一种热活化过硫酸盐去除水中有机污染物的方法

1.本发明属于水处理技术领域，更具体地，涉及一种热活化过硫酸盐去除水中有机污染物的方法。


背景技术：

2.纺织、造纸、酿造、屠宰以及石油化工等工业会在生产活动中排放出大量的有机废水。此类废水具有有机物含量高以及难降解的特征，还有些废水的温度比较高，传统的a/a/o、uasb以及曝气生物滤池等生化处理方式或吸附、混凝等物化处理方式很难实现有机污染物的高效去除，有机物矿化率一般在50％以下甚至更低。高级氧化技术通常应用于这类废水的预处理或者是深度处理，并显示出了巨大的优势，其反应可分为两个过程：(1)氧化剂经光、电、热以及催化剂等活化或者催化产生具有强氧化性的so4·-和ho
·
等自由基；(2)自由基通过对不饱和键的加成、夺氢、电子转移等方式攻击有机污染物，使之分解为小分子有机物如甲酸、乙酸等或完全矿化为co2。高级氧化技术是目前能有效地降解有毒有害、难生物降解有机污染物的一种主要方法。
3.近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术由于ph适用范围广、自由基寿命长以及受背景物质影响小等优点被广泛研究与应用。过硫酸盐的活化方式包括热、紫外、过渡金属、碱以及酚醌等。热活化过硫酸盐是指通过高温活化过硫酸盐产生高活性的so4·-或ho
·
自由基，通过加成、夺氢、电子转移等方式攻击有机污染物从而使得污染物分解为小分子物质甚至完全矿化。由于其过程高效快速，有机物矿化率高，被广泛应用于地下水治理和土壤修复等方面。
4.然而，热活化过硫酸技术在应用于水处理过程中普遍存在一些不足(例如cn108996656a公开的一种热活化过硫酸盐去除高盐煤化工废水cod方法，以及cn101525178a公布的高温印染废水的处理方法)：(1)反应时间长，需要长时间维持溶液温度直至大部分目标污染物被氧化分解为小分子有机物甚至完全矿化，能量消耗大；(2)目标污染物降解为小分子物质的路径长，氧化剂(过硫酸盐)的消耗量大、利用率低；(3)处理后的有机废水仍含有大量有机物质，cod或toc去除率不高：(4)有机污染物在氧化降解过程中可能生成其它毒性更高的衍生有机物，不利于后续处理。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种热活化过硫酸盐去除水中有机污染物的方法，根据污染物的物质的量调节氧化剂过硫酸盐的加入量并控制反应时间，不追求有机物的完全降解，而是使有机物生成大分子聚合物。这一过程中，由氧化剂而生成的so4·-和ho
·
等自由基主要起引发聚合链反应的作用，随着链增长反应的发生，有机聚合物分子量增大、疏水性增强，最终从水中析出成为固体颗粒物，而后通过固液分离即可将大部分有机污染物从水中去除，由此解决现有技术存在的过硫酸盐消耗量大、总有机物去除效率不高的技术问题，同时还达到了回收碳源的效果。本发明可解决水中有
机污染物降解速率慢、cod以及toc去除率低的问题，同时还具有ph适应范围宽、可回收有机资源、减少有毒衍生物生成和降低后续生物处理过程难度的优点。
6.为实现上述目的，按照本发明，提供了一种热活化过硫酸盐去除水中有机污染物的方法，其特征在于，该方法是以待处理的含有有机污染物的废水为反应液，通过将所述反应液的温度控制在40℃以上，并向所述反应液中加入过硫酸盐以进行反应；加入的所述过硫酸盐的物质的量与所述反应液中有机污染物的物质的量之比为0.5～50：1；反应过程中，所述过硫酸盐能够在热环境下被活化生成自由基，并攻击有机污染物使之生成有机物自由基，继而发生聚合反应生成有机固体颗粒沉淀物；反应3～210分钟后对反应体系进行固液分离，分离得到的液体即为处理后的废水。
7.作为本发明的进一步优选，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐(pms)、过二硫酸盐(pds)中的至少一种；加入的所述过硫酸盐的物质的量与所述反应液的体积之比优选为0.5～1000mmol/l。
8.作为本发明的进一步优选，当所述过硫酸盐包括过一硫酸盐(pms)时，所述反应过程中具体发生的化学反应包括但不限于：
[0009][0010]
so4·- 有机污染物
→
so
42- 有机固体聚合物颗粒 溶解性氧化产物，
[0011]
ho
·
有机污染物
→
ho- 有机固体聚合物颗粒 溶解性氧化产物；
[0012]
