一种确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法与流程

1.本公开涉及近红外光谱检测领域，具体涉及一种确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法。


背景技术：

2.国内过氧化氢的制备方法主要采用蒽醌法，其优点在于技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗低，适合大规模生产。但是由于原料、中间产品和最终产品几乎都属易燃易爆或助燃物质，生产工艺也比较复杂，因此对双氧水生产过程质量指标的准确、及时监测并适时调整就显得尤为重要。
3.氢化效率、氧化效率和萃余浓度是蒽醌法双氧水生产过程中三个重要的分析项目，直接影响双氧水的产量、质量以及生产安全，其分析频次很高，平均2小时需分析一次，目前主流的人工滴定法过程繁琐、分析速度慢且环境不友好。
4.近红外光谱(near infrared spectrum，nirs)是介于可见光(vis)和中红外(mir)之间的电磁辐射波，美国材料检测协会(astm)将近红外光谱区定义为波长为780-2526nm的区域，是人们在吸收光谱中发现的第一个非可见光区。近红外光谱区与有机分子中含氢基团(o-h、n-h、c-h)振动的合频和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。


技术实现要素：

5.本公开的目的是提供一种确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法。该方法操作简单、分析速度快、预测准确，并能有效改善分析操作的环境。
6.为了实现上述目的，本公开提供一种确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法，根据过程液样品确定所述过程参数；
7.其中，所述过程液样品为过氧化氢生产过程的氢化液样品，所述过程参数为氢化效率；或者，
8.所述过程液样品为过氧化氢生产过程的氧化液样品，所述过程参数为氧化效率；或者，
9.所述过程液样品为过氧化氢生产过程的萃余液样品，所述过程参数为萃余浓度；
10.该方法包括以下步骤：
11.获得待测过程液样品以及多个已知过程液样品，所述已知过程液样品具有对应的已知过程参数；
12.采用近红外光谱仪检测所述已知过程液样品，得到已知近红外光谱；
13.对于每个所述已知近红外光谱进行变换校正处理，所述变换校正处理的步骤包括：
14.--
从所述已知近红外光谱中提取多个特征波数区间，确定每个所述特征波数区间的原始吸光度值，将所有的所述原始吸光度值组成原始吸光度向量x
1，n
；其中，全部所述特
征波数区间范围内的原始吸光度值的个数为n，n为大于1的整数；
15.--
对所述原始吸光度向量进行平方变换，得到第一变换吸光度向量x
1，n’；
16.--
对所述原始吸光度向量进行交叉相乘变换，得到第二变换吸光度向量x
1，n”；
17.--
将所述原始吸光度向量x
1，n
、所述第一变换吸光度向量x
1，n’和所述第二变换吸光度向量x
1，n”组成变换后吸光度向量x
1，m
，其中m＝(n2 3n)/2；
18.--
对所述变换后吸光度向量x
1，m
进行二阶微分处理，得到校正吸光度向量x
1，m’；
19.根据所有的所述已知过程液样品的校正吸光度向量x
1，m’对对应的所述已知过程参数进行回归分析，得到校正模型；
20.采用所述近红外光谱仪检测所述待测过程液样品，得到待测近红外光谱；对所述待测近红外光谱进行所述变换校正处理，得到待测吸光度向量；采用所述校正模型确定所述待测过程液样品的过程参数。
21.可选地，将所述原始吸光度向量x
1，n
、所述第一变换吸光度向量x
1，n’和所述第二变换吸光度向量x
1，n”组成变换后吸光度向量x
1，m
，包括：
22.将所述原始吸光度向量x
1，n
、所述第一变换吸光度向量x
1，n’和所述第二变换吸光度向量x
1，n”依次连接得到所述变换后吸光度向量x
1，m
。
23.可选地，该方法还包括：对二阶微分处理得到的吸光度向量进行标准化和均值中心化处理，得到校正吸光度向量x
1，m’。
