一种锌溴液流电池用隔膜及应用

1.本发明涉及一种抑制锌向隔膜内生长的方法，具体为一种锌溴液流电池用隔膜及其在锌溴液流电池中的应用。


背景技术：

2.风能、太阳能等可再生能源具有不连续、不稳定的特点，其这一特性会使其在并网过程中对电网造成冲击，影响电网安全稳定运行。储能技术则可以保证可再生能源发电并网的高效稳定运行。储能技术主要分为物理储能和化学储能两大类。化学储能中适用于大规模、大容量储能的氧化还原液流电池因其具有电池功率和容量相互独立、响应迅速、结构简单、易于设计等优点而受到广泛关注。锌溴液流电池作为氧化还原液流电池的一种，除具有上述优点外，还具有高开路电压(1.85v),高理论能量密度(435wh/kg),电解液、隔膜价格低廉等诸多优势。这些优势也使其与其它液流电池相比更具竞争力。
3.锌溴液流电池在充电过程中存在随着面容量的升高锌向隔膜内生长的问题，这一问题会造成电池短路失效从而影响电池循环寿命，此外由于电池面容量受限，这也降低了电池的能量密度。因此，解决锌向隔膜内生长的问题对提高电池使用寿命，提高电池能量密度具有重要作用。


技术实现要素：

4.本发明目的在于解决上述问题，提供了抑制锌溴液流电池锌向隔膜内生长的方法，通过在负极侧隔膜表面涂覆胶水涂层，通过该涂层阻断离子传输通道，阻断锌的生长路径，抑制锌向隔膜内生长，从而提升电池循环寿命，提升电池能量密度。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种抑制锌溴液流电池锌向隔膜内生长的方法，所述方法为通过在负极侧隔膜表面涂覆胶水涂层，抑制锌向隔膜内生长。
7.负极于隔膜上面向负极一侧的隔膜表面投影位于面向负极一侧的隔膜表面上，称之为投影区，
8.于投影区处设有一环状涂胶区，环状涂胶区处于投影区内、靠近投影区的四周边缘处。
9.位于投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/100-1/20，优选1/50-1/30，更优选1/40-1/30。
10.所述环状涂胶区是于隔膜表面对应位置涂覆胶水涂层而形成的。
11.涂胶区胶层或胶水涂层的厚度50-200um，优选厚度50-100um。
12.所述胶水为丙烯酸型、聚氨酯型、硅胶型、环氧树脂型、uv固化型胶水中的一种或二种以上。
13.隔膜为pe多孔膜，隔膜厚度200-900um。
14.所述隔膜在锌溴液流电池中的应用。
15.将所述隔膜带有胶水涂层面面向负极侧使用。
16.其可抑制锌溴液流电池负极上锌向隔膜一侧生长。
17.本发明的有益结果：
18.本发明提出一种抑制锌向隔膜内生长的方法，通过该方法解决随着面容量的升高负极锌向隔膜内生长造成电池失效的问题，提高电池循环寿命及能量密度。
19.本发明涉及一种锌溴液流电池用隔膜及应用，可抑制锌向隔膜内生长，在负极侧隔膜表面锌易向隔膜内生长位置涂覆胶水涂层，通过该胶水涂层阻断离子传输通道，阻断锌的生长路径，抑制负极锌向隔膜内生长，从而提升电池循环寿命，提升电池能量密度。
附图说明
20.图1为本发明隔膜示意图；图1中1涂覆胶水涂层位置。
21.图2为有胶水涂层和未有胶水涂层电池充放电曲线。
22.图3为有胶水涂层电池循环性能。
具体实施方式
23.实施例1
24.正负极电解液分别为60ml 2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池包括依次层叠的正极端板、正极石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极石墨板、负极端板。充放电电流密度40ma/cm2。隔膜为pe膜，平均孔径0.1um,厚度900um。胶水为丙烯酸型胶水(上海汉高乐泰胶水，h3000)，胶水厚度分别为50um,100um,150um,200um。位于投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/40。
25.随着涂层厚度的增加电池ce逐渐增加，ve逐渐下降，这主要是由于涂层的增加阻碍了溴向负极的扩散，降低电池自放电，同时膜电阻增大所致。当涂层厚度为100um时，电池性能最优。
[0026][0027]
实施例2
[0028]
正负极电解液分别为60ml 2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池包括依次层叠的正极端板、正极石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极石墨板、负极端板。充放电电流密度40ma/cm2。隔膜厚度900um；
[0029]
其中一个电池负极侧隔膜表面涂覆胶水，胶水为丙烯酸型胶水(上海汉高乐泰胶水，h3000)，涂层厚度100um，位于投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/40；另一个电池负极侧隔膜表面未涂覆胶水。
[0030]
从充放电曲线可以看出(如图2所示)，有胶水涂层电池充放电曲线正常，电池150
循环性能稳定，未有明显衰减(如图3所示)；未有胶水涂层电池在充电3.4h时出现充电电压下降现象，导致电池无法正常运行。这主要是由于有锌向隔膜内生长所致，这也导致电池放电电压与有胶水涂层电池相比偏低，放电容量减小。这也说明有胶水涂层电池面容量得到提高，电池能量密度得到提升。采用带有胶水涂层电池能量密度可达70wh/kg,而采用未有胶水涂层电池能量密度为30wh/kg。
[0031]
对比例1
[0032]
正负极电解液分别为60ml 2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池包括依次层叠的正极端板、正极石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极石墨板、负极端板。充放电电流密度40ma/cm2。隔膜厚度900um；
[0033]
其中一个电池负极侧隔膜表面涂覆胶水，胶水为丙烯酸型胶水(上海汉高乐泰胶水，h3000)，涂层厚度100um，位于投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/120；涂胶区面积过小，电池运行过程中出现锌向隔膜内生长现象，电池无法正常运行。
[0034]
对比例2
[0035]
正负极电解液分别为60ml 2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池包括依次层叠的正极端板、正极石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极石墨板、负极端板。充放电电流密度40ma/cm2。隔膜厚度900um；
[0036]
其中一个电池负极侧隔膜表面涂覆胶水，胶水为丙烯酸型胶水(上海汉高乐泰胶水，h3000)，涂层厚度100um，位于投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/10；涂胶区面积过大，电池有效面积减小，电池能量密度降低，投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/10时，电池能量密度仅为40wh/kg。