当所述过硫酸盐包括过二硫酸盐(pds)时，所述反应过程中具体发生的化学反应包括但不限于：
[0013][0014]
so4·- 有机污染物
→
so
42- 有机固体聚合物颗粒 溶解性氧化产物，
[0015][0016]
ho
·
有机污染物
→
ho- 有机固体聚合物颗粒 溶解性氧化产物。
[0017]
作为本发明的进一步优选，所述反应液的温度具体是控制为40～99℃。
[0018]
作为本发明的进一步优选，将所述反应液的温度控制在40℃以上是通过加热、或是直接利用温度满足要求的高温废水、又或是将温度一高一低的2种废水混合来实现的；
[0019]
所述攻击有机污染物是通过加成或夺氢或电子转移的方式去攻击有机污染物。
[0020]
作为本发明的进一步优选，所述反应优选在搅拌条件下进行；更优选的，所述搅拌条件是利用机械搅拌或曝气搅拌实现的。
[0021]
作为本发明的进一步优选，所述待处理的含有有机污染物的废水中，有机污染物为酚类有机物、苯胺类有机物、烷氧基苯类有机物、硝基苯类有机物、酚酯类有机物、苯或联苯类有机物及杂环化合物中的一种或多种。
[0022]
作为本发明的进一步优选，所述固液分离利用混凝沉淀或过滤或离心分离或静沉来实现。
[0023]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有的热活化过硫酸盐去除水中有机污染物的方法相比，本发明不需要通过降解有机污染物为小分子、甚至矿化有机污染物，来提高废水中的cod和toc去除率，而是通过控制反应时间和氧化剂过硫酸盐的加入量，促使有机污染物发生聚合反应，生成有机固体聚合物颗粒，而后通过简单的固液分离来去除原有的
有机污染物。这种方法在达到同样的总有机物去除率时，氧化剂使用量更少、反应时间更短、更节约热能，并且由于反应后固液分离所得到的固体为有机聚合物，可以回收有机碳资源并进行再利用。
[0024]
本发明方法根据反应体系中有机污染物的物质的量，控制氧化剂过硫酸盐的加入量，将反应时间控制为3～210分钟，使有机物处于部分氧化的状态，能够避免反应时间过长、或高浓度氧化剂导致有机物被完全氧化。本发明不需要高浓度的氧化剂来提供非常大量的活性自由基来矿化降解有机物，只需要相对较少的高活性自由基来进行链引发的过程即可。本发明使水中的有机物大部分转化成了可分离的固体颗粒，另有少量的溶解性有机物也可以通过与聚合物共沉淀的方式去除，过滤后的水中很少有机物的残留。另外，本发明方法生成的聚合物是含碳有机物质，可回收再利用。
[0025]
并且，与现有的热活化过硫酸盐降解单一废水相比，本发明可以处理多种类型的有机污染物废水，适用范围更广。与现有的热活化过硫酸盐降解有机废水相比，本发明不需要调节反应液的ph值，在酸性、中性或者碱性条件下均可达到较好的效果，减少药剂使用，降低二次污染，节省成本。此外，与现有的热活化过硫酸盐降解高温废水相比，本发明在相同温度下去除有机污染物，达到80％以上的cod以及toc去除率的反应时间更短，效率更高。
[0026]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0027]
(1)有机污染物去除反应路径短，反应时间短，总有机物去除快速有效，cod和toc去除率高；
[0028]
(2)工艺运行简单，不需要外加设备；
[0029]
(3)可以利用高温废水的余热，节约能源；
[0030]
(4)不需要调节ph，酸性中性碱性均可达到较好的处理效果；
[0031]
(5)降低有毒衍生物生成的可能性，降低后续处理的难度；
[0032]
(6)氧化剂过硫酸盐消耗少，利用率高，节约资源；
[0033]
(7)通过分离反应后产生的有机固体聚合物，可以回收有机碳资源和能源。
附图说明
[0034]
图1为实施例1反应液过滤之后所得的苯酚随时间而去除的曲线图。
[0035]
图2为实施例1中热/pds/苯酚体系中反应液过滤之后所得的toc去除曲线图。
[0036]
图3为实施例4中苯酚聚合率随ph的变化曲线图。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0038]
本发明中热活化过硫酸盐去除水中有机污染物的方法，总的来说，是以含有有机污染物和过硫酸盐的废水构成反应系统，控制溶液温度在40℃以上，控制过硫酸盐浓度(过硫酸盐浓度可控制在0.5～1000mmol/l)，反应3～210分钟，有机污染物发生聚合生成固体
