低成本金属电极的制作方法

低成本金属电极
1.相关申请
2.本技术要求美国临时专利申请第62/879,126号的优先权，该申请题目为“低成本金属电极”，提交日期为2019年7月26日；本技术还要求美国临时专利申请第63/021,566号的优先权，该申请题目为“低成本金属电极”，提交日期为2020年5月7日。这两件申请的全部内容都为所有目的以引用的方式并入本文。


背景技术：

3.能量存储技术在电网中发挥着越来越重要的作用；在最基本的层面上，这些能量存储资产提供精加工，以更好地匹配网格的发电和需求。能量存储设备执行的服务有利于跨越多个时间尺度(从毫秒到年)的电网。如今，存在可以支持从毫秒到小时的时间尺度的能量存储技术，但仍需要长持续时间和超长持续时间(总的来说，》8h)的能量存储系统。
4.本背景技术部分旨在介绍本领域的多个方面，这些方面可能与本发明的实施方案有关。因此，本部分中的前述讨论提供了框架来用于更好地理解本发明，而不应被视为承认现有技术。


技术实现要素：

5.本发明公开了用于电化学电池的金属电极的材料、设计和制造方法。在各个实施方案中，所述电极包含铁。本发明描述了以低成本和高度简单、高度可扩展的制造方法获得高表面积的各种方法。
6.各个实施方案可以包括一种电池组，该电池组包括：第一电极；电解液(electrolyte)；和第二电极，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包括原子化的金属粉末。
7.各个实施方案可以包括一种电池组，该电池组包括：第一电极；电解液；和第二电极，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包括铁团聚体。
8.各个实施方案可以包括一种制造电极的方法，该方法包括：电化学生产金属粉末；以及将金属粉末制成电极。
附图说明
9.并入本文并构成本说明书的一部分的附图示出了权利要求的示例性实施方案，并且与上文给出的大致描述和下文给出的详细描述一起用于解释权利要求的特征。
10.图1示出示例性放电方法。
11.图2和图3示出被分成包含在较大容器中的水平层的电极的各个方面。
12.图4示出具有包含直接还原铁球团的电极的金属织物。
13.图5和图6示出示例性的多孔网状容器的各个方面。
14.图7示出示例性的背板。
15.图8示出紧固导轨，其也可以用作汇流条(bus bar)。
16.图9示出直接还原铁(dri)弹珠床组合件。
17.图10示出由刚性侧壁组成的模块。
18.图11a和图11b示出了根据各个实施方案的紧固技术。
19.图12示出了包含在刚性铁电极容器组合件内的膨胀材料。
20.图13示出了热结合。
21.图14示出了球团的机械相互作用。
22.图15示出了球团床。
23.图16示出了示例性的集流体。
24.图17示出了机械加工的球团。
25.图18示出了放电产物分布。
26.图19是温度图。
27.图20示出了抽空孔的一种示例性方法。
28.图21示出了示例性的添加剂保持件构造。
29.图22示出了示例性的添加剂并入过程。
30.图23示出了电极形成过程。
31.图24-图32示出了多种示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。
具体实施方式
32.将参照附图详细描述各个实施方案。在可能的情况下，将在整个附图中使用相同的附图标记来指代相同或相似的部分。对特定示例和实施方式的引用是出于说明性目的，并不旨在限制权利要求的范围。对本发明的实施方案的以下描述并不旨在将本发明限制于这些实施方案，而是为了使本领域的技术人员能够做出和使用本发明。除非另有说明，否则附图未按比例绘制。
33.在本文中，除非另有说明，否则室温为25℃。并且，标准温度和压力为25℃和1个大气压。除非另有明确说明，所有与温度、压力或两者相关的测试、测试结果、物理特性和数值均在标准环境温度和压力下提供。
34.通常，除非另有说明，否则本文使用的术语“约”和符号“～”意在涵盖
±
10％的方差或范围、与获得的标注值相关的实验或仪器误差，并且优选地为其中较大的。
35.在本文中，除非另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅意在用作分别指代落入该范围内的每个单独的值的快捷方法。除非本文另有说明，否则在一个范围内的每个单独的值都并入说明书中，就如同它在本文中被单独引用一样。
36.在本文中，除非另有说明，否则术语％、重量％和质量％可互换使用，并且指的是第一组分的重量占总重量的百分比，所述总重量例如制剂、混合物、颗粒、球团、团聚体、材料、结构或产物的总重量。在本文中，除非另有说明，否则“体积％”和“％体积”和类似的此类术语是指第一组分的体积占总体积的百分比，所述总体积例如制剂、混合物、颗粒、球团、团聚体、材料、结构或产物的总体积。
37.提供以下示例来说明本发明的系统和方法的各个实施方案。这些实施方案是为了说明的目的，可以是预见性的，而不应被视为限制性的，并且不以其他方式限制本发明的范
围。
38.应注意的是，并不需要提供或解决作为本发明实施方案的主题或与本发明实施方案相关联的新颖性和开创性工艺、材料、性能或其他有益特征和特性的理论基础。然而，本说明书中提供了各种理论以进一步推进该领域的技术。本说明书中提出的理论，除非另有明确说明，否则绝不限制、限定或缩小所要求保护的发明提供的保护范围。这些理论很多不是使用本发明所必需或实践的。还应理解，本发明可能会引导新的和迄今为止未知的理论来解释本发明的方法、物品、材料、装置和系统的实施方案的功能特征；这些后来发展起来的理论不应限制本发明提供的保护范围。
39.本说明书中阐述的系统、设备、技术、方法、活动和操作的各个实施方案可以在多种其他活动和本文阐述的那些之外的其他领域使用。此外，例如，这些实施方案可以与未来可能开发的其他设备或活动一起使用；以及，与可以部分地根据本说明书的教导进行修改的现有的设备或活动一起使用。此外，本说明书中阐述的各个实施方案和示例可以全部或部分地与彼此一同使用，并且可以以不同的和多种的组合使用。因此，本说明书的各个实施方案中提供的配置可以与彼此一同使用。例如，根据本说明书的教导，具有a、a’和b的实施方案的组件和具有a”、c和d的实施方案的组件可以以各种组合与彼此一同使用，例如a、c、d、以及a、a”、c和d等。因此，本发明提供的保护范围不应限定于特定实施方案、示例或特定附图中的实施方案中阐述的特定实施方案、配置或布置。
40.在本文中，除非另有说明，否则术语比重，也称为表观密度，应给予其最广泛的可能含义，并且通常意指每单位直到结构体积(例如材料的体积形状)的重量。该特性将包括作为其体积的部分的颗粒的内部孔隙。它可以用润湿颗粒表面的低粘度流体以及其他技术来测量。
41.在本文中，除非另有说明，否则术语实际密度，也可称为真密度，应给予其最广泛的可能含义，并且通常意指当材料中不存在空隙时每单位体积材料的重量。这种测量和特性基本上减去了材料的任何内部孔隙，例如，它不包括材料中的任何空隙。
42.因此，可以使用一批多孔泡沫球(例如，球)来说明三种密度特性之间的关系。填充容器的球的重量将是球的体积密度：
[0043][0044]
单个球的重量/该球的球形体积将是它的表观密度：
[0045][0046]
构成球的骨架(即去除所有空隙体积的球)的材料的重量/该材料的剩余体积将是骨架密度：
[0047]
[0048]
在本文中，除非另有说明，否则术语团聚体和聚集体应被给予其最广泛的可能含义，并且通常表示粉末中颗粒的集合。
[0049]
本发明的实施方案包括用于长持续时间和超长持续时间、低成本的能量存储的设备、系统和方法。在本文中，“长持续时间”和“超长持续时间”以及类似的此类术语，除非另有明确说明，否则应给予其最广泛的可能含义，并包括8小时或更长的能量存储周期，例如8小时的能量存储周期、8小时至20小时的能量存储周期、20小时的能量存储周期、20小时至24小时的能量存储周期、24小时的能量存储周期、24小时至一周的能量存储周期、一周至一年的能量存储周期(例如，几天至几周至几个月)等，并且将包括lodes系统。此外，除非另有明确说明，术语“长持续时间”和“超长持续时间”、包括“电化学电池”的“能量存储电池”以及类似的此类术语应被给予最广泛的可能解释；并且包括可配置为在数天、数周或数个季节的时间跨度内存储能量的电化学电池。
[0050]
通常，在一个实施方案中，长持续时间能量存储电池可以是长持续时间电化学电池。通常，这种长持续时间电化学电池在以下情况下可以存储发电系统产生的电力：(i)该发电系统的能源或燃料是可获得的、丰富的、廉价的以及它们的组合和变化；(ii)电网、客户或其他用户的能源要求或电力需求小于发电系统产生的电量，用于向电网、客户或其他用户提供这种能源所支付的价格小于产生这种能源的经济效率点(例如，发电成本超过电力的市场价格)，以及它们的组合和变化；以及(iii)：(i)和(ii)组合和变化、以及其他原因。存储在长持续时间电化学电池中的电力可以随后在经济或其他原因需要时分配给电网、客户或其他用户。例如，电化学电池可配置为在阳光充足且太阳能发电量超过电网要求的夏季月份存储太阳能电池产生的能量，并在阳光可能不足以满足电网要求的冬季月份释放所存储的能量。
[0051]
讨论了关于使用直接还原铁(dri)作为电池组(battery)(或电池(cell))的材料、作为电池组(或电池)的组件以及这些的组合和变化的各个实施方案。在各个实施方案中，dri可以由从天然的或加工的铁矿石的还原获得的材料生产，或者是从天然的或加工的铁矿石的还原获得的材料，所述还原在不达到铁的熔化温度的情况下进行。在各个实施方案中，铁矿石可以是铁燧石或磁铁矿或赤铁矿或针铁矿等。在各个实施方案中，dri可以是球团的形式，其可以是球形或基本为球形。在各个实施方案中，dri可以是多孔的，包含开放和/或封闭的内部孔隙。在各个实施方案中，dri可以包含已经通过热压块或冷压块进一步加工的材料。在各个实施方案中，可通过还原铁矿石球团来生产dri，以形成金属性更强(还原性更强、高氧化程度更低)的材料，例如铁金属(fe0)、方铁矿(feo)或包含铁金属和残留氧化物相的组合物球团。在各个非限制性实施方案中，dri可以是还原铁矿铁燧石、直接还原(“dr”)铁燧石、还原“高炉(bf)级”球团、还原“电弧炉(eaf)级”球团、“冷直接还原铁(cdri)”球团、直接还原铁(“dri”)球团、热压块铁(hbi)或其任何组合。在钢铁和炼钢工业中，dri有时被称为“海绵铁”；在印度，这个用法尤其常见。铁材料的实施方案，包括例如dri材料的实施方案，用于本文所述的各个实施方案，包括作为电极材料，可具有如下表1中所述的一种、多于一种或所有的材料特性。在本说明书中，包括表1中，除非另有明确说明，以下术语具有如下含义：“比表面积”是指每单位质量的材料的总表面积，包括多孔结构中的孔的表面积；“碳含量”或“碳(重量％)”是指碳的总质量占dri总质量的百分比；“渗碳体含量”或“渗碳体(重量％)”是指fe3c的质量占dri总质量的百分比；“总fe(重量％)”是指总铁
的质量占dri总质量的百分比；“金属fe(重量％)”是指fe0态的铁的质量占dri总质量的百分比；“金属化”是指fe0态的铁的质量占总铁质量的百分比。除非另有说明，否则本文所用的重量和体积百分比以及表观密度应理解为不包括已渗透孔隙的任何电解液或孔隙内的短效(fugitive)添加剂。
[0052]
表1
[0053][0054][0055]
*比表面积优选通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)测定，更优选由iso 9277中阐述的bet方法(其全部公开内容通过引用并入本文)测定；认识到可以采用其他测试(例如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0056]
**实际密度优选通过氦(he)比重计测定，更优选如iso 12154(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。实际密度在本领域中也可称为“真密度”或“骨架密度”。
[0057]
***表观密度优选通过浸入水中测定，更优选如iso 15968(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。孔隙率可以定义为表观密度与实际密度的比值：
[0058][0059]
****d
孔,90％体积
优选通过压汞(hg)法测定，更优选如iso15901-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如气体吸附)来提供与汞侵入结果相关的结果。d
孔,90％体积
指的是这样的孔径，即高于该孔径时，存在90％总孔体积。
[0060]
*****d
孔,50％表面积
优选通过压汞(hg)法测定，更优选如iso15901-1(其全部公开内容通过引用并入本文)所述；认识到可以采用其他测试(例如气体吸附)来提供与汞侵入结果相关的结果。d
孔,50％表面积
指的是这样的孔径，即高于该孔径时，存在50％自由表面积。
[0061]
#总fe(重量％)优选通过重铬酸盐滴定法测定，更优选如astm e246-10(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如氯化锡(ii)还原后的滴定法、氯化钛(iii)还原后的滴定法、电感耦合等离子体(icp)光谱法)来提供可与重铬酸盐滴定法相关的结果。
[0062]