24.可选地，所述回归分析的方法选自偏最小二乘法(pls)、主成分回归(pcr)及稳健偏最小二乘法(rpls)中的至少一种。
25.可选地，该方法还包括：采用滴定法确定所述已知过程液样品对应的已知过程参数；
26.优选地，采用高锰酸钾滴定法确定已知氢化液样品对应的已知氢化效率；采用高锰酸钾滴定法确定已知氧化液样品对应的已知氧化效率；采用高锰酸钾滴定法确定已知萃余液样品对应的已知萃余浓度。
27.可选地，所述已知氢化效率为0～15g/l；
28.所述已知氧化效率为0～15g/l；
29.所述已知萃余浓度为0～2g/l。
30.可选地，对于所述多个已知过程液样品，每一类所述过程液样品的个数均为30以上，优选为50～200。
31.可选地，所述多个特征波数区间包括4622～4639cm-1
、4645～4660cm-1
、4766～4810cm-1
、5280～5319cm-1
、5776～5813cm-1
、6015～6030cm-1
、6940～6970cm-1
、7080～7120cm-1
、7162～7174cm-1
、7208～7220cm-1
、8245～8265cm-1
、8444～8462cm-1
、8541～8557cm-1
、8643～8663cm-1
中的5～14个。
32.可选地，多个所述特征波数区间所包含的所述原始吸光度值的个数相同或不同，且每个所述特征波数区间内所述原始吸光度值的个数为不超过15的整数；优选为8、9或10。
33.可选地，所述近红外光谱的测定条件包括：
34.光谱采集温度为15～60℃，优选为24～26℃；
35.可选地，光谱采集波数区间为3500～10000cm-1
，优选为4500～9000cm-1
；
36.可选地，光谱采集重复扫描次数为32～128，优选为128；
37.可选地，光谱采集的分辨率为2～16cm-1
，优选为8cm-1
。
38.通过上述技术方案，本公开提供了一种基于近红外光谱检测确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法，通过对具有已知过程参数的氢化液、氧化液、萃余液等已知过程液样品进行近红外光谱检测，并进行变换校正，建立已知过程液样品与对应的已知过程参数之间的校正模型，借助该校正模型能够通过对待测过程液样品进行近红外光谱检测从而确定过氧化氢生产过程的过程参数。该方法操作简单、分析速度快、效率高且预测准确，能够快速乃至在线分析过氧化氢生产过程参数，降低工作量并改善分析环境。
39.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
40.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
41.图1为本发明一种实施方式提供的确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法的流程图。
42.图2为本公开实施例1中评价氢化效率校正模型过程中预测值与实测值的相关图。
43.图3为本公开实施例1中评价氧化效率校正模型过程中预测值与实测值的相关图。
44.图4为本公开实施例1中评价萃余浓度校正模型过程中预测值与实测值的相关图。
具体实施方式
45.以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
46.本公开提供了一种确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法，其中，根据过程液样品确定过程参数；
47.其中，过程液样品为过氧化氢生产过程的氢化液样品，则对应的过程参数为氢化效率；或者，
48.过程液样品为过氧化氢生产过程的氧化液样品，则对应的过程参数为氧化效率；或者，
49.过程液样品为过氧化氢生产过程的萃余液样品，则对应的过程参数为萃余浓度。
50.图1示出了本公开一种实施方式提供的确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法的流程图。该方法包括步骤s101至步骤s105。
51.s101、获得待测过程液样品以及多个已知过程液样品，已知过程液样品具有对应的已知过程参数。