颗粒沉淀物分散在反应液中，反应结束后将反应液进行固液分离，固体为含碳有机聚合物，液体为处理后的废水。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例对比了pds/苯酚体系、热/苯酚体系和热/pds/苯酚体系中苯酚的去除和cod的去除情况。结果显示，过硫酸盐/苯酚体系和热/苯酚体系中，苯酚和cod基本没有去除，而热/pds/苯酚体系中，30分钟之后苯酚完全去除，且生成了有机固体聚合物颗粒，该结果说明单独pds或单独加热并不能去除溶液中的苯酚(如图1所示，“单独过硫酸盐”条件下与“单独加热”条件下，数据基本重合)，而只有在加热并且有pds存在时才能发生苯酚的去除反应(如图1所示)。
[0041]
热/pds/苯酚体系的具体实施参数如下：
[0042]
苯酚浓度：1mmol/l
[0043]
pds浓度：10mmol/l
[0044]
反应液体积：200ml
[0045]
反应液温度：80℃
[0046]
反应液ph：3.5
[0047]
pds/苯酚体系的具体实施参数如下：
[0048]
苯酚浓度：1mmol/l
[0049]
pds浓度：10mmol/l
[0050]
反应液体积：200ml
[0051]
反应液温度：25℃
[0052]
反应液ph：3.5
[0053]
热/苯酚体系的具体实施参数如下：
[0054]
苯酚浓度：1mmol/l
[0055]
pds浓度：0
[0056]
反应液体积：200ml
[0057]
反应液温度：80℃
[0058]
反应液ph：3.5
[0059]
实施例2
[0060]
针对热/pds/苯酚体系，本实施例对比了50℃、60℃、70℃、80℃、90℃这五个不同温度下，体系中苯酚的去除和总有机物toc的去除情况。除温度外，其余参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同。结果显示，随着溶液温度的升高，苯酚和toc去除速率随之加快。其中，在80℃时，30分钟即可完全去除苯酚，35分钟即可达到90％以上的toc去除率。反应过程中生成了有机固体聚合物颗粒，且固体颗粒物生成量随温度升高呈现先上升后下降的趋势。
[0061]
实施例3
[0062]
针对热/pds/苯酚体系，本实施例对比了5、10、15、20、25mmol/l这五个不同浓度的过硫酸盐对苯酚降解和cod去除的影响。除过硫酸盐浓度外，其余参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同。随着过硫酸盐浓度的增大，苯酚和cod的去除也随之变快，反应过程中生成了有机固体聚合物颗粒，且不同过硫酸盐浓度下生成有机固体聚合物颗粒占总有机物
的比例(聚合率)均大于80％。
[0063]
实施例4
[0064]
针对热/pds/苯酚体系，在ph为1、5、7、9、11的条件下，本实施例对比了不同ph条件下的苯酚和cod的去除情况。除ph外，其余参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同。随着ph的增大，苯酚和cod的去除几乎没有影响，反应过程中生成了有机固体聚合物颗粒，但是随着碱性的增强，固体颗粒物的生成量有所减少。
[0065]
实施例5
[0066]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对邻甲酚、间甲酚和对甲酚的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，邻甲酚、间甲酚和对甲酚在该体系中发生了聚合反应分别生成了棕褐色、土黄色和白色的有机固体颗粒物，并可以被过滤去除。
[0067]
实施例6
[0068]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对邻甲氧基酚、间甲氧基酚和对甲氧基酚的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，邻甲氧基酚、间甲氧基酚和对甲氧基酚在该体系中发生了聚合反应生成了深褐色、浅棕色和浅黄色的有机固体颗粒物，经沉淀后被去除。
[0069]
实施例7
[0070]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对4-溴酚的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，4-溴酚在该体系中发生了聚合反应生成了浅棕色的固体颗粒沉淀物，静沉后被去除。