##金属fe(重量％)优选通过氯化铁(iii)滴定法测定，更优选如iso 16878(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如溴-甲醇滴定法)来提供与氯化铁(iii)滴定法相关的结果。
[0063]
###金属化(％)优选地由金属fe与总fe的比率确定，每一个优选地通过前述方法测定。
[0064]
####碳(重量％)优选通过在感应炉中燃烧后的红外吸收测定，更优选如iso 9556(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如各种燃烧和惰性气体熔融技术，例如在astm e1019-18中描述的技术)来提供与感应炉中燃烧后的红外吸收相关的结果。
[0065]
#####fe
2
(重量％)优选通过滴定法测定，更优选如astm d3872-05(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如穆斯堡尔光谱法、x射线吸收光谱法等)来提供可与滴定法相关的结果。
[0066]
$fe
3
(重量％)优选地由总fe(重量％)、金属fe(重量％)、fe
2
(重量％)和fe
3
(重量％)之间的质量平衡关系确定。具体而言，等式总fe(重量％)＝金属fe(重量％) fe
2
(重量％) fe
3
(重量％)因质量守恒而必须成立，因此fe
3
(重量％)可以计算为fe
3
(重量％)＝总fe(重量％)-金属fe(重量％)-fe
2
(重量％)。
[0067]
$$sio2(重量％)优选通过重量法测定，更优选如iso 2598-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如还原钼硅酸盐分光光度法、x射线衍射(xrd))来提供可与重量法相关的结果。在某些方法中，sio2重量％不是直接测定的，而是测量si浓度(包括中性和离子种类)，并假定sio2的化学计量，即假定si:o的摩尔比为1:2，来计算sio2重量％。
[0068]
$$$铁氧体(重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0069]
$$$$方铁矿(feo，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0070]
$$$$$针铁矿(feooh，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0071]
渗碳体(fe3c,重量％,xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0072]
另外，包括例如dri材料的实施方案的铁材料用于包括作为电极材料的本文所述的各个实施方案的实施方案，可以具有如表1a中所述的以下性质、特征或特性中的一种或多种(注意，一行或一列的值可以与不同行或列中的值一起出现)。
[0073]
表1a
[0074][0075]
！总铁(重量％)优选通过重铬酸盐滴定法测定，更优选如astm e246-10(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如氯化锡(ii)还原后的滴定法、氯化钛(iii)还原后的滴定法、电感耦合等离子体(icp)光谱法)来提供可与重铬酸盐滴定法相关的结果。
[0076]
！！sio2(重量％)优选通过重量法测定，更优选如iso 2598-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如还原钼硅酸盐分光光度法、x射线衍射(xrd))来提供可与重量法相关的结果。在某些方法中，sio2重量％不是直接测定的，而是测量si浓度(包括中性和离子种类)，并假定sio2的化学计量，即假定si:o的摩尔比为1:2，来计算sio2重量％。
[0077]
！！！al2o3(重量％)优选通过火焰原子吸收光谱法测定，更优选如iso 4688-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如x射线衍射(xrd))来提供可与火焰原子吸收光谱法相关的结果。在某些方法中，al2o3重量％不是直接测定的，而是测量al浓度(包括中性和离子种类)，并假定al2o3的化学计量，即假定al:o的摩尔比为2:3，来计算al2o3重量％。
[0078]
！！！！mgo(重量％)优选通过火焰原子吸收光谱法测定，更优选如iso 10204(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如x射线衍射(xrd))来提供可与火焰原子吸收光谱法相关的结果。在某些方法中，mgo重量％不是直接测定的，而是测量mg浓度(包括中性和离子种类)，并假定mgo的化学计量，即假定mg:o的摩尔比为1:1，来计算mgo重量％。
[0079]
！！！！！cao(重量％)优选通过火焰原子吸收光谱法测定，更优选如iso 10203(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如x射线衍射(xrd))来提供可与火焰原子吸收光谱法相关的结果。在某些方法中，cao重量％不是直接测定的，而是测量ca浓度(包括中性和离子种类)，并假定cao的化学计量，即假定ca:o的摩尔比为1:1，来计算cao重量％。
[0080]
&tio2(重量％)优选通过二安替吡啉甲烷分光光度法测定，更优选如iso 4691(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如x射线衍射(xrd))来提供可与二安替吡啉甲烷分光光度法相关的结果。在某些方法中，tio2重量％不是直接测定的，而是测量ti浓度(包括中性和离子种类)，并假定tio2的化学计量，即假定ti:o的摩尔比为1:1，来计算tio2重量％。
[0081]
&&实际密度优选通过氦(he)比重计测定，更优选如iso12154(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。实际密度在本领域中也可称为“真密度”或“骨架密度”。
[0082]
&&&表观密度优选通过浸入水中测定，更优选如iso 15968(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。
[0083]
&&&&体积密度(kg/m3)优选通过测量引入到已知体积容器直到其表面水平的测试部分的质量来测定，更优选如iso 3852中的方法2(其全部公开内容为通过引用并入本文)中所述；认识到可以使用其他测试来提供可以与质量方法相关的结果。
[0084]
&&&&&孔隙率优选地通过表观密度与实际密度的比值来确定：
[0085][0086]
表1中阐述的特性也可以在具有表1a中的特性的实施方案中存在，作为表1a中的特性的补充或代替。这些特性的更大和更小值也可以在各个实施方案中存在。
[0087]
在实施方案中，球团的比表面积可为约0.05m2/g至约35m2/g、约0.1m2/g至约5m2/g、约0.5m2/g至约10m2/g、约0.2m2/g至约5m2/g、约1m2/g至约5m2/g、约1m2/g至约20m2/g、大于约1m2/g、大于约2m2/g、小于约5m2/g、小于约15m2/g、小于约20m2/g，以及它们的组合和变化，以及更大的值和更小的值。
[0088]
通常，铁矿石球团是通过将铁矿石压碎、研磨或磨碎成细粉形式而形成的，然后通过去除研磨操作释放的杂质相(所谓的“脉石”)来对其进行浓缩。通常，随着矿石被研磨成更细(更小)的粒度，所得到的铁精矿的纯度就会提高。然后将铁精矿通过造球或成球工艺(使用例如圆筒造粒机或圆盘造粒机)形成球团。通常，需要更大的能量输入来生产更高纯度的矿石球团。铁矿石球团通常在两个主要类别下上市或销售：高炉(bf)级球团和直接还原(dr级)(有时也称为电弧炉(eaf)级)，主要区别在于bf级球团中的sio2和其他杂质相的含量相对于dr级球团更高。dr级球团或原料的典型关键规格是按质量百分比计的总fe含量为63-69重量％的范围，例如67重量％，以及sio2含量按质量百分比计为小于3重量％，例如1重量％。bf级球团或原料的典型关键规格是按质量百分比计的总fe含量为60-67重量％的范围，例如63重量％，以及sio2含量按质量百分比计为2-8重量％的范围，例如4重量％。
[0089]
在一些实施方案中，可以通过还原“高炉”球团来生产dri，在这种情况下，所得的dri可以具有如下表2中所述的材料特性。由于生产该球团所需的输入能量较少，其转化成成品材料的成本较低，因此使用还原bf级dri可能是有益的。
[0090]
表2
[0091][0092][0093]
*比表面积优选通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)测定，更优选由iso 9277中阐述的bet(其全部公开内容通过引用并入本文)测定；认识到可以采用其他测试(例如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0094]
**实际密度优选通过氦(he)比重计测定，更优选如iso 12154(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。实际密度在本领域中也可称为“真密度”或“骨架密度”。
[0095]
***表观密度优选通过浸入水中测定，更优选如iso 15968(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。孔隙率可以定义为表观密度与实际密度的比值：
[0096][0097]
****d
孔,90％体积
优选通过压汞(hg)法测定，更优选如iso15901-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如气体吸附)来提供与汞侵入结果相关的结果。d
孔,90％体积
指的是这样的孔径，即高于该孔径时，存在90％总孔体积。
[0098]
*****d
孔,50％表面积
优选通过压汞(hg)法测定，更优选如iso15901-1(其全部公开内容通过引用并入本文)所述；认识到可以采用其他测试(例如气体吸附)来提供与汞侵入结果相关的结果。d
孔,50％表面积
指的是这样的孔径，即高于该孔径时，存在50％自由表面积。
[0099]
#总fe(重量％)优选通过重铬酸盐滴定法测定，更优选如astm e246-10(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如氯化锡(ii)还原后的滴
定法、氯化钛(iii)还原后的滴定法、电感耦合等离子体(icp)光谱法)来提供可与重铬酸盐滴定法相关的结果。
[0100]
##金属fe(重量％)优选通过氯化铁(iii)滴定法测定，更优选如iso 16878(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如溴-甲醇滴定法)来提供与氯化铁(iii)滴定法相关的结果。
[0101]
###金属化(％)优选地由金属fe与总fe的比率确定，每一个优选地通过前述方法测定。
[0102]
####碳(重量％)优选通过在感应炉中燃烧后的红外吸收测定，更优选如iso 9556(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如各种燃烧和惰性气体熔融技术，例如在astm e1019-18中描述的技术)来提供与感应炉中燃烧后的红外吸收相关的结果。
[0103]
#####fe
2
(重量％)优选通过滴定法测定，更优选如astm d3872-05(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如穆斯堡尔光谱法、x射线吸收光谱法等)来提供可与滴定法相关的结果。
[0104]
fe
3
(重量％)优选地由总fe(重量％)、金属fe(重量％)、fe
2
(重量％)和fe
3
(重量％)之间的质量平衡关系确定。具体而言，等式总fe(重量％)＝金属fe(重量％) fe
2
(重量％) fe
3
(重量％)因质量守恒而必须成立，因此fe
3
(重量％)可以计算为fe
3
(重量％)＝总fe(重量％)-金属fe(重量％)-fe
2
(重量％)。
[0105]
$$sio2(重量％)优选通过重量法测定，更优选如iso 2598-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如还原钼硅酸盐分光光度法、x射线衍射(xrd))来提供可与重量法相关的结果。在某些方法中，sio2重量％不是直接测定的，而是测量si浓度(包括中性和离子种类)，并假定sio2的化学计量，即假定si:o的摩尔比为1:2，来计算sio2重量％。
[0106]
$$$铁氧体(重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0107]
$$$$方铁矿(feo，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0108]
$$$$$针铁矿(feooh，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0109]
渗碳体(fe3c，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0110]
