常规的石化场地环境样品的分析检测项目，通常情况下均要求测定，这就为进一步的tlc-fid分析提供了很大的便利性；
[0092]
(4)、本方法具有简便、快速、污染少、费用低、试剂用量少等优点，对于实验室检测和现场在线监测均有较好的利用价值。
[0093]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。