52.根据前述内容可知，过程液样品是指在过氧化氢生产过程中产生的氢化液、氧化液以及萃余液中的任意一种；并且氢化液对应的过程参数为氢化效率，氧化液对应的过程参数为氧化效率，萃余液对应的过程参数为萃余浓度。本公开中，过氧化氢生产过程是指采用蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程，氢化液是指蒽醌工作液在氢化塔中经过加氢转化后的物料，氧化液是指氢化液在氧化塔中与含氧气体反应后的物料，萃余液是指在萃取塔中将氧化液中双氧水萃取出来之后的剩余物料。
53.在一种实施方式中，本实施例提供的方法还包括：采用滴定法确定已知过程液样
品对应的已知过程参数；
54.优选地，采用高锰酸钾滴定法确定已知氢化液样品对应的已知氢化效率；采用高锰酸钾滴定法确定已知氧化液样品对应的已知氧化效率；采用高锰酸钾滴定法确定已知萃余液样品对应的已知萃余浓度。本公开对具体的测定方法不作限定。
55.本公开对于已知过程液样品的已知过程参数范围并不作特别限定，在一种实施方式中，已知过程液样品中，已知氢化液样品的已知氢化效率为0～15g/l；已知氧化液样品的已知氧化效率为0～15g/l；已知萃余液样品的已知萃余浓度为0～2g/l。可以在实际应用过程中进行适应性调整。
56.通过前述滴定法预先确定已知过程参数，将为后续建立模型中的回归分析步骤提供基础，并且由于滴定工艺成熟滴定结果准确，也提高了后续校正模型建立的准确度。
57.进一步地，在一种实施方式中，对于多个已知过程液样品，每一类过程液样品的个数分别为30以上，优选为50～200。具体地，已知氢化液样品的个数为30个以上，优选为50～200；已知氧化液样品的个数为30个以上，优选为50～200；已知萃余液样品的个数为30个以上，优选为50～200。本公开对多个已知过程液样品的个数并不进行特别限定，本领域技术人员在应用本公开提供的方法过程中，采用的样品个数以能够较为充分反映过程液样品对应的过程参数即可，以提高整体方法的准确度。
58.s102、采用近红外光谱仪检测已知过程液样品，得到已知近红外光谱。
59.在一种实施方式中，近红外光谱的测定条件包括：
60.光谱采集温度为15～60℃，优选为20～35℃，进一步优选为24～26℃；
61.可选地，光谱采集波数区间为3500～10000cm-1
，优选为4500～9000cm-1
；
62.可选地，光谱采集重复扫描次数为32～128，优选为128；
63.可选地，光谱采集的分辨率为2～16cm-1
，优选为8cm-1
。本公开对测试条件不作特别限定，以本领域技术人员可以获知的测试条件测试即可。
64.s103、对于每个已知近红外光谱进行变换校正处理，其中，变换校正处理的步骤，包括步骤s201至步骤s205：
65.--
s201、从已知近红外光谱中提取多个特征波数区间，确定每个特征波数区间的原始吸光度值，其中，全部特征波数区间范围内的原始吸光度值的总数为n，将所有的原始吸光度值组成原始吸光度向量x
1，n
；其中n为大于1的整数；
66.--
s202、对原始吸光度向量进行平方变换，得到第一变换吸光度向量x
1，n’；
67.--
s203、对原始吸光度向量进行交叉相乘变换，得到第二变换吸光度向量x
1，n”；
68.--
s204、将原始吸光度向量x
1，n
、第一变换吸光度向量x
1，n’和第二变换吸光度向量x
1，n”组成变换后吸光度向量x
1，m
，m＝(n2 3n)/2；
69.--
s205、对变换后吸光度向量x
1，m
进行二阶微分处理，得到校正吸光度向量x
1，m’。
70.通过上述步骤的变换校正处理，根据近红外光谱检测结果获得每个已知过程液样品的原始吸光度向量，再对每个原始吸光度向量进行平方变换处理以及交叉相乘变换处理，得到变换后吸光度向量，可以使得后续建立的校正模型稳健性更高；并且通过二阶微分处理降低了构建模型的难度。
71.具体地，在步骤s201的一种实施方式中，从已知近红外光谱中提取多个特征波数区间的步骤可以包括：提取与已知过程液样品所包含的官能团相对应的特征波数区间。为
了进一步提高校正模型的准确性，一种具体实施方式，多个特征波数区间包括：4622～4639cm-1
、4645～4660cm-1
、4766～4810cm-1