表2中阐述的特性也可以在具有表1和/或表1a中的特性的实施方案中存在，作为表1和/或表1a中的特性的补充或代替。这些特性的更大和更小值也可以在各个实施方案中存在。
[0111]
在一些实施方案中，可以通过还原dr级球团来生产dri，在这种情况下，所得的dri可以具有如下表3中所述的材料特性。由于球团中较高的fe含量，其会增加电池组的能量密度，因此使用还原dr级dri可能是有益的。
[0112]
表3
[0113][0114][0115]
*比表面积优选通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)测定，更优选由iso 9277中阐述的bet(其全部公开内容通过引用并入本文)测定；认识到可以采用其他测试(例如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0116]
**实际密度优选通过氦(he)比重计测定，更优选如iso 12154(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。实际密度在本领域中也可称为“真密度”或“骨架密度”。
[0117]
***表观密度优选通过浸入水中测定，更优选如iso 15968(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。孔隙率可以定义为表观密度与实际密度的比值：
[0118][0119]
****d
孔,90％体积
优选通过压汞(hg)法测定，更优选如iso 15901-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如气体吸附)来提供与汞侵入结果相关的结果。d
孔,90％体积
指的是这样的孔径，即高于该孔径时，存在90％总孔体积。
[0120]
*****d
孔,50％表面积
优选通过压汞(hg)法测定，更优选如iso 15901-1(其全部公开内容以引用的方式并入本文)所述；认识到可以采用其他测试(例如气体吸附)来提供与汞侵入结果相关的结果。d
孔,50％表面积
指的是这样的孔径，即高于该孔径时，存在50％自由表面积。
[0121]
#总fe(重量％)优选通过重铬酸盐滴定法测定，更优选如astm e246-10(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如氯化锡(ii)还原后的滴定法、氯化钛(iii)还原后的滴定法、电感耦合等离子体(icp)光谱法)来提供可与重铬酸盐滴定法相关的结果。
[0122]
##金属fe(重量％)优选通过氯化铁(iii)滴定法测定，更优选如iso 16878(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如溴-甲醇滴定法)来提供与氯化铁(iii)滴定法相关的结果。
[0123]
###金属化(％)优选地由金属fe与总fe的比率确定，每一个优选地通过前述方法测定。
[0124]
####碳(重量％)优选通过在感应炉中燃烧后的红外吸收测定，更优选如iso 9556(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如各种燃烧和惰性气体熔融技术，例如在astm e1019-18中描述的技术)来提供与感应炉中燃烧后的红外吸收相关的结果。
[0125]
#####fe
2
(重量％)优选通过滴定法测定，更优选如astm d3872-05(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如穆斯堡尔光谱法、x射线吸收光谱法等)来提供可与滴定法相关的结果。
[0126]
$fe
3
(重量％)优选地由总fe(重量％)、金属fe(重量％)、fe
2
(重量％)和fe
3
(重量％)之间的质量平衡关系确定。具体而言，等式总fe(重量％)＝金属fe(重量％) fe
2
(重量％) fe
3
(重量％)因质量守恒而必须成立，因此fe
3
(重量％)可以计算为fe
3
(重量％)＝总fe(重量％)-金属fe(重量％)-fe
2
(重量％)。
[0127]
$$sio2(重量％)优选通过重量法测定，更优选如iso 2598-1(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(如还原钼硅酸盐分光光度法、x射线衍射(xrd))来提供可与重量法相关的结果。在某些方法中，sio2重量％不是直接测定的，而是测量si浓度(包括中性和离子种类)，并假定sio2的化学计量，即假定si:o的摩尔比为1:2，来计算sio2重量％。
[0128]
$$$铁氧体(重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0129]
$$$$方铁矿(feo，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0130]
$$$$$针铁矿(feooh，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0131]
渗碳体(fe3c，重量％，xrd)优选通过x射线衍射(xrd)测定。
[0132]
表3中阐述的特性也可以在具有表1、表1a和/或表2中的特性的实施方案中存在，
作为表1、表1a和/或表2中的特性的补充或代替。这些特性的更大和更小值也可以在各个实施方案中存在。
[0133]
电化学电池，例如电池组，通过使用在正极和负极之间产生电压差的电化学电位差来存储电化学能量。如果电极通过导电元件连接，则该电压差会产生电流。在电池组中，负极和正极通过外部和内部导电元件并联连接。通常，外部元件传导电子，内部元件(电解液)传导离子。由于负极和正极之间无法维持电荷不平衡，因此这两个流必须以相同的速率提供离子和电子。在操作中，电子流可用于驱动外部设备。可再充电电池组可以通过施加相反的电压差来再充电，该相反的电压差驱动电子流和离子流以与使用中使电池组放电相反的方向流动。
[0134]
通常，特别是对于长持续时间存储应用，需要低成本且易于制造的电极和电极材料。制造和/或生产工艺可以基于多种标准进行评估和选择，包括资本成本、材料生产量、运营成本、单元操作的数量、材料转移的数量、材料处理步骤的数量、所需的能量输入、产生的废物量和/或副产物量等。
[0135]
本发明涉及用于电化学电池(包括用于长持续时间能量存储应用的长持续时间电化学电池)的材料、电极和方法。
[0136]
本文讨论了涉及使用金属团聚体作为电池组(或电池)中的材料、作为电池组(或电池)的组件例如电极、以及它们的组合和变化的各个实施方案。在各个实施方案中，铁材料可以是铁粉，例如气雾化的粉末或水雾化的粉末，或海绵铁粉。在各个实施方案中，铁团聚体可以是球团的形式，其可以是球形的或基本上为球形的。在各个实施方案中，团聚体可以是多孔的，包含开放和/或封闭的内部孔隙。在各个实施方案中，团聚体可以包含已经通过热压块或冷压块进一步加工的材料。用于本文所述的各个实施方案中的团聚体材料(包括作为电极材料)的实施方案可具有如下表4中所述的一种、多于一种或所有的材料特性。本说明书中，包括表4中，除非另有明确说明，以下术语具有以下含义：“比表面积”是指每单位质量的材料的总表面积，包括多孔结构中的孔的表面积；“总fe(重量％)”是指总铁的质量占团聚体总质量的百分比；“金属fe(重量％)”是指fe0态的铁的质量占团聚体总质量的百分比。
[0137]
表4
[0138][0139][0140]
*比表面积优选通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)测定，更优选由iso 9277中阐述的bet(其全部公开内容通过引用并入本文)测定；认识到可以采用其他测试(例
如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0141]
**骨架密度优选通过氦(he)比重计测定，更优选如iso 12154(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。实际密度在本领域中也可称为“真密度”或“骨架密度”。
[0142]
***表观密度优选通过浸入水中测定，更优选如iso 15968(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试来提供可以与氦比重计结果相关的结果。孔隙率可以定义为表观密度与实际密度的比值：
[0143][0144]
#总fe(重量％)优选通过重铬酸盐滴定法测定，更优选如astm e246-10(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如氯化锡(ii)还原后的滴定法、氯化钛(iii)还原后的滴定法、电感耦合等离子体(icp)光谱法)来提供可与重铬酸盐滴定法相关的结果。
[0145]
##金属fe(重量％)优选通过氯化铁(iii)滴定法测定，更优选如iso 16878(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述；认识到可以采用其他测试(例如溴-甲醇滴定法)来提供与氯化铁(iii)滴定法相关的结果。
[0146]
在实施方案中，团聚体的比表面积可以为从约0.05m2/g至约35m2/g、从约0.1m2/g至约5m2/g、从约0.5m2/g至约10m2/g、从约0.2m2/g至约5m2/g、从约1m2/g至约5m2/g、从约1m2/g至约20m2/g、大于约1m2/g、大于约2m2/g、小于约5m2/g、小于约15m2/g、小于约20m2/g，和它们的组合和变化，以及更大和更小的值。
[0147]
团聚体的填充在各个团聚体之间产生大孔，例如开口、空间、通道或空隙。所述大孔有助于离子通过电极传输，在一些实施方案中，与一些其他类型的电池组电极相比，该电极具有最小尺寸，但仍非常厚，尺寸为几个厘米。团聚体内的微孔使团聚体的高表面积活性材料与电解液接触，从而实现对活性材料的高利用率。这种电极结构使其特别适用于提高极厚的电极的倍率性能，从而用于静态长持续时间能量存储，其中可能需要厚电极来实现极高的面积容量。
[0148]
在各个实施方案中，导电微孔团聚体的床包括能量存储系统中的电极。在一些实施方案中，所述团聚体包括直接还原铁(dri)的团聚体。团聚体的填充会在各个团聚体之间形成大孔。所述大孔促进离子通过电极传输，在一些实施方案中，与一些其他类型的电池组电极相比，所述电极具有最小尺寸，但仍非常厚，尺寸为几厘米。与团聚体内的微孔相比，大孔可以形成具有低曲率的孔空间。团聚体内的微孔使团聚体的高表面积活性材料与电解液接触，从而实现对活性材料的高利用率。这种电极结构使其特别适用于提高极厚电极的倍率性能，从而用于静态长持续时间能量存储，其中可能需要厚电极来实现极高的面积容量。
[0149]
用于这些实施方案的团聚体，特别是用于长持续时间能量存储系统的电极的实施方案的团聚体可以是任何体积形状，例如，球体、盘、冰球(puck)、珠子、片、丸、环、透镜、圆盘、面板、锥形体、截头圆锥体的形状、方形块、矩形块、桁架(truss)、角、通道、空心密封室、空心球体、块、片材、膜、颗粒、梁、杆、角、平板、圆柱体、柱、纤维、短纤维、管子、杯子、管道，
这些的组合和多种，以及其他更复杂的形状。电极中的团聚体可以是相同的形状，也可以是不同的形状。作为长持续时间能量存储系统中多个电极之一的电极中的团聚体可以与该能量存储系统中的其他电极中的团聚体相同或不同。
[0150]
除非另有明确说明，团聚体的尺寸是指团聚体的最大截面距离，例如球体的直径。团聚体的尺寸可以相同也可以不同。认识到，团聚体的形状和尺寸，以及通常在较小程度上，容纳团聚体的容器或外壳的形状和尺寸，决定了电极中大孔的性质和尺寸。团聚体可具有的尺寸为从约0.1mm至约10cm、约5mm至约100mm、10mm至约50mm、约20mm、约25mm、约30mm、大于0.1mm、大于1mm、大于5mm、大于10mm和大于25mm，以及它们的组合和变化。
[0151]
在实施方案中，在电极中配置的团聚体可以使电极具有的体积密度为从约3g/cm3至约6.5g/cm3、约about 0.1g/cm3至约5.5g/cm3、约2.3g/cm3至约3.5g/cm3、3.2g/cm3至约4.9g/cm3、大于约0.5g/cm3、大于约1g/cm3、大于约2g/cm3、大于约3g/cm3、以及它们的组合和变化，以及更大和更小的值。
[0152]
在各个实施方案中，有利于电化学循环的添加剂，例如，析氢反应(her)抑制剂，可以以固体形式例如作为粉末或作为固体球团添加至床。
[0153]
在一些实施方案中，金属电极可以具有低的初始比表面积(例如，小于约5m2/g并且优选地小于约1m2/g)。这种电极在低倍率、长持续时间的能量存储系统中往往具有低自放电率。低比表面积金属电极的一个示例是团聚体的床。在许多典型的现代电化学电池例如锂离子电池组或镍氢电池组中，需要高比表面积以提高高倍率性能(即高功率)。在长持续时间系统中，对倍率性能的要求显著降低，因此低比表面积电极可以满足目标的倍率性能要求，同时最小化自放电率。
[0154]