[0071]
实施例8
[0072]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对2-氯酚、3-氯酚和4-氯酚的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，2-氯酚、3-氯酚和4-氯酚在该体系中发生了聚合反应分别生成了棕褐色、白色和土黄色的固体沉淀物质，经离心后从溶液中去除。
[0073]
实施例9
[0074]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对苯甲酸和对苯二甲酸的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，苯甲酸和对苯二甲酸在该体系中发生了聚合反应，二者都生成了黄色的有机固体沉淀物，过滤后从溶液中去除。
[0075]
实施例10
[0076]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对苯胺的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，苯胺在该体系中发生了聚合反应生成了红棕色的固体沉淀物，可经过滤去除。
[0077]
实施例11
[0078]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对2,2
’-
二羟基联苯的和4,4
’-
二羟基联苯去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，2,2
’-
二羟基联苯和4,4
’-
二羟基联苯在该体系中发生了聚合反应分别生成了棕色和黄色的有机固体沉淀物，并可被过滤去除。
[0079]
实施例12
[0080]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对4-硝基苯酚的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，4-硝基苯酚在该体系中发生了聚合反应生成了荧光黄色的有机固体沉淀物，并可被过滤去除。
[0081]
实施例13
[0082]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对2,6-二甲酚的去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，2,6-二甲酚在该体系中发生了聚合反应生成了亮黄色的有机固体沉淀物，并可被过滤去除。
[0083]
实施例14
[0084]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对抗坏血酸去除效果。实验参数和实施例1中的热/pds/苯酚体系相同，只是对热/pds/苯酚体系中的苯酚进行了替换。结果显示，抗坏血酸在该体系中发生了聚合反应生成了浅黄色的有机固体沉淀物，过滤后可去除。
[0085]
实施例15
[0086]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对邻甲酚的去除效果。实验参数如下所示。结果显示，邻甲酚在该体系中发生了聚合反应生成了棕色的有机固体沉淀物，并可被过滤去除。
[0087]
热/pds/邻甲酚体系的具体实施参数如下：
[0088]
邻甲酚浓度：1mmol/l
[0089]
pds浓度：0.5mmol/l
[0090]
反应液体积：200ml
[0091]
反应液温度：99℃
[0092]
反应液ph：5
[0093]
实施例16
[0094]
在本实施例中探究了热活化过硫酸盐体系对苯酚的去除效果。实验参数如下所示。结果显示，苯酚在该体系中发生了聚合反应生成了棕色的有机固体沉淀物，并可被过滤去除。
[0095]
热/pds/苯酚体系的具体实施参数如下：
[0096]
苯酚浓度：20mmol/l
[0097]
pds浓度：1000mmol/l
[0098]
反应液体积：200ml
[0099]
反应液温度：40℃
[0100]
反应液ph：5
[0101]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。