、5280～5319cm-1
、5776～5813cm-1
、6015～6030cm-1
、6940～6970cm-1
、7080～7120cm-1
、7162～7174cm-1
、7208～7220cm-1
、8245～8265cm-1
、8444～8462cm-1
、8541～8557cm-1
、8643～8663cm-1
中的5～14个。在本公开的其他实施方式中，本领域技术人员可以在上述的5～14个特征波数区间的基础上选择其他特征波数区间。
72.在步骤s201的一种实施方式中，多个特征波数区间的宽度可以相同或不同，优选地，特征波数区间的宽度可以为10～50cm-1
。本公开对此不作特别限定。
73.进一步地，可以根据采用的近红外光谱仪器分辨率确定每个特征波数区间内的原始吸光度值的数量，近红外光谱仪器的分辨率是指近红外光谱检测获得的谱图中相邻两个采集点之间的波数间隔，在本公开中，每个特征波数区间内，每个采集点分别具有一个对应的吸光度值，所采集到的全部采集点对应的吸光度值即组成该特征波数区间的原始吸光度值。进一步地，由于不同的特征波数区间的区间宽度不同，因此不同特征波数区间所包含的原始吸光度值的数量可能相同也可能不相同。本技术对此不作特别限定。
74.具体地，吸光度值是指采集点对应的峰值(峰强度)。在本公开中对近红外光谱的单位波数间隔不作特别限定，可以为2、4或6cm-1
等。
75.具体地，在步骤s201的一种实施方式中，每个特征波数区间内原始吸光度值的个数为不超过15的整数；在一种优选实施方式中，每个特征波数区间内原始吸光度值的个数为8、9或10个。
76.在步骤s201的一种示例性的实施方式中，多个特征波数区间所确定的全部原始吸光度值的总数为n，例如提取14个特征波数区间每个特征波数区间内采集的原始吸光度值为8个，则全部14个特征波数区间内的所有原始吸光度值的总数n为112。又例如提取5个特征波数区间，其中5个特征波数区间确定的原始吸光度值的个数分别为3、8、12、4、9，则5个特征波数区间确定的原始吸光度值的总数量为36。此处举例仅作为解释说明使用。
77.在步骤s201的一种实施方式中，将所有的原始吸光度值组成原始吸光度向量x
1，n
，包括：将提取的n个特征波数区间对应的原始吸光度值按照近红外光谱原始测试数据中的顺序构成每个已知过程液样品对应的原始吸光度向量。一种实施方式中，对于每个已知过程液样品得到的原始吸光度向量，按照对应的特征波数区间在近红外光谱中的相同顺序构成每个已知过程液样品对应的原始吸光度向量。
78.在步骤s202的一种实施方式中，对原始吸光度向量x
1，n
进行平方变换后得到第一变换吸光度向量x
1，n’，包括：将原始吸光度向量中的每个原始元素依次取平方值，并按照与原始吸光度向量相同的顺序排列第一变换吸光度向量x
1，n’中的元素。原始吸光度向量x
1，n
与第一变换吸光度向量x
1，n’中元素的数量均为n。
79.在步骤s202的一种实施方式中，对原始吸光度向量进行交叉相乘变换，得到第二变换吸光度向量x
1，n”，包括：
80.将原始吸光度向量x
1，n
包含的任意两个元素的乘积作为第二变换吸光度向量x
1，n”的元素；进一步地，按照在第一吸光度向量中的元素排列顺序，将原始吸光度向量中的每个元素由近至远地与该元素之后的每个元素相乘，这一实施方式中，原始吸光度向量中的元素数量为n，则第二变换吸光度向量的元素数量为[n*(n-1)]/2。
[0081]
进一步地，原始吸光度向量、第一变换吸光度向量以及第二变换吸光度向量包含的元素总数量m为(n2 3n)/2。
[0082]
在步骤s203的一种实施方式中，将原始吸光度向量x
1，n
、第一变换吸光度向量x
1，n’和第二变换吸光度向量x
1，n”组成变换后吸光度向量x
1，m
，m＝(n2 3n)/2，包括：
[0083]
将原始吸光度向量x
1，n
、第一变换吸光度向量x
1，n’和第二变换吸光度向量x
1，n”中的元素依次排列构成变换后吸光度向量x
1，m
。
[0084]
更具体的一种示例性的实施方式中，以已知氢化液样品a为例对变换校正处理的步骤进行详细说明，该样品a通过近红外光谱确定2个特征波数区间，分别为7162～7170cm-1
以及7208～7216cm-1