技术特征：
1.一种锌溴液流电池用隔膜，锌溴液流电池包括依次平行设置的正极、隔膜、负极，其特征在于：负极于隔膜上面向负极一侧的隔膜表面投影位于面向负极一侧的隔膜表面上，称之为投影区，于投影区处设有一环状涂胶区，环状涂胶区处于投影区内、靠近投影区的四周边缘处。2.根据权利要求1所述隔膜，其特征在于，位于投影区四周边缘的环状涂胶区的宽度为对应的投影区四周边缘位置至投影区几何中心处的距离的1/100-1/20，优选1/50-1/30，更优选1/40-1/30。3.根据权利要求1所述隔膜，其特征在于，所述环状涂胶区是于隔膜表面对应位置涂覆胶水涂层而形成的。4.根据权利要求1、2或3所述隔膜，其特征在于，涂胶区胶层或胶水涂层的厚度50-200um，优选厚度50-100um。5.根据权利要求3或4所述隔膜，其特征在于，所述胶水为丙烯酸型、聚氨酯型、硅胶型、环氧树脂型、uv固化型胶水中的一种或二种以上。6.根据权利要求1或3所述隔膜，其特征在于，隔膜为pe多孔膜，隔膜厚度200-900um。7.一种权利要求1-6任一所述隔膜在锌溴液流电池中的应用。8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，将所述隔膜带有胶水涂层面面向负极侧使用。9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，其可抑制锌溴液流电池负极上锌向隔膜一侧生长。

技术总结
本发明涉及一种锌溴液流电池用隔膜及应用，可抑制锌向隔膜内生长，在负极侧隔膜表面锌易向隔膜内生长位置涂覆胶水涂层，通过该胶水涂层阻断离子传输通道，阻断锌的生长路径，抑制负极锌向隔膜内生长，从而提升电池循环寿命，提升电池能量密度。提升电池能量密度。提升电池能量密度。


技术研发人员：许鹏程 李先锋 张华民
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.12
技术公布日：2022/5/16