在另一个实施方案中，将所需的杂质或添加剂并入到团聚体中。当这些杂质是固体时，它们可以通过球磨(例如，用行星式球磨机或类似设备)粉末添加剂和金属粉末来加入，所述团聚体用作它们自己的研磨介质。以这种方式，所述粉末添加剂被机械地引入到团聚体的孔或表面中。团聚体也可以涂覆有益的添加剂，例如，通过轧制或浸入含有添加剂的浆料中。这些合乎需要的杂质可以包括碱金属硫化物(alkali sulfide)。碱金属硫化物盐已被证明可以极大地提高fe阳极中的活性材料利用率。正如可以将可溶性碱金属硫化物添加到电解液中一样，不溶的碱金属硫化物也可以例如通过上述方法添加至团聚体。
[0155]
在各个实施方案中，团聚体的比表面积增加了3倍或更多，优选5倍或更多，通过诸如brunauer-emmett-teller气体吸附方法的技术测量得到。在一些实施方案中，这种表面积增加是通过使用团聚体作为电化学电池中的电极并用施加的电流将其电化学还原而实现的。
[0156]
电池中电解液与铁材料(例如团聚体)的比例，可以是从约0.5ml
电解液
:1g
铁材料
至约5ml
电解液
:1g
铁材料
、从约0.6ml
电解液
:1g
铁材料
至约3ml
电解液
:1g
铁材料
、约0.6ml
电解液
:1g
铁材料
、约0.7ml
电解液
:1g
铁材料
、约0.8ml
电解液
:1g
铁材料
、约1ml
电解液
:1g
铁材料
、以及它们的组合和变化，以及更大和更小的值。
[0157]
团聚体的填充床可以是铁基电极的理想配置，因为它提供了穿过填充床的电子传导渗透路径，同时留下可被电解液占据的孔隙，以促进离子传输。在某些实施方案中，电解液体积与团聚体质量的比率范围可以为0.5ml/g至20ml/g，例如0.5ml/g至5ml/g，或例如0.6ml/g或1.0ml/g。所述团聚体通常与周围的团聚体通过与团聚体的表面积相比较小的接
触面积接触，在某些情况下，这种接触可以被认为是“点接触”。小截面面积的接触可能会限制电流的流动，这可能会导致作为一个整体的团聚体床的导电性相对较低，进而可能导致较高的电极过电位和较低的电池组电压效率。
[0158]
在一些实施方案中，包含钼酸根离子的添加剂用于包括铁阳极的碱性电池组中。不受任何特定科学解释所限，此类添加剂可有助于抑制铁电极处的析氢反应(her)并提高电池组的循环效率。添加剂的浓度被选择为能够抑制her，同时仍能实现所需的铁充电/放电过程。例如，可以通过钼酸盐化合物如kmoo4添加钼酸根离子。在一个具体示例中，电解液包含添加剂浓度为10mm(mm表示毫摩尔，10-3
mol/l浓度)的钼酸根阴离子。在其他实施方案中，电解液包含添加剂浓度范围为1-100mm的钼酸根阴离子。
[0159]
在一些实施方案中，使用表面活性剂来控制金属空气电池组操作期间的润湿和起泡。在充电期间，可能会发生至少两个导致气泡形成的气体释放反应。一种是金属阳极析氢，这是一种寄生反应，可能导致电池组循环过程中库仑效率低下。另一个是析氧反应，这是金属-空气电池组发挥功能所必需的。表面活性剂添加剂可以减轻与这两种反应相关的不良影响。在her的情况下，疏水性表面活性剂添加剂可以通过在充电过程中物理阻挡水(her反应物)与金属阳极的接触来抑制金属阳极处的析氢反应。在orr的情况下，表面活性剂添加剂可以降低析氧电极处的电解液表面张力和粘度，从而在充电过程中产生更小、尺寸均匀、可控的气泡。在一个非限制性示例中，将1-辛硫醇以10mm的浓度添加到碱性电解液中以减轻这些问题。
[0160]
在一些实施方案中，在黑色冶金领域中用于抑制水腐蚀的腐蚀抑制剂被用作具有铁负极的电池组中的组分以改进性能。在一些实施方案中，铁团聚体用作负极，并且可以通过使用合适的浓度范围内的一种或多种腐蚀抑制剂来实现有利的性能特征。在这些实施方案中，使用腐蚀科学的原理来防止充电条件下的不良副反应(例如析氢)，减轻电化学保持期间的自发自放电率，并在放电时最大化铁活性材料的利用率。一般来说，腐蚀抑制剂有两类：一种是在金属-环境界面与金属表面反应以防止腐蚀的界面抑制剂，另一种是从金属表面周围环境去除腐蚀性元素以抑制腐蚀的环境清除剂。在腐蚀抑制剂的广泛范围下，可以将适当浓度的抑制剂添加到电化学电池中以实现关于电化学电池的效率和容量的有利性能特征。对于金属空气电池组的铁电极，一类适用的通用抑制剂是液体和相之间的界面抑制剂。这个类包括三种主要类型的界面抑制剂：阳极抑制剂、阴极抑制剂和混合抑制剂。阳极抑制剂产生抑制阳极金属溶解反应的钝化层。阴极抑制剂可能会降低还原反应(在铁电极的情况下为her)的速率，或在阴极活性位点沉淀以阻止相同的还原反应。混合抑制剂可以通过一种或两种途径抑制腐蚀，并且包括但不限于物理或化学吸附在金属表面上以形成可阻挡还原反应的活性位点的膜的分子。所述抑制剂可以以任何浓度添加到基础电解液中。
[0161]
在各个实施方案中，将在金属表面上形成钝化层的抑制剂与使铁表面去钝化的添加剂配对。在正确的浓度下，可以实现腐蚀抑制和活性材料利用的最佳平衡。在一个具体实施方案中，当使用直接还原铁作为负极时，在包含5.5m氢氧化钾或氢氧化钠的碱性电解液中，使用10mm钼酸根阴离子作为钝化剂，而使用10mm二价硫阴离子(sulfide anion)作为去钝化剂。电解液组成的具体例子包括：5.5m koh 0.5m lioh 10mm na2s 10mm 1-辛硫醇；5.95m naoh 50mm lioh 50mm na2s 10mm 1-辛硫醇；5.95m naoh 50mm lioh 50mm na2s
10mm 1-辛硫醇 10mm k2moo4；和5.95m naoh 50mm lioh 50mm na2s 10mm k2moo4。然而，本发明不限于上述添加剂在电解液中的任何特定浓度。例如，电解液中可以包含一种或多种上述添加剂，浓度范围可以为从约2mm至约200mm，例如从约5mm至约50mm或约5mm至约25mm。
[0162]
对于物理吸附(化学吸附或物理吸附)的抑制剂，与金属表面的相互作用通常强烈依赖于温度。
[0163]
在一个实施方案中，使用抑制剂，该抑制剂在相对于正常操作温度更低的温度下从铁表面解吸可能是有利的。在充电过程中，抑制剂会形成膜，抑制电极处氢气的析出。在放电时，电池的温度可以升高或降低，以使抑制剂从金属表面解吸并暴露活性材料，从而提高电极利用率。在随后的充电中，电池的温度可能会恢复到正常操作温度以重新形成膜并抑制her。可以重复该过程以实现铁电极的高充电效率和高放电利用率。在一个非限制性示例中，可以使用辛硫醇作为可以物理吸附或化学吸附在金属阳极(例如fe、ni)上的抑制剂。在热处理电化学电池使其升至60℃时，物理吸附的辛硫醇会被解吸，从而暴露出更多可在放电过程中被氧化的活性位点。之后，电解液中的游离辛硫醇在冷却过程中再次物理吸附到阳极上。在较高温度(》60℃)，辛硫醇可能会化学吸附到电极上，从而在整个表面形成连续、均匀的膜。这些化学吸附种类可以在低温(《100℃)更有效率地解吸。
[0164]
为了能够在较高的温度下发挥性能，具有氧、硫、硅或氮官能团的有机成膜抑制剂可用于在铁颗粒电极上形成连续的化学吸附膜，以重现二价硫离子的去钝化行为，同时抵抗分解或氧化。
[0165]
在一个实施方案中，将1至10mm辛硫醇添加到电解液中。在充电期间，允许将系统加热到正常操作条件之外的温度(例如，》50℃)，以促进在铁颗粒电极的活性位点上形成更完整且均匀的化学吸附的辛硫醇膜，并防止在表面析氢。放电时，系统被冷却，化学吸附膜中的一些部分从表面解吸，露出额外的活性位点，从而用于放电。剩余的辛硫醇起到去钝化电极的作用，促进更完全的放电。图1示出了促进这种完全放电的示例性方法。例如，图1在该图的顶部示出了处于放电状态的电极102。在放电期间，辛硫醇膜从电极102表面解吸，产生潜在的析氢反应(her)位点104。在图1中间所示的方法的下一步中，将1至10mm辛硫醇添加到电解液103中。在充电期间，允许将系统加热到正常操作条件之外的温度(例如，》50℃)，从而促进在铁颗粒电极102的活性位点上形成更完整且均匀的化学吸附的辛硫醇膜，并且当辛硫醇膜填充在潜在的her位点104时，防止在电极102的表面析氢。在放电时，系统被冷却，化学吸附的膜的部分从表面解吸，露出额外活性位点，例如her位点104，从而用于放电。剩余的辛硫醇起到对电极102去钝化的作用，促进更完全的放电。
[0166]
在电化学休止期间，希望使金属电极的腐蚀最小化。含水电解液中对铁金属电极的一种类型的腐蚀介质是溶解氧。在电化学保持(electrochemical hold)过程中，溶解氧会接触铁电极并腐蚀活性材料，从而使铁电极放电。
[0167]
在一个实施方案中，可以在电化学保持期间将除氧剂(例如，连苯三酚、抗坏血酸、8-羟基喹啉、过氧化钠、过氧化氢)添加到电解液中，以降低电解液中溶解氧的浓度并防止铁电极放电。
[0168]
在一个实施方案中，在电化学保持之前，将浓度为1至10mm的阳极腐蚀抑制剂(例如k2moo4)添加到电解液中，形成钝化膜，以阻止金属表面与电解液中的腐蚀介质接触，以防止自放电。电化学保持后，当电极必须放电时，向电解液中添加侵蚀性离子(例如so
42-、
cro
4-、no
3-)以暴露活性材料，实现活性材料的高利用率，从而减轻自放电。
[0169]
在某些实施方案中，将其他腐蚀抑制剂作为添加剂(即，作为少数成分)并入电解液中。电解液添加剂可以是选自以下的非限制性的组：硫代硫酸钠、硫氰酸钠、聚乙二醇(peg)1000、三甲基碘化亚砜、锌酸盐(通过将zno溶解在naoh中)、己硫醇、癸硫醇、氯化钠、高锰酸钠、氧化铅(iv)、氧化铅(ii)、氧化镁、氯酸钠、硝酸钠、乙酸钠、磷酸铁、磷酸、磷酸钠、硫酸铵、硫代硫酸铵、锌钡白、硫酸镁、乙酰丙酮铁(iii)、对苯二酚单甲醚、偏钒酸钠、铬酸钠、戊二酸、邻苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基戊炔醇、己二酸、烯丙基脲、柠檬酸、硫代苹果酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、丙二醇、二乙烯基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙炔二甲酸二甲酯(dmad)、1,3-二乙基硫脲、n,n'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性有机硅烷、琥珀酸、异丙醇胺、苯氧乙醇、二丙二醇、苯甲酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山嵛酰胺、2-膦酰基丁烷三羧酸、硼酸米帕盐(mipa borate)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-乙基己酸、异丁醇、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二异丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三氮唑钠、氨基三亚甲基膦酸五钠、椰油酰肌氨酸钠、十二烷基氯化吡啶、硬脂三甲基氯化铵、司拉氯铵、褐煤酸钙、季铵盐-18氯化物(quaternium-18chloride)、六偏磷酸钠、亚硝酸二环己胺、硬脂酸铅、二壬基萘磺酸钙、硫化亚铁(ii)、硫氢化钠、黄铁矿、亚硝酸钠、复合烷基磷酸酯(例如ra 600乳化剂)、4-巯基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐(edta)、1,3-丙二胺四乙酸盐(pdta)、次氮基三乙酸盐(nta)、乙二胺二琥珀酸盐(edds)、二亚乙基三胺五乙酸盐(dtpa)和其他氨基多羧酸盐(apc)、二亚乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫酚、1-辛硫醇、二氧化锰、氧化锰(iii)、氧化锰(ii)、羟基氧化锰、氢氧化锰(ii)、氢氧化锰(iii)、硫化铋、氧化铋、硫化锑(iii)、氧化锑(iii)、氧化锑(v)、硒化铋、硒化锑、硫化硒、氧化硒(iv)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、n-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基儿茶酚、反式肉桂醛、硫化铁(iii)、硝酸钙、羟胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化亚锡(ii)、抗坏血酸、8-羟基喹啉、连苯三酚、四乙基氢氧化铵、碳酸钙、碳酸镁、二烷基二硫代磷酸锑、锡酸钾、锡酸钠、鞣酸、明胶、皂甙、琼脂、8-羟基喹啉、锡酸铋、葡萄糖酸钾、氧化钼锂、氧化钼钾、加氢轻质石油、重环烷石油(如以631出售)、硫酸锑、乙酸锑、乙酸铋、氢处理重石脑油(例如以出售)、氢氧化四甲基铵、酒石酸锑钠、尿素、d-葡萄糖、c6na2o6、酒石酸锑钾、硫酸肼、硅胶、三乙胺、锑酸钾三水合物、氢氧化钠、1,3-二邻甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二异丙基-2-硫脲、n-苯基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、l-酒石酸锑钠、玫棕酸二钠盐、硒化钠、硫化钾及其组合。
[0170]
额外的添加剂包括含有sio2的矿物质，由于其从电解液或电极中摄取碳酸盐，这可能对电化学性能具有有益的影响。含有这种官能团的添加剂可以被有用地并入到铁电极材料中。虽然矿石的特定矿物学和其他因素可以确定添加的具体的含sio2材料，此类含sio2添加剂的示例是二氧化硅、方石英、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁和其他碱金属硅酸盐。