，7162～7170cm-1
特征波数区间包含2个原始吸光度值，分别为x1和x2，7208～7216cm-1
特征波数区间包含2个原始吸光度值，分别为x3和x4，则该氢化液样品a对应的原始吸光度向量x
1，n
(x1，x2，x3，x4)(按照在近红外光谱中波数由小到大的顺序进行排列，可根据近红外光谱检测数据表确定，为本领域技术人员所知的常规技术手段)，对已知氢化液样品a的已知近红外光谱进行变换校正处理，包括步骤s202’～步骤s205’：
[0085]
s202’、将原始吸光度向量x
1，n
(x1，x2，x3，x4)包含的每个元素按照其在原始吸光度向量中的顺序，进行平方变换处理，得到的第一变换吸光度向量x
1，n’(x
12
，x
22
，x
32
，x
42
)；
[0086]
s203’、将原始吸光度向量x
1，n
(x1，x2，x3，x4)进行交叉相乘变换处理，得到第二变换吸光度向量x
1，n”(x1*x2、x1*x3、x1*x4、x2*x3、x2*x4、x3*x4)；
[0087]
s204’、构成校正吸光度向量x
1，m
(x1，x2，x3，x4，x
12
，x
22
，x
32
，x
42
，x1*x2、x1*x3、x1*x4、x2*x3、x2*x4、x3*x4)；
[0088]
s205’、对变换后吸光度向量x
1，m
进行二阶微分处理，得到校正吸光度向量x
1，m’。
[0089]
在步骤s205的一种实施方式中，本公开提供的方法还包括：对二阶微分处理得到的吸光度向量进行标准化和均值中心化处理，得到校正吸光度向量x
1，m’。
[0090]
通过上述标准化和均值中心化处理，可以降低或消除与吸光度数据无关的信息和噪声的影响。其中进行标准化和均值中心化处理的方法为本领域常规的，本公开对此不作特别限定。
[0091]
s104、根据所有的已知过程液样品的校正吸光度向量x
1，m’对对应的已知过程参数进行回归分析，得到校正模型。
[0092]
在一种实施方式中，步骤s104包括：将所有的已知过程液样品的校正吸光度向量x
1，m’组成全部校正吸光度向量x
1，m’对应的校正吸光度矩阵。
[0093]
例如，以30个同一种类的已知过程液样品为例，且每个已知过程液样品提取的特征波数区间的个数为14个，并根据前述确定确定原始吸光度值的方法确定该14个特征波数区间的采集点数量为56，则对应的原始吸光度值数量n为56，即每个已知过程液样品的原始吸光度向量为x
1，56
；进一步通过变换校正处理获得的校正吸光度向量为x
1，1652’(即m＝(n2 3n)/2＝1652)；进而将30个已知过程液样品对应的校正吸光度向量组合在一起得到校正吸光度矩阵v
30,1652
。此示例中提供的特征波数区间个数，以及每个特征波数区间内的原始吸光度值的个数仅作为举例说明使用，对本公开要求保护的技术方案并不构成限定。
[0094]
在一种实施方式中，根据所有的已知过程液样品的校正吸光度向量x
1，m’对对应的已知过程参数进行回归分析，得到校正模型，包括：
[0095]
将同一类别的所有已知过程液样品在步骤s101中获得的已知过程参数组成矢量
向量；并将得到的矢量向量与对应的同一类别的校正吸光度矩阵进行回归分析，得到该类别过程液样品对应的校正模型。
[0096]
例如，仍以前述30个已知过程液样品为例，已知过程液样品为氢化液，则通过前述的滴定法可以确定30个氢化液对应的30个已知氢化效率，并将30个已知氢化效率按照前述组成校正吸光度矩阵的顺序进行排列，得到已知氢化效率向量y
30，1
。然后将已知氢化效率向量y
30，1
与前述得到的校正吸光度矩阵v
30,1652
进行回归分析，最终得到氢化效率校正模型。
[0097]
在步骤s104的一种实施方式中，回归分析的方法选自偏最小二乘法(pls)、主成分回归(pcr)及稳健偏最小二乘法(rpls)中的至少一种。
[0098]
s105、采用近红外光谱仪检测待测过程液样品，得到待测近红外光谱；对待测近红外光谱进行变换校正处理，得到待测吸光度向量；采用校正模型确定待测过程液样品的过程参数。
[0099]
在步骤s105的一种实施方式中，采用近红外光谱仪检测待测过程液样品的仪器和测试条件与检测已知过程液样品的仪器和测试条件相同。
[0100]
在本实施例中，对待测过程液样品进行近红外光谱测试及校正变换处理得到待测吸光度向量后，通过校正模型就可以获得待测过程液样品的过程参数，该方法快速高效，并且检测结果准确度高，具有实际应用前景。
[0101]
本公开提供了一种基于近红外光谱检测确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法，通过对具有已知过程参数的氢化液、氧化液、萃余液等已知过程液样品进行近红外光谱检测，并进行变换校正，建立已知过程液样品与对应的已知过程参数之间的校正模型，借助该校正模型能够通过对待测过程液样品进行近红外光谱检测从而确定过氧化氢生产过程的过程参数。该方法操作简单、分析速度快、效率高且预测准确，能够快速乃至在线分析过氧化氢生产过程参数，降低工作量并改善分析环境。
[0102]
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0103]
实施例1
[0104]
(1)获得待测过程液样品以及多个已知过程液样品，已知过程液样品具有对应的已知过程参数，包括：
[0105]
收集66个氢化液样品(已氧化)，采用高锰酸钾滴定法测定氢化效率，取其中51个样品作为已知氢化液样品，其已知氢化效率分布范围为：0.39～12.02g/l；其余15个样品作为验证氢化液样品用于评价本实施例建立的氢化效率校正模型，其氢化效率分布范围为：1.55～12.15g/l。
[0106]
收集60个氧化液样品，采用高锰酸钾滴定法测定氧化效率，取其中45个样品作为已知氧化液样品，其已知氧化效率分布范围为：0.91～6.08g/l；其余15个样品作为验证氧化液样品用于评价本实施例建立的氧化效率校正模型，其氧化效率分布范围为：1.03～5.56g/l。
[0107]
收集69个萃余液样品，采用高锰酸钾滴定法测定萃余浓度，取其中54个样品作为已知萃余液样品，其已知萃余浓度分布范围为：0.041～0.755g/l；其余15个样品作为验证萃余液样品用于评价本实施例建立的萃余浓度校正模型，其萃余浓度分布范围为：0.093～0.755g/l。
[0108]
(2)采用近红外光谱仪检测已知过程液样品，得到已知近红外光谱，包括：
[0109]
测定已知过程液样品采用的近红外光谱仪器为antaris ii近红外光谱仪(thermo fisher公司)，配带温度控制模块。测试方法具体包括：
[0110]
将已知过程液样品注满比色皿约三分之二位置，用封口膜进行密封，比色皿光程为2mm。将密封后的比色皿放入可控温样品池架进行透射光谱采集，光谱采集温度为25℃，采集区间为3500～10000cm-1
，重复扫描128次，分辨率为8cm-1
。
[0111]
(3)对于每个已知近红外光谱进行变换校正处理，包括：
[0112]
在每个已知过程液样品的近红外光谱4500～9000cm-1
范围内，挑选了14个特征波数区间，分别为4622～4639cm-1
、4645～4660cm-1
、4766～4810cm-1
、5280～5319cm-1
、5776～5813cm-1
、6015～6030cm-1
、6940～6970cm-1
、7080～7120cm-1
、7162～7174cm-1
、7208～7220cm-1
、8245～8265cm-1
、8444～8462cm-1
、8541～8557cm-1
、8643～8663cm-1
，基于采用的近红外光谱仪器分辨率，本实施例中每个特征波数区间的单位波数间隔为3.86cm-1
，14个特征波数区间内的原始吸光度值总数为90，将90个原始吸光度值组成原始吸光度向量；
[0113]
对该组原始吸光度向量进行平方变换，得到第一变换吸光度向量，对该组原始吸光度向量进行交叉相乘变换处理，得到第二变换吸光度向量；
[0114]
将原始吸光度向量、第一变换吸光度向量和第二变换吸光度向量依次连接得到变换后吸光度向量。
[0115]
对得到的变换后吸光度向量进行二阶微分处理、标准化和均值中心化处理，得到校正吸光度向量。
[0116]
对所有已知氢化液、氧化液及萃余液样品光谱均进行以上处理得到对应的校正吸光度向量。
[0117]
(4)根据所有的已知过程液样品的校正吸光度向量对对应的已知过程参数进行回归分析，得到校正模型，包括：