[0171]
在某些实施方案中，电极团聚体通过将金属粉末例如含铁粉末附聚成近似球形的团聚体来制备。在各个实施方案中，所述附聚在室温或大约室温下或在室外环境温度或大约室外环境温度或在升高的温度下进行。在各个实施方案中，所述附聚在旋转煅烧炉中进行，其中粉末同时被附聚和烧结。在某些实施方案中，铁粉例如雾化的铁粉、海绵铁粉、铁碎屑、轧制铁鳞(mill scale)、羰基铁粉、电解铁粉以及它们的组合或变化被用作原料。在各
个实施方案中，热处理工艺在诸如约700℃至约1200℃、诸如约800℃至约1000℃的温度下进行。在各个实施方案中，气体环境是惰性的(包含n2或ar)或还原性的(包含h2、co2、co等)或其组合。在各个实施方案中，热处理过程将粉末完全或部分地烧结在一起以产生团聚体。在各个实施方案中，团聚体的尺寸范围为1um(um＝10-6
m)至1cm(cm＝10-2
m)，例如10um、100um或1mm(mm＝10-3
m)。
[0172]
在某些实施方案中，原料材料是本领域已知的材料，如生铁、粒状生铁、球墨还原铁、废铁和/或废钢。
[0173]
在各个实施方案中，大量粉末颗粒小于44微米(通常写为-325目，因为这样的颗粒可以通过325目筛子)的细铁粉可以用作原料材料的部分，或完全构成原料材料。
[0174]
在某些实施方案中，电极是通过电化学沉积来自于含水溶液的铁来制造的。在某些实施方案中，沉积溶液是酸性的，ph小于约4，例如ph为约3，或ph为约2。在某些实施方案中，溶液接近中性，ph为约4至约10，例如ph为约5或ph为约7或ph为约9。在某些实施方案中，电解液包含盐，例如nacl或licl或kcl。在某些实施方案中，通过搅拌、摇动、混合或扰流来搅动液态电解质(liquid electrolyte)以促进不均匀的沉积速率和多孔结构。在某些实施方案中，液态电解质被喷射或抽吸，以在沉积过程中将气泡引入液体中。
[0175]
在某些实施方案中，铁粉通过用于制造多孔铁的电冶金工艺来制备。由熔化物开始加工，含铁金属被喷射、鼓泡或模制到基材上或模具中，以生产低成本、高表面积的铁产物。在某些实施方案中，这些粉末随后使用旋转煅烧炉或其他方法进行附聚，并且可以随后组装成电极。在某些实施方案中，将粉末直接组装成电极，没有中间附聚过程。在某些实施方案中，在电极中使用附聚的和未附聚的粉末的混合物或组合。在某些实施方案中，将通过电冶金法生产的附聚的和/或未附聚的粉末与其他金属组合以制造电极。
[0176]
电化学生产的金属为生产高表面积材料提供了独特的机会，特别是如果金属处于液态，在这种情况下，通过各种方法冷却所得的液态产物以实现所需的性能。例如，通过高温电冶金法生产的铁在高表面积模具中直接冷却，喷射沉积(雾化)成颗粒或分散在冷却介质中。
[0177]
在某些实施方案中，金属电极直接通过电冶金工艺例如熔化的氧化物电解来制备。在某些实施方案中，多孔电极通过有意地将气体吸入或喷射到熔化的氧化物电解槽中来制造。在某些实施方案中，气体是惰性气体，例如n2或ar。
[0178]
在某些实施方案中，将来自电冶金工艺的熔化的金属喷射、鼓泡通过或模制到基材上或模具中，以生产低成本、高表面积的金属电极。在某些实施方案中，所述金属基本上是铁。
[0179]
在一个非限制性示例中，将包含fe2o3、fe3o4及其混合物的铁矿石溶解在电解液中，所述电解液包含重量比分别为60重量％、20重量％、10重量％和10重量％的sio2、al2o3、mgo和cao。使混合物达到约1600℃的高温。金属铁从熔化的氧化物混合物中被电化学还原并汇集在阴极。熔化的金属通过管道和阀门输送到喷射塔(shot tower)，在真空中快速冷却，产生平均直径为50um(um＝10-6
m)的细铁粉。随后将铁粉送入到在900℃的氮气(n2，100％)气氛下操作的旋转煅烧炉，形成平均直径为2mm的聚集体，所述聚集体随后通过填充到金属电极中进行组装。
[0180]
在某些实施方案中，电极可以由铁氧化物的热化学还原制成。在一些实施方案中，
所述还原可以进行到几乎将铁氧化物完全还原成金属铁。将铁氧化物几乎完全还原为金属铁是许多铁的工业热化学还原工艺的目标。然而，有很多铁氧化物不完全还原为金属铁会使得这种不完全还原的产物特别适用于制造铁电池组的很多潜在原因。首先，在铁的还原过程中产生的几种氧化物相是半导体性的，因此可以有效地用作铁电极材料中的电子导体。例如，磁铁矿在接近室温时具有相当的导电性。方铁矿(w
ü
stite)虽然比磁铁矿的导电性差，但相对于大多数氧化物仍然具有很高的导电性。在一些实施方案中，可以利用方铁矿和磁铁矿的半导体性质来形成可能是与金属铁的组合物的电池组电极。部分还原的产物也可以具有更高的电化学活性。发明人已观察到方铁矿在某些情况下可能比金属铁更具电化学活性。由于其比金属铁更高的氧化态，所以热化学还原方铁矿可能比较便宜，因此方铁矿作为电池组电极的组成部分可能比铁更便宜且性能更高。一方面，碱性铁电池组的正极可以由硬质球团生产，所述硬质球团包含传统上供给直接还原或高炉工艺的赤铁矿。所述球团可以在立式燃烧炉中通过烃和直接还原铁领域中已知的其他还原气体的适当混合物进行还原。当实现至多95％的金属化时，还原过程可以终止(金属化是直接还原铁领域中使用的术语，用于描述在其氧化态下完全为金属的铁原子的分数)。在某些情况下，较低的金属化可能是优选的，金属化低至0％会产生大量的磁铁矿和方铁矿作为电池组的替代输入材料。可以将所得的部分还原的球团、块、碎片或其他颗粒填充到颗粒床中以用作铁电极材料。电极材料可以完全由铁氧化物组成，并且主要包括磁铁矿和方铁矿的混合物。
[0181]
增强电荷转移的电流收集、压缩和其他方法
[0182]
在一些情况下，将多孔铁电极材料组装到床中时可能会遭受高电阻。因此，电池组内的铁电极材料的性能可以通过降低颗粒材料之间的电荷转移阻力的方法以及从电极活性材料收集电流的增强方法来提高。本部分描述了增强填充床内的电荷转移到集流体的方法。
[0183]
发明人通过实验发现，多孔铁电极的性能可以通过在电池组循环过程中向阳极床施加压缩力来提高。例如，多孔颗粒材料之间的接触电阻可以通过施加0.01mpa或更大的单轴压缩应力而降低一个数量级以上。过高的压缩应力可能导致电极材料因材料开裂而局部失效(并因此导致潜在的电流传导局部降低)，导致由于多孔铁电极材料变形但不开裂而致密化(这转而可能导致可用于形成放电产物的孔空间减少或通过孔空间的质量传递减少)，或导致其他机械故障模式。施加不会导致材料失效但高于降低接触电阻所需的应力的压缩应力可导致在电化学循环期间多孔铁电极材料的性能提高。在这种情况下，压缩应力的进一步增加和压缩应力的不同配置可用于增加床的导电性，在一些系统中，约0.1-10mpa的应力会产生增强的性能。随着施加的应力(以及因此的力)增加，对可以成功施加这种应力的机械外壳的要求变得更加严格，并且通常外壳的成本增加。因此，在一个方面，允许同时收集电流和以0.1至10mpa的应力压缩多孔铁电极材料的机械结构是在电化学电池中包含铁电极材料的特别有用的手段。
[0184]
在各个实施方案中，集流体在电池中提供多种功能(包括用作结构构件)可能是有用的。在一个示例中，集流体可以通过穿过颗粒材料填充床的中间来为电极提供结构支撑。在一些实施方案中，填充床除了中央集流体外还可以在两侧具有集流体。在一些实施方案中，位于填充床中间的集流体可以由没有穿孔的片材制成，而外表面上的集流体可以是穿孔的或以其他方式包含孔，以促进离子向电极活性材料的传输。在各个实施方案中，空气电
极或其他正电极材料可以在铁电极材料的两侧相邻放置，使得离子不需要跨过电极中的给定深度而流过电极材料，这可能是由于例如用于传输的对称面。因此，在床的中间包括的集流体中没有穿孔可以有效地降低中心电流收集片材的成本，同时对系统内的传输只有很小影响或没有影响。铁电极材料可以安装到或压靠在填充床中间包括的组合结构支撑件和集流体上。由铁电极中的电流收集组件执行的额外功能可以包括：阳极定位/安装、增强的电流收集、相邻的电池分离和电压堆叠。
[0185]
多孔电极的电阻率必须降低至达到电化学性能的给定水平的程度，其随着电流收集方法以及材料特性而变化。如果电流从更多侧收集，或者到集流体的总路径长度更短，则电池组可能能够以更高的电阻率路径有效操作，因为最终电压降更低。这样，多孔铁电极的压缩策略和电流收集策略可以有效地共同优化，以产生在给定的性能水平下总成本最低的系统。下面，一组用于从多孔电极床收集电流和压缩多孔电极床的技术和设计可以组合使用或单独使用，以产生价格低廉的高性能多孔电池组电极。
[0186]
电流收集材料可以是本领域中使用的以碱性铁基电池组中的阳极可暴露的电位收集碱性电池组的电流的任意材料。电解液的成分、电池组循环过程中使用的特定电位以及其他过程变量(例如温度)将会决定各种电流收集材料的稳定程度。这些材料可以包括镍、镀镍不锈钢、铜、镀铜不锈钢、足够厚度的铁、碳纤维和其他碳基材料，以及涂覆有钴铁氧体的铁。
[0187]
在一个方面，包括多孔铁电极的反应器可以被分成包含在较大的容器中的水平层。图2和图3示出了这种实施方案的示例性方面，其中较大的容器202被分成水平层203-207。参考图2和图3，这些水平层(例如，203-207)可以被称为分组(packets)。在这些水平层(例如，203-207)的每一个中，阳极，例如颗粒阳极材料212，可以通过适用于压缩和容纳颗粒材料的任何方法来压缩。这样做时，分组之间的电流收集分隔件210可以插入到容纳分组(例如，203-207)的较大容器202中。分隔件210上的突出部215或其他柔性导电机构可用于将分组(例如，203-207)的压缩施力器(例如，分隔件210)保持在适当位置，同时还用作电流收集装置。这在图2和图3中示出。分隔件210还可以包括侧面上的可选的搭扣唇(catch lip)216。
[0188]
在一个方面，集流体可以是金属或其他导电织物。示例包括由镍、铜或石墨纤维编织的网。集流体可以围绕电极材料或层叠在电极材料中。电流收集织物可以围绕下文所示的作为电极的直接还原铁(dri)球团床。织物可以被拉紧、束紧或以其他方式与电极材料进行紧密的机械接触，以促进与电极材料的充分电接触。图4中示出的说明性示例是针对包含直接还原铁球团403的电极的金属织物402的情况。金属织物402可以是网或筛，其将dri球团403包起来，并在dri球团403上提供压缩力或负载404，以在金属织物402网内将dri球团403挤压在一起，并在金属织物402和dri球团403之间建立紧密接触。电流405可以由金属织物402收集。
[0189]
在另一方面，导电的网状袋或包可用作同时压缩电极材料和从电极材料收集电流的器件。更具体地，网状袋或包可填充有颗粒铁电极材料，所述包可通过带、绳、线或其他束紧机构来束紧或以其他方式减小体积，以便对阳极材料进行压缩。导电的网状管或类似物可以填充有颗粒铁电极材料，并且电极材料可以通过向导电的网状管施加轴向拉力来进行压缩。在这种情况下，网的编织可以被优化，使得网状管在被施加轴向拉力时经受相当大的
压缩。可以将其理解为类似于中国手指陷阱(chinese finger trap)，其中编织管的轴向延伸导致管的直径变窄。施加至颗粒铁材料的压缩量可以通过编织中的股线的厚度、编织中的股线的密度以及施加到编织物的轴向力/延伸的量来调节。在一些情况下，多孔铁电极材料可以包含直接还原铁球团。在一些情况下，多孔铁电极材料可以包含压碎的直接还原铁球团。在某些情况下，粘合剂可以有用地包含在颗粒铁材料中以帮助球团的粘附。
[0190]
在一些方面，多孔网状容器和颗粒活性材料可以以与茶包和茶叶相似的几何方式布置，例如如图5和图6所示。图5示出了单束带构造500，其中多孔网状包501通过集流体502在单束紧点503处系紧。图6示出了双束带构造600，其中多孔网状包501通过集流体502在第一束紧点503处且在第二束紧点602处系紧。该茶包容器(例如，501)可以是导电的并用作集流体。在一些方面，茶包容器(例如，501)可以具有放置在茶包容器的封套内的集流体。茶包容器(例如，501)可以具有有助于压缩的系带，包括不在茶包容器(例如，501)顶部处的系带，例如第二束紧系带602或其他位置的束紧系带。茶包容器(例如，501)还可以具有位于容器顶部处的系带，以将活性材料保持在容器内。在另一方面，茶包容器(例如，501)可以是不导电的，并且电流收集可以仅通过放置在茶包容器的封套内的集流体来执行。
[0191]
在另一方面，松散的挠性(flexibile)导电片材可以在边缘处松散地附接至背板从而形成袋，背板可以是刚性的也可以不是刚性的。穿过挠性片材和背板插入的束带例如线被打开以允许用球团或粉末阳极材料填充袋。束带被拉紧以压缩阳极，并可用于电流收集。束紧线可以是导电的并且用作分布在整个袋中的额外的集流体。所述袋还可以以刚性方式(例如通过焊接)或通过对于某些移动形式为刚性而对于其他移动形式为挠性的连接(例如铰链连接)来附接。在一些情况下，可以从一侧进行电流收集，使得背板或袋不收集电流，而在其他情况下，从袋结构的两侧收集电流可能是有利的。具有背板702的这种束紧结构700的一个示例在图7中以非限制性示例的方式示出。在一些实施方案中，背板702可用于在两侧刚性地支撑袋705，如图7所示，其中束紧线704穿过背板702和袋705。电极材料可通过开口倒入袋705中，然后可将该开口束紧或焊接闭合以形成闭合件703。
[0192]
在另一个实施方案中，颗粒电极材料可以被压缩在穿孔片材内。片材可以是导电的，使得它们同时作为压缩电极材料的器件又用作从电极材料收集电流的器件。片材中的穿孔可以选择为使得它们小于颗粒材料的特征尺寸，并且因此颗粒材料不会容易地从由穿孔片材形成的笼中逸出。
[0193]
在各个实施方案中，电极材料可以是颗粒材料。想要在正电极和负电极之间容易地传输离子可能需要电极材料周围的材料是多孔的或以其他方式穿孔的。在一些情况下，可能需要具有比孔隙或穿孔更细的颗粒尺寸的颗粒材料，这是由于例如制作非常细的穿孔的困难。在需要比孔隙或穿孔更细的颗粒的情况下，电极材料可以通过粘合剂附聚，从而形成包括许多初级颗粒的次级颗粒。初级颗粒尺寸因此可以比穿孔更细，但次级颗粒尺寸可以比穿孔更粗。这种较粗的颗粒将不太容易通过集流体和其他压缩材料的孔隙或穿孔离开，因此可以被更有效地压缩。在一个方面，可以使用在碱性条件下稳定的聚合物来将团聚体结合在一起，例如聚(乙烯)或聚(四氟乙烯)。在另一方面，可以将聚合物引入到初级颗粒的表面并随后热解，以在初级颗粒的表面上形成导电粘合剂，从而将它们粘合在一起。在又一方面，在适合电极的条件下仅部分稳定的聚合物粘合剂可以引入在初级颗粒之间。所述粘合剂可以允许电极循环足够的数量，通过例如几个电化学充电和放电循环，从而在聚合
物分解或降解之前在各初级颗粒之间通过电化学方式形成键。在另一方面，压缩电极材料的结构中的孔隙或穿孔的形状可被设计成将电极材料保留在该结构内，但使得通过穿孔或孔隙的离子传输最大化。通过非限制性示例，可以将长缝引入到穿孔片材中，使得颗粒不能通过该缝离开，但是对质量传递开放的区域数量相对于如果穿孔是等轴的时存在的量增加。在一方面，颗粒电极材料可以包含直接还原铁，而穿孔片材可以包含不锈钢。在另一个方面，颗粒电极材料可以包括压碎的直接还原铁，其颗粒尺寸比天然的球团尺寸小几倍，并且集流体中的穿孔的尺寸可以调节为使得压碎的碎片不会从压缩笼逸出。
[0194]
在一方面，颗粒的床被振动、摇动、搅动或移动，使得颗粒比最初填充时更靠近地沉降在一起。这种方法也可以在系统的生命周期内定期使用，以帮助促进颗粒之间的新接触角或布置，因为所述颗粒会改变形状或尺寸。在为颗粒提供袋的容器的情况下，它的方向可以改变，例如在轮形容器的情况下旋转。
[0195]
在另一方面，添加剂可以被包括在电极材料的床中或添加到电极材料的床中，以增强通过集流体之间的电极的传导。添加剂可以有用地集中在电极结构的关键点。在一个方面，使用导电胶将颗粒阳极材料粘附至集流体，所述集流体可以采用任何形状，包括圆形的或空心球体，并且可以在两侧具有颗粒。导电胶可包含在预期环境(例如碱性电解液)中稳定的粘合剂以及导电颗粒例如金属(例如铁)、碎屑或粉末包括钢厂粉尘。粘合剂可以例如包括聚(乙烯)或聚(四氟乙烯)。导电胶还可以额外地包含对电池组性能有用的添加剂，例如硫化物盐添加剂，或旨在与溶液中的碳酸根离子结合的添加剂，例如氢氧化钙。当颗粒材料和集流体之间的界面电阻是电化学系统中较大的电阻之一时，在电极颗粒材料和集流体之间创建导电结合(bond)可以以较低的附加成本有效地提高电池组性能。导电胶的组成可以是10-80体积％的导电添加剂，其余的包括粘合剂、任何添加剂和可能的助溶剂或增粘剂。
[0196]
在另一方面，电流收集可以通过在每个颗粒材料和导电杆之间创建结合来发生。如果颗粒材料通过导电结合附接至集流体，则不需要施加压缩应力。颗粒材料可以沿杆的长度附接至杆。阳极材料的块体可以延伸超过杆的端部。阳极块体可以通过烧结、焊接或其他金属结合技术来附接，通过用线附接，或通过从溶液或浆料沉积到杆上来附接，这可以通过磁性或溶剂的蒸发来进行。所述杆可用于从阳极收集电流。这种杆形式的阳极可以卡扣配合到挠性的缝状环的紧固机构中，以便容易地组装复合阳极。该紧固导轨也可以用作汇流条。这在图8中示意性地示出，其中具有附接的铁颗粒材料805的杆802被安装至汇流条803。杆802可以具有任何截面，包括圆形或直线形，并且不必是直的，而是可以呈现线圈或一些其他形状以提高包装并限制所需的汇流条803体积。
[0197]
在另一方面，电流收集和压缩可以通过顶部开口的袋同时进行，该袋可以例如由有皱褶的或焊接的金属片材制成。所述袋可以填充有颗粒铁电极材料并且顶部可以被轧制以提供颗粒材料的压缩。该压缩可以利用轧制部分内的水平杆来进行轧制。该袋可以由适合在碱性电池组环境中(特别是在铁正极处)用作集流体的导电材料制成。电流可以从杆的端部收集。袋可以是多孔的或穿孔的，以允许通过袋的离子传输，如在由镍制成的金属网中。
[0198]
在另一方面，可以形成刚性容器。所述刚性容器可以具有至少一个导电壁，并且可以由适合于在碱性电解液中使用的材料构造，并且还可以适合于在铁正极的集流体中使
用。所述刚性容器可以填充有颗粒电极材料，并通过活塞或柱塞机构进行压缩。在一个示例性实施方案中，具有底部和包裹式外部的焊接罐填充有阳极球团(或粉末)并使用柱塞机构从顶部进行压缩。刚性容器的表面可以由刚性但离子可渗透的材料(例如穿孔金属片材或网形片材(expanded sheet))构造。在一个方面，所述网形金属片材构成刚性容器的侧壁。柱塞使用的压板或面可以包含可以与刚性容器的侧壁中的特征机械接合的突出部或其他柔性机构，使得可能只需要活塞用来提供用于组装的压缩力。因此，所述机械接合的特征使活塞能够用于初始压缩但随后被移除。该实施方案和其他实施方案中的压缩负载可通过本领域中用于施加压缩负载的任何常用手段来施加，包括但不限于螺栓、液压装置、配重、螺纹杆、拉链系带和铆钉。图9示出了一个示例性实施方案，其中穿孔压机902用于在刚性阳极容器905内压缩铁电极材料903。在这种情况下，所述铁电极材料903可以是直接还原铁球团，称为dri弹珠床(dri marble bed)。图9左侧为分解图，右侧为组装图。
[0199]
在另一方面，铁颗粒材料可以夹在两片导电的柔性(comliant)材料(例如金属织物)之间，并铆接以在边缘周围固定以提供压缩。在一些情况下，导电柔性材料可以在整个电极区域内间断地铆接、束紧或以其他方式减小体积以提供更均匀的压缩。
[0200]
在另一方面，柔性的片材或网可以与刚性侧壁结合使用，以同时提供压缩、电流收集和容纳。更具体地，在一个示例性实施方案中，例如图10所示，由刚性侧壁1004组成的模块1002可以利用金属网顶板和底板1003用铁电极材料1005稍微过填充，全部用紧固件1006(例如螺栓、螺纹杆、拉链系带、铆钉等)封闭。当紧固件1006被紧固时，网1003向铁电极材料1005施加压缩负载，因为侧壁1004可能被弹珠(例如，作为铁电极材料1005的dri弹珠)稍微过填充。网1003可以用作集流体。网1003可以允许良好的电解液循环或扩散至铁电极材料1005。紧固件1006与其他元件组合可以保持铁电极材料1005被容纳并且可以施加夹持负载。在一些实施方案中，紧固件1006还可以用作集流体。网1003可以是线网、穿孔板，其耐腐蚀，即镍、不锈钢等。侧壁1004可以是在铁电极1005的电化学环境中适当稳定的任何刚性材料，即塑料、一些金属等。所得到的铁电极材料1005和电流收集装置的可以是模块化部件或者可以完全永久地连接到电化学能量存储系统上。
[0201]
在另一方面，柔性材料、垫圈状材料用于在几个面上包含铁颗粒电极材料。柔性材料允许根据局部柔性和/或床的填充对设计的施力元件进行的可变位移。在一个示例中，柔性垫圈邻接圆柱形电池，并且导电的、收集电流的穿孔板形成圆柱形电池的端部。板在沿电池外围的各个点处通过例如螺栓穿过硅垫圈被压在一起。垫圈可以由柔性的耐碱性材料(例如乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶或相关材料)制成。在某些情况下，垫圈可能需要高度柔性，在这种情况下，聚合物材料的泡沫(例如epdm泡沫)可能是有用的。
[0202]
在另一方面，集流体可以在其表面上包含凹坑(divot)或其他定位或接触特征。这些特征可用于增加集流体与颗粒铁材料之间的接触面积和/或定位颗粒材料，以使颗粒材料由于集流体表面提供的模板而有效地填充。在一个示例中，集流体可以包含一系列的凹坑，其尺寸和位置使得颗粒的球形集，例如来自直接还原过程的那些颗粒的球形集，可以邻近表面以紧密填充的方式来填充。其他模板，例如体心立方模板是可能的。对于具有对称轴的颗粒材料，例如杆，模板可以具有对称轴，就像圆柱形槽的凹坑。凹坑可以通过机械加工、金属片材凹陷或其他变形处理来引入，或者可以在集流体中包括适当尺寸的穿孔或通孔。集流体可以成形为使颗粒材料最佳地相互压缩，例如，在杆状颗粒材料的情况下，集流体可
以包括围绕圆柱形聚集体卷成圆柱体并被压缩以限制圆柱体直径的片材。
[0203]
为了降低由于电流收集而产生的电阻，可以将集流体设计成使得允许电流收集在整个填充床电极中更均匀地发生，这是通过在整个电极的厚度上引入电流收集组件、或使电流收集组件以合理的方式穿过电极的厚度而实现的。
[0204]
在某些实施方案中，集流体可以具有尖刺、杆、突出部或其他高的宽高比特征，其可以从电流收集片材或填充床电极的其他边界突出到电极床中。这些高的宽高比特征可以在尺寸和形状上进行配置，使得它们与床中不会被简单的平片材集流体接触的的许多电极材料颗粒接触。在某些实施方案中，具有突出到填充有颗粒材料的空间中的突出部的金属片材集流体用作集流体。在另一方面，网形金属片材用作集流体，并且片材内的一些支柱被切割并向内弯曲，以用作突出到填充有活性材料的空间中的突出部。
[0205]
在某些实施方案中，将导电刷或一系列线附接至集流体。线灵活地突出到由铁电极材料填充的空间中。线由于其弹簧常数而与该材料接触，并且该接触可以通过使用压缩压力来改善。
[0206]
在许多实施方案中，需要紧固件或其他提供压缩的元件以将集流体相对于彼此保持在压缩位置。在下文中，术语紧固件应理解为是指机械组合件的任何元件，其通过使用与组合件的其他部分机械接合的额外的部件来提供紧固或压缩功能。当在操作电池之前对其施加持续的压缩负载时，包括个体球团的铁正极的性能会提高。然而，使用金属紧固件(例如不锈钢螺栓)来承受负载是不利的，因为增加了零件数量和组装时间，并且因为螺栓可能需要与集流体电隔离以减轻在螺栓上发生的析氢反应(不希望的寄生副反应，其会降低库仑效率)，这增加了设计的复杂性并可能增加零件数量。因此，虽然从机械角度来看紧固件是合乎需要的，但金属紧固件是不利的。下面考虑用其他方法替换金属紧固件的几种方法。
[0207]
在一些实施方案中，非金属紧固件可以用于代替金属紧固件。在一个示例性实施方案中，两个夹层集流体板可以围绕铁电极床。集流体板可以通过紧固件对阳极床施加压缩力，该紧固件由在电解液的碱性环境中耐降解的电绝缘非金属材料制成。紧固件的电绝缘和非金属性质将使得紧固件暴露于电解液的表面缺乏电子传递，这将防止在紧固件的暴露表面上发生不希望的析氢反应。降低her速率意味着更多的电子参与所需的阳极还原反应，即更高的库仑效率。在某些实施方案中，紧固件是螺栓和螺母。在某些实施方案中，紧固件由丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或聚醚醚酮中的一种或多种制成。在另一个示例性实施方案中，围绕阳极床的两个夹层集流体板可以通过紧固件对阳极床施加压缩力，这通过使用“卡入式”机构而不是需要旋转紧固件的螺栓机构来节省组装时间。在某些实施方案中，紧固件是适当长度的双重锁定卡入式支撑件。上述紧固技术的任何组合可以用来提供压缩，同时避免使用金属紧固件。一些紧固技术在图11a和11b中示出。图11a示出了将两个电流收集片材1105夹在铁电极材料1100上的电绝缘螺母1103，并且所述铁电极材料1100在图11a中标记为“阳极活性材料”。螺母1103在螺栓1102上拧紧以将片材1105拉到一起，从而压缩阳极活性材料1100。卡入式压缩特征的第二个示例，例如卡入式支撑件1110在图11b中示出，其替换了图11a的螺栓1102和螺母1103，并以类似的方式操作。
[0208]
在一些实施方案中，使用能够将大的分布式负载施加到集流体或压板的柔性机构(compliant mechansim)可能是有用的。在一个示例中，用于容纳阳极的矩形棱柱箱的最后
的面尺寸是板簧机构，其在阳极负载后弹回，以压缩并容纳球团阳极。集流体本身可以是一种柔性机构，使得在相对较少的点上施加负载(如板簧那样)，可以导致整个系统的分布式负载。
[0209]
压缩应力的施加，除了通过结构的机械紧固而施加的压缩，还可以通过替代方式来施加。在某些情况下，铁电极材料可能容纳在刚性体(例如，在所有面上都有集流体或其他机械支撑件的方形电池)中，但在组装过程中施加压缩负载的需要可以通过使用衬在阳极容器主体的一个面上的膨胀材料来消除。所述膨胀材料可在电池组组装后膨胀，从而在用电解液填充电池后在阳极床上提供压缩负载。在某些实施方案中，所述膨胀材料可以放置在铁电极材料和铁电极材料容器主体的一个小面之间。在某些实施方案中，所述膨胀材料是膨胀的水凝胶，其在与含水电解液接触时膨胀，从而在填充电解液时在阳极活性材料上提供压缩负载。在某些实施方案中，所述膨胀材料是具有用于泵入空气的端口的可充气塑料球囊，因此一旦用空气泵入，就在阳极活性材料上提供压缩负载。塑料球囊可以由聚(乙烯)、聚(丙烯)或类似的聚合物制成，这些聚合物在碱性溶液中是挠性的并且耐降解。图12示出了包含在刚性铁电极容器组合件1202内的膨胀材料1200的实施方案的示例。未膨胀状态在图12的左侧示出。图12的右侧示出了在压缩阳极容器组合件1202内的阳极活性材料1202时的膨胀材料1200的膨胀状态。
[0210]
在另一个实施方案中，用于铁电极材料的容器不是刚性的，但仍保持其体积，或在小于～10mpa的应力范围内具有在合理近似值内的最大体积，与一些金属织物一样——这可以被称为挠性笼。在这种情况下，可膨胀材料可放置在挠性笼内，并且压缩由挠性笼内的可膨胀材料的膨胀提供。也可以使用上述的可膨胀材料。挠性笼可以是导电的，并且既可以用作集流体又可以用作向填充它的铁电极材料提供压缩的手段。
[0211]
在另一个实施方案中，铁电极材料可以在存在磁场的情况下表现出显著的磁矩。铁电极材料可以是铁磁性的，如铁的情况。因此，由一个或多个永磁体或电磁体建立的磁场可用于在铁电极材料上向刚性壁引发磁力，从而向阳极活性材料提供压缩负载。
[0212]
在另一个实施方案中，系统内存在的泵，例如旨在移动电解液的那些泵，用于在颗粒床上提供吸力。泵提供的吸力将颗粒床拉到一起，并使颗粒相互接触。通过开口小于预期的最小微粒的筛子或网来防止颗粒被吸入到泵中。
[0213]
在另一方面，磷酸盐(包括磷酸铁)、磷酸或类似的含磷添加剂可以有用地并入到颗粒铁电极材料中，以促进颗粒材料之间的机械接触和结合。磷酸根基团可以在金属氧化物基团之间形成磷酸桥，从而将电极床的颗粒材料粘合在一起，形成具有更好的机械连接和电连接的电极。铁的氧化物可以作为有用的导体，因为它们中的几个(尤其是磁铁矿和方铁矿)是半导体。在结合的氧化物被电化学还原成金属种类的情况下，这种金属种类可以电化学烧结或以其他方式结合。因此，这种氧化物的结合，即使是短暂的，也可以在许多循环中提高电化学性能。电极材料可以在进入电解液之前用含磷溶液进行预处理，或者可以将含磷化合物引入电解液中，从而用于形成这种磷酸键。所述磷酸键可能发生在各种金属氧化物系统中，包括镉、镁、铝和锌。磷酸盐添加剂在铁电极中可能特别有益，因为它们也可以在充电过程中降低铁表面处析氢的趋势。
[0214]
在一些实施方案中，人们可能希望在插入电解液之前通过冶金结合铁电极材料的颗粒来在铁电极材料的颗粒之间产生导电路径。这种冶金结合可以导致通过铁电极材料的
充分传导，不需要压缩来实现令人满意的电化学性能。下面，描述了用于消除对铁电极材料进行压缩的需求的多种方法。
[0215]
在一个实施方案中，铁电极材料通过包括烧结或钎焊的高温工艺进行热组装。用于将铁电极材料结合至集流体的热步骤可以通过将类似金属彼此熔融来降低颗粒材料之间的接触电阻以实现更稳固的电连接。虽然烧结已被考虑用于制造铁电极材料，一些颗粒铁材料的烧结由于其独特的颗粒结构迄今尚未被考虑。在一个例子中，直接还原铁是铁电极材料的一种有吸引力的原料，但由于其粗的颗粒尺寸，它不是通过烧结工艺进行热结合的公认候选者。直接还原铁可以直接用于烧结过程，或者直接还原铁可以与其表面处的另一种结合材料组合使用，从而形成合适的冶金结合。可以将结合材料刷涂、喷涂或以其他方式引入到直接还原铁或其他颗粒铁材料上，以使其在热处理过程中与其他直接还原铁颗粒结合。结合材料可以有用地集中在直接还原铁或其他颗粒材料之间的接触点处，作为以最小附加成本获得最多电接触的手段。结合材料的一个例子是可以在烧结过程中引起冶金结合的具有低烧结温度的材料，例如刷涂或喷涂到直接还原铁或其他颗粒材料上的羰基铁的悬浮液。在第二个示例中，结合材料可能会熔化，或在暴露于热时导致熔焊或钎焊。在第二个示例中，可以将镍钎化合物(nickle brazing compound)涂覆到铁电极材料上，然后可以将材料加热到适当的温度以形成冶金结合。热结合方法在图13中示出。图13示出了在阳极集流体1302上提供多个金属球团1300。将热量施加至球团1300和阳极集流体1302，使得球团1300熔融至集流体，如图13所示。
[0216]
用于热结合的颗粒床系统的一种可能的制造技术的特征在于可以用作炉带的轧制钢片。该炉带将从线圈中展开并拉直以成为连续的氢气炉内部的水平传输表面。在炉子的入口处，铁电极材料(如直接还原铁)会通过料斗堆积在该炉带上。这种铁电极材料和炉带片材将穿过炉子，该炉升温到使铁电极材料和该炉带结合的最高温度。然后可以将这种铁电极材料和集流体片材切成小段以用作反应器中的阳极。
[0217]
在各个实施方案中，用于铁电极的颗粒材料由于产生“平面”而实现了良好的彼此接触，这是由于在接触点处的应力集中。在一些情况下，电极材料可能不需要在整个生命周期中保持在高的力下，而是颗粒材料可以在制造过程中相互挤压，形成平点，然后在整个生命周期中以较小的力保持。为了实现这一点，电极笼可以在高负载应力施加期间被支撑，以在颗粒材料上形成平面并降低颗粒间接触电阻。然后力可以部分释放，笼可以从支撑结构取下，然后可以在这个较低的压缩力下将电极笼放入反应器中，但由于施加较高的压缩力，接触电阻会降低。如果在整个生命周期的任何时候，笼变得杂乱或电池的电阻太高，笼可以被移除，放入支撑结构中，重新压缩，并且可以再次释放力，笼可以放回电池中。
[0218]
在各个实施方案中，铁中间体在碱性介质中的溶解度可用于在构成填充床的铁电极材料中的颗粒材料之间形成颈(neck)。铁电极可以保持在适当的ph、温度和任选的电压范围，使得hfeo
2-可溶性中间体可以以足够高的浓度形成，填充床内的颗粒之间的结合由于由可溶性种类介导的溶液沉淀反应而增加，如下图所示，其中颗粒被称为弹珠。颗粒之间的结合可以称为颈。这种颈的形成可以是预处理步骤，或可以在用于能量存储的电化学电池中原位发生。粗化可能会在球团之间形成颈，以增强球团间的导电性，降低阳极处的过电位。在形成颈的一个方面，该工艺包括将球团床在碱性溶液中浸泡》3天，从而使得可溶性种类使床在微米到毫米级别变粗并增强球团间的接触。在另一个实施方案中，采用电化学循
环来增强可溶性中间种类的沉积。在第三个实施方案中，球团涂有铁粉，例如雾化的铁粉或海绵铁粉，以促进“颈”的形成并降低dri球团之间的接触电阻。随着循环的继续，粉末颗粒可以“烧结”至主体dri球团。从机制上讲，这可能发生是由于可溶性中间体fe种类(hfeo
2-)的质量传递有利于放电产物在小颗粒和大颗粒界面处的沉积，例如如图14所示。具体来说，图14示出了个体dri块1402(例如，dri弹珠)的床1400是可以被提供的。电化学和/或化学反应可导致床1400形成由dri块1402(例如，dri弹珠)的颈缩在一起的床1405，其通过它们之间的颈1406连接在一起。以这种方式，床1405可以是连接的dri块的固体块，而不是个体块的原始起始床1400。
[0219]
在各个实施方案中，颗粒材料可以通过金属材料焊接常用的技术来结合。一方面，颗粒材料可以通过使高电流通过填充床来进行电阻焊接。电流可以通过压实辊组合件来施加，使得颗粒在电阻焊接工艺之前或同时接触。在各个实施方案中，颗粒可以在高温下机械变形，从而在颗粒之间的接触点处形成冶金结合。在一个示例中，用于热压块或直接还原铁的热压块机可以在低压实压力下操作，使得颗粒材料在接触点处变形以形成冶金结合。对于具有内部孔隙的颗粒材料(例如直接还原铁)，压实可以利用颗粒之间接触点处的应力集中，从而在颗粒之间形成冶金结合，但颗粒材料的内部孔隙可能因远离接触点而基本不变。在各个实施方案中，可以在惰性气氛中进行冶金结合，以防止铁电极材料的氧化。在各个实施方案中，颗粒材料的床可被超声固结或通过其他振动方式固结。超声波或振动压实可以伴随有轴向压力。在各个实施方案中，颗粒材料可以通过本领域中常见的任何熔焊技术熔焊在一起，包括但不限于钨极惰性气体保护焊、熔化极惰性气体保护焊和熔化极气体保护电弧焊。在另一方面，该材料可以是爆炸焊接(explosively weld)的。
[0220]
在各个实施方案中，可以将导电金属焊料放置在颗粒材料之间的接触点处，从而可以在材料之间形成金属结合。在一个示例中，锡或a可以被浸涂到颗粒材料床上。在另一个示例中，可以将铜浸涂到颗粒材料上。在另外的实施方案中，导电液体通过穿过管或喷嘴并沉积涂覆的颗粒而涂覆到颗粒上。喷嘴的精确控制允许精确放置个体颗粒，这可能有助于实现优化的电极几何形状。以这种方式沉积的颗粒可以堆叠以产生三维结构。
[0221]
在各个实施方案中，颗粒材料可以使用多种酸中的任一种进行蚀刻，并且随后在插入电化学电池之前机械变形。蚀刻作用可以去除阻碍结合的任何表面氧化物，并且可以允许阳极材料之间的电接触。可以使用酸，例如盐酸、硝酸或用于从金属铁表面剥离铁氧化物的任何其他酸。在一些情况下，可以在颗粒材料处于酸中时进行压缩。
[0222]
在各个实施方案中，用于铁电极的颗粒材料可以包括直接还原铁材料。直接还原铁材料可以在没有用于减少还原处理过程中的粘附的水泥涂层(cement coating)的情况下制造。这些水泥可能会抑制电荷穿过球团之间的界面的转移。以这种方式，直接还原铁材料可以表现出用于电化学循环的增强的电荷转移特性。在一个示例中，使用流化床还原工艺以便能够使用直接还原铁材料，其不需要水泥涂层。
[0223]
在各个实施方案中，包含铁电极材料的颗粒材料可以被压缩在集流体网周围。然后可以将电流收集网加热(例如通过电阻)，使得铁丝网焊接至其周围的颗粒材料。然后球团通过网相互连接，并且可以相互焊接。所述网可能比较厚和开放，像铁丝网围栏材料。
[0224]
在电池组组装之前的球团尺寸与形状改良
[0225]
在具有球团床电极的电池组操作期间，由于球团的尺寸，球团内的质量和电子传
递可能很困难，从而导致极化，这可能通过以下方式降低电池组的能量效率：(1)充电和放电时电压下降导致较低的电压效率以及(2)由于充电期间与析氢反应的竞争不足而导致库仑效率低下。由于充电不足，所得铁电极的比容量也降低。例如，在某些情况下，极化主要由氢氧根离子通过球团孔从球团外部到球团中心的铁反应位点的质量传递来控制。在其他情况下，极化由通过铁材料的球团内网络从球团外部的电接触点至球团的中心的电子传递控制。这些极化源中的任何一个都可能在球团内产生局部电化学电位，其有利于充电期间的析氢反应，而不是所需的铁氧化物种类的还原反应，这会降低库仑效率。
[0226]
在一方面，可以选择颗粒的尺寸以促进更好的填充。对于一个非限制性示例，床可包括50％直径大于5mm的颗粒、25％直径为5mm至1mm的颗粒、和25％直径小于1mm的颗粒，以使较小的颗粒填充较大颗粒之间的空间。比天然dri尺寸更小尺寸的颗粒可以通过以下详述的方法由dri制成。可以以特定顺序将这些颗粒添加到它们的容器中以确保最佳填充，对于一个非限制性示例，可以首先添加一层较大的颗粒，然后添加较小的颗粒以填充空间，然后再添加另一层较大颗粒以及添加另一层较小颗粒。
[0227]
公开了在电池组组装之前减小铁球团的尺寸，作为解决由于球团的尺寸引起的能量效率和比容量损失中的一个或多个的方法。减小球团的尺寸会降低球团内质量传递和电子传递的特征长度，从而减少极化并可以提高能量效率和比容量中的一个或多个。
[0228]
在组装成球团床之前，通过粉碎过程，例如颚式破碎机(“压碎”)来减小球团的尺寸已被证明会导致更高的电压效率。然而，球团的压碎应该会导致在每个颗粒的基础上更少的颗粒间接触(不规则颗粒比球形颗粒实现更少的接触)，以及在给定厚度的床中每个颗粒的更多界面阻力。此外，与相对单分散的球体相比，其中颗粒与其相邻颗粒由于对床的几何填充而没有电接触的“rattler”更可能是多分散的、不规则的形状。因此，据推测，由于球团内质量传递和电子传递的增加而引发的电压效率的增加部分地掩盖了基于电阻的电压下降的增加以及由于增加的rattler部分而导致的电可及材料的缺乏(因此容量降低)。
[0229]
在某些实施方案中，球团的尺寸通过压碎减小到其原始尺寸的一半或更小，这使得铁电极的过电位降低超过10mv(mv＝毫伏＝10-3
v)。
[0230]
球团的压碎可导致显著的性能增加，如果将第二导电添加剂添加到球团床以提高球团间的导电性或球团至集流体的导电性中的一种或多种。所述添加剂将通过增加与球团接触的导电表面积来增加导电性，从而减少压碎的球团的球团床中增加的界面阻力。需要一种不会抑制质量传递并导致床的导电性显著提高的添加剂。理想的添加剂以低体积分数渗透并且具有高导电性。
[0231]
在某些实施方案中，添加剂是炭黑或石墨的一种或多种，其以大于1％的体积分数添加到压碎的球团床中，使得炭黑或石墨将压碎的球团桥接在一起。在某些其他实施方案中，活性炭或生物炭或低至适中的导电性被用作石墨的低成本替代品。
[0232]
在某些实施方案中，添加剂是导电网片，例如不锈钢丝网。
[0233]
在某些实施方案中，添加剂是导电杆，例如直径小于平均球团尺寸的不锈钢杆。
[0234]
在电池组标称操作之前，可以通过各种方法将改善铁电极性能的添加剂化学并入到铁电极中，这些方法依赖于电解液中的化学物质到球团的多孔结构内的活性铁位点的球团内质量传递。添加剂均匀渗透到球团中对于实现添加剂的最大所需性能增强效果通常是必需的。然而，通常很难使某些液态可溶的和固态添加剂均匀渗透到通常由直接还原工艺
输出的球团中，特别是对于那些与直接还原铁反应的具有低溶解度的添加剂。
[0235]
公开了在电池组组装之前减小铁球团的尺寸，作为在添加剂并入过程期间实现液体可溶的和固态添加剂更均匀地渗透到球团中的方法。减小球团的尺寸会减小球团内质量传递的特征长度，从而减小添加剂的浓度梯度，从而使添加剂能够更均匀地渗透和并入电极中。
[0236]
在某些实施方案中，添加剂并入过程是浸泡在电解液中、电化学电镀和电化学循环中的一种或多种。
[0237]
在某些实施方案中，添加剂是初始液体可溶的的析氢抑制剂，其通过电化学或自发化学反应并入到固态电极中。
[0238]
在某些实施方案中，添加剂是初始固态析氢抑制剂，其通过电化学或化学溶解-再沉淀反应进一步并入到固态电极中。
[0239]
在某些实施方案中，添加剂包括以下的一种或多种：硫代硫酸钠、硫氰酸钠、聚乙二醇(peg)1000、三甲基碘化亚砜、锌酸盐(通过将zno溶解在naoh中)、己硫醇、癸硫醇、氯化钠、高锰酸钠、氧化铅(iv)、氧化铅(ii)、氧化镁、氯酸钠、硝酸钠、乙酸钠、磷酸铁、磷酸、磷酸钠、硫酸铵、硫代硫酸铵、锌钡白、硫酸镁、乙酰丙酮铁(iii)、对苯二酚单甲醚、偏钒酸钠、铬酸钠、戊二酸、邻苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基戊炔醇、己二酸、烯丙基脲、柠檬酸、硫代苹果酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、丙二醇、二乙烯基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙炔二甲酸二甲酯(dmad)、1,3-二乙基硫脲、n,n'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性有机硅烷、琥珀酸、异丙醇胺、苯氧乙醇、二丙二醇、苯甲酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山嵛酰胺、2-膦酰基丁烷三羧酸、硼酸米帕盐(mipa borate)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-乙基己酸、异丁醇、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二异丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三氮唑钠、氨基三亚甲基膦酸五钠、椰油酰肌氨酸钠、十二烷基氯化吡啶、硬脂三甲基氯化铵、司拉氯铵、褐煤酸钙、季铵盐-18氯化物、六偏磷酸钠、亚硝酸二环己胺、硬脂酸铅、二壬基萘磺酸钙、硫化亚铁(ii)、硫氢化钠、黄铁矿、亚硝酸钠、复合烷基磷酸酯(例如ra 600乳化剂)、4-巯基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐(edta)、1,3-丙二胺四乙酸盐(pdta)、次氮基三乙酸盐(nta)、乙二胺二琥珀酸盐(edds)、二亚乙基三胺五乙酸盐(dtpa)和其他氨基多羧酸盐(apc)、二亚乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫醇、1-辛硫醇、硫化铋、氧化铋、硫化锑(iii)、氧化锑(iii)、氧化锑(v)、硒化铋、硒化锑、硫化硒、氧化硒(iv)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、n-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基儿茶酚、反式肉桂醛、硫化铁(iii)、硝酸钙、羟胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化亚锡(ii)、抗坏血酸、四乙基氢氧化铵、碳酸钙、碳酸镁、二烷基二硫代磷酸锑、锡酸钾、锡酸钠、鞣酸、明胶、皂甙、琼脂、8-羟基喹啉、锡酸铋、葡萄糖酸钾、氧化钼锂、氧化钼钾、加氢轻质石油、重环烷石油(如以631出售)、硫酸锑、乙酸锑、乙酸铋、氢处理重石脑油(例如以出售)、氢氧化四甲基铵、酒石酸锑钠、尿素、d-葡萄糖、c6na2o6、酒石酸锑钾、硫酸肼、硅胶、三乙胺、锑酸钾三水合物、氢氧化钠、1,3-二邻甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二异丙基-2-硫脲、n-苯基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、l-酒石酸锑钠、玫棕酸二钠盐、硒化钠、硫化钾、以及它们的组合。
[0240]
图15示出了根据各个实施方案的示例球团床1501和1502。在具有球团床电极的电池组操作期间，由于球团床的总厚度，通过球团床的质量和电子传递可能很困难，从而导致
极化，这可能通过以下方式降低电池组的能量效率：(1)充电和放电时电压下降导致较低的电压效率以及(2)由于充电期间与析氢反应的竞争不足而导致库仑效率低下。由于充电不足，所得铁电极的比容量也降低。例如，在某些情况下，极化部分是由于氢氧根离子从球团床外部到球团床中心的质量传递。在其他情况下，极化部分是由于通过铁球团网络的电子传递。这些极化源中的任何一个都可能在球团内产生局部电化学电位，其有利于充电期间的析氢反应，而不是所需的铁氧化物种类的还原反应，这会降低库仑效率。
[0241]
增加球团的体积填充密度是一种解决由于球团床的总厚度引起的能量效率和比容量损失中的一种或多种的方式。通过增加体积填充密度，对于给定的电极容量，球团床的厚度会降低，从而减少穿过床的极化并提高能量效率或比容量中的一种或多种。例如，图15示出了球团床1501，其具有形成为球体或弹珠的多孔球团1503；以及球团床1502，其具有可以通过将球体、弹珠或其他形状压碎成块而形成的多孔球团块1505。球团床1501的球团内传递长度t1可以大于球团床1502的球团块内长度t2。
[0242]
公开了在组装成球团床之前通过颚式破碎机(“压碎”)的方式处理球团，作为增加体积填充密度和减少极化的方法。以这种方式，压碎可以产生球团床1502而不是球团床1501。在压碎之前，球团可以是大致球形的并且可以具有窄的尺寸范围。压碎操作可以将球团破碎成具有非球形形状和更广泛尺寸分布的多个块，从而导致更高的体积填充密度。对于固定的投影面积和电极材料的质量，所得到的更高的体积填充密度减小了球团床的厚度，从而减少了穿过床的极化并提高了能量效率或比容量中的一种或多种(例如，比较球团床1502和球团床1501，当多孔球团1503和多孔球团块1505的材料组成相同时，与球团床1502相比，球团床1502具有降低的穿过床的极化以及提高的能量效率或比容量中的一种或多种)。图16示出了附接有集流体1601的球团床1501和1502。没有压碎的球团床1501的高度h1可能大于有压碎的球团床1502的高度h2，即使在球团床1501和1502中可能存在相同量的球团材料。因此，压碎可以压缩电极的尺寸。
[0243]
在某些实施方案中，压碎操作后的球团被破碎成具有锯齿边缘且具有多分散尺寸分布的块，使得较小的块落入较大球团之间的空隙中，从而增加填充密度。
[0244]
在性能衰减后恢复性能的方法
[0245]
球团床电极的某些性能属性可能由于电池组操作期间的时间相关或电荷生产量相关机制而恶化。恶化的性能属性可能包括但不限于比容量(mah/g)、电极过电位(mv)、自放电率(mah/mo.)和库仑效率(％)。这里公开了几种通过在电池寿命开始后对电池组进行处理来恢复铁电极性能的方法。
[0246]
在某些情况下，电极的比容量可能随着电池组循环而降低，因为电极的微结构的循环依赖性变化阻碍了质量或电子传递，从而降低了在给定极化下的可及容量。更具体地说，球团内的孔可能会随着循环而变得越来越收缩，因为它们充满了剩余的电化学放电产物，其摩尔体积(每摩尔铁)比金属铁大。渐进的孔填充导致到这些孔内的铁的质量传递受阻，这可能使孔内的铁减少，并且不易发生电化学反应，这降低了比容量。在其他情况下，由于球团内金属网络提供的导电通路的收缩，某些铁位点的电阻可能会增加。在其他情况下，每个球团内可能有一个未反应的金属铁芯，其完全被钝化层覆盖。
[0247]
由于电池组使用而导致的可及容量的损失可通过在电极容量衰减至最小阈值之后对球团进行异位处理来恢复。各个实施方案包括在将球团重新引入到电化学电池之前用
机械、化学、电化学和/或热工艺处理用过的球团(即，异位处理球团)，以使电极返回到具有更好的化学和物理性质的状态。更好的化学和物理性质可能包括更高含量的所需杂质(例如，析氢反应(her)抑制剂)、更低含量的不需要的杂质(例如，her催化剂)、更高的比表面积、更高的总孔隙率、不同的孔径分布(例如多峰以减少质量传递阻力)、不同的球团尺寸分布(例如多峰以增强床填充)、不同的宽高比(例如以增强床填充)等。可应用于球团异位处理的机械过程可包括压碎、磨碎和/或粉化，包括但不限于尺寸减小。机械减小尺寸使小球核心处的钝化金属铁重新暴露，这使得以前不可及的铁可以可及，从而增加容量。请注意，暴露球团核心处最初钝化的铁的机械过程可能不适合在电池组使用之前进行，因为更多暴露的金属铁提供了更多可能发生析氢反应的位置，其或者通过充电期间的法拉第寄生反应或者通过自发的自放电反应。然而，异位进行的机械过程作为恢复和/或改善由于电池组使用而衰减的容量电阻的方法可能是需要的，此时较大部分的铁被钝化并且不可及，例如图17所示。具体来说，图17示出了在电池组使用之后的球团1702，其被异位处理，例如通过压碎、磨碎等，以暴露球团1702中的铁核心1703。图17示出了钝化层1705，其可以使核心1703在处理之前不可及。
[0248]
可异位应用于球团的热处理可包括在还原(例如，氢气)、氧化和/或渗碳(例如，一氧化碳和/或二氧化碳)气氛中在升高的温度下处理球团。在某些实施方案中，还原条件是10％氮气、30％一氧化碳、15％二氧化碳和45％氢气的气体混合物在800℃下持续90分钟。可异位应用于球团的电化学过程可包括反向电镀、电化学溶解等。可异位应用于球团的化学过程可包括酸蚀刻等。在各个实施方案中，为了增加放电反应期间的球团的可及容量，球团可以通过浸泡在酸浴(例如浓hcl)中来进行预处理，酸浴会蚀刻铁并扩大球团中的孔，与使用过的球团相比，增加球团的总孔隙率。在各个实施方案中，为了增加放电反应期间球团的可及容量，球团可以通过浸泡在中性或微碱性浴中来进行预处理，以从电极去除多余的放电产物。例如，预期的放电产物之一，氢氧化亚铁(ii)，通常在ph《8时不稳定。通过在ph《8的浴中浸泡，氢氧化亚铁(ii)被优先去除，而金属铁则保持在电极上。在ph》7并且ph《8的ph范围内，所述浴可以是电池组电化学操作期间使用的电解液的稀释形式。预处理后，蚀刻的且现在更多孔的球团可以重新组装到负极中。在不会将过多的活性材料损失到酸蚀刻溶液中的情况下，可以优化化学处理时间以增加球团的可用容量。可以优化任何上述方法以优先使球团中的小孔更大。在某些实施方案中，电化学过程利用一个或多个大电流脉冲，其导致球团内的电流分布不均匀，使得电流集中在球团内的尖锐且小的物理特征上，这优先驱动小物理特征的电化学溶解，从而使初始的小孔更大。任何上述过程都可以在电池组操作之前进行，以使球团的化学和物理特性相对于它们的未改性、未使用状态更好。
[0249]
用于控制放电产物形态的电解液添加剂
[0250]
铁球团孔内的放电产物的形状和尺寸可以以多种方式影响性能。例如，薄而均匀的放电产物层可以避免堵塞孔，这可以提高容量保持。另一方面，非多孔的薄而均匀的放电产物层可能会钝化下面的金属铁，从而使得在放电期间氢氧根离子通过放电产物层的质量传递受到阻碍，从而降低电极的可及容量。在另一个示例中，不均匀的、高表面积的多孔放电产物可以促进通过放电层的质量传递，同时增加用于下一次放电的有效表面积，这两者都可以增加总可及容量。图18比较了放电产物分布。图18的左侧显示了在阳极1802的表面上不均匀分布的放电产物1803。图18的右侧显示了阳极1802的表面上作为均匀层的放电产
物1804。放电产物的形成可以由电解液添加剂、阳极添加剂和/或阳极1802的表面涂层介导。公开了控制铁电极中放电产物形态的各种方法。
[0251]
电解液中和/或电极中的添加剂和抗衡离子可用于控制放电产物形态。添加剂和抗衡离子可以通过以下机制改变放电层的孔隙率和电化学活性位点的可及性：fe形成两层放电产物，其具有相对静态的fe3o4内层和非常多孔的外层，其受到电解液组成的强烈影响。二价阳离子倾向于抑制均匀放电并有助于产生更多孔的外层。当单价阳离子与放电产物外层中的fe阳离子尺寸不匹配时，它们会抑制均匀放电并产生更多孔的外层。例如，锂和铯阳离子比钠和钾阳离子更倾向于产生更多孔的外层，因为锂和铯在尺寸上与铁阳离子不太匹配。用于控制放电产物形态的添加剂和抗衡离子包括但不限于二价硫离子(s
2-)、硫氢根(hs-)、锂阳离子(li

)、钠阳离子(na

)、钙阳离子(ca
2
)、硒离子(se
2-)、铯阳离子(cs

)和钡阳离子(ba
2
)。在某些实施方案中，将硫化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、硒化钠和/或氢氧化钡以各种浓度添加到电解液中，以提供用于控制放电产物形态的可溶性添加剂和抗衡离子。
[0252]
在某些实施方案中，控制放电产物形态的添加剂最初包含在固态电极内。固态添加剂可以是固态金属氧化物和/或金属硫化物的形式，其作为固体引入铁电极。令人感兴趣的金属硫化物和氧化物包括：fes、fes2、mns、bi2s3、bi2o3、sb2s3、feass、pbs、sns、hgs、ass、pb4fesb6s
14
、pb3sn4fesb2s
14
、ses2等。
[0253]
在某些实施方案中，控制放电产物形态的添加剂包括以下的一种或多种：硫代硫酸钠、硫氰酸钠、聚乙二醇(peg)1000、三甲基碘亚砜、锌酸盐(通过将zno溶解在naoh中)、己硫醇、癸硫醇、氯化钠、高锰酸钠、氧化铅(iv)、氧化铅(ii)、氧化镁、氯酸钠、硝酸钠、乙酸钠、磷酸铁、磷酸、磷酸钠、硫酸铵、硫代硫酸铵、锌钡白、硫酸镁、乙酰丙酮铁(iii)、对苯二酚单甲醚、偏钒酸钠、铬酸钠、戊二酸、邻苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基戊炔醇、己二酸、烯丙基脲、柠檬酸、硫代苹果酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、丙二醇、二乙烯基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙炔二甲