[0118]
将51个已知氢化液样品的校正吸光度向量组成对应的氢化液校正吸光度矩阵，将矩阵中每个已知氢化液样品对应的高锰酸钾滴定法测定的已知过程参数(氢化效率)组成已知氢化效率向量，将氢化液校正吸光度矩阵与已知氢化效率向量采用pls进行回归分析，建立氢化效率校正模型。
[0119]
将45个已知氧化液样品的校正吸光度向量组成对应的氧化液校正吸光度矩阵，将矩阵中每个已知氧化液样品对应的高锰酸钾滴定法测定的已知过程参数(氧化效率)组成已知氧化效率向量，将氧化液校正吸光度矩阵与已知氧化效率向量采用pls进行回归分析，建立氧化效率校正模型。
[0120]
将54个已知萃余液样品的校正吸光度向量组成对应的萃余液校正吸光度矩阵，将矩阵中每个已知萃余液样品对应的高锰酸钾滴定法测定的已知萃余浓度组成已知萃余浓度向量，将萃余液校正吸光度矩阵与已知萃余浓度向量采用pls进行回归分析，建立萃余浓度校正模型。
[0121]
(5)模型评价
[0122]
对氢化效率校正模型评价，包括：
[0123]
对步骤(1)中获得的15个验证氢化液样品进行与已知氢化液样品相同的近红外光谱测试操作以及吸光度向量变换处理操作，得到变换后吸光度向量；
[0124]
将每个验证氢化液样品的变换后吸光度向量进行二阶微分处理，再进行标准化和
均值中心化处理，得到对应的校正吸光度向量，然后将校正吸光度向量代入对应的氢化液校正模型，得到每个验证氢化液样品氢化效率预测值。每个验证氢化液样品的氢化效率预测值和采用高锰酸钾滴定法测定的氢化效率实测值结果见表1，所有验证氢化液样品的预测值与实测值的相关性见图1。
[0125]
采用15个验证氧化液样品对氧化效率校正模型评价，以及采用15个验证验证萃余液样品对萃余浓度校正模型评价的方法与上述氢化效率校正模型评价方法相同。
[0126]
每个验证氧化液样品的氧化效率预测值和采用高锰酸钾滴定法测定的氧化效率实测值结果见表2，所有验证氧化液样品的预测值与实测值的相关性见图2。
[0127]
每个验证萃余液样品的萃余效率预测值和采用高锰酸钾滴定法测定的萃余浓度实测值结果见表3，所有验证萃余液样品的预测值与实测值的相关性见图3。
[0128]
由表1、表2及表3可知，本发明提供的方法确定的氢化效率、氧化效率和萃余浓度的预测值和滴定法确定的实测值之间吻合较好，氢化效率预测均方根误差(rmsep)为0.31g/l，相关系数(r)为0.991；氧化效率rmsep为0.34g/l，r为0.931；萃余浓度rmsep为0.037g/l，r为0.966。
[0129]
表1
[0130][0131]
表2
[0132]
[0133][0134]
表3
[0135][0136]
实施例2
[0137]
本实施例对本公开提供的确定过氧化氢生产过程的过程参数的方法的重复性进行评价，具体方法为：
[0138]
分别取一个待测氢化液样品、待测氧化液样品和待测萃余液样品，按实施例1中步骤(2)重复测定4次近红外光谱，然后按实施例1中步骤(3)确定每个待测过程液样品的每次近红外光谱对应的校正吸光度向量，将每个校正吸光度向量采用对应的校正模型进行处理，确定各待测过程液样品在4次近红外光谱测试中的4次预测氢化效率、4次氧化效率和4次萃余浓度。重复测定的结果见表4。
[0139]
由表4可知，本发明方法对氢化效率、氧化效率和萃余浓度4次预测值的相对标准偏差为2.3％以下，因此采用校正模型确定的待测过程液样品的过程参数预测值均有较好的重复性。证明本公开提供的方法重复性高、稳定性好。
[0140]
表4
[0141]
分析次数氢化效率，g/l氧化效率，g/l萃余含量，g/l17.623.220.234
27.963.180.24737.813.330.24247.883.250.238平均值7.823.260.24相对标准偏差1.9％2.0％2.3％
[0142]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0143]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0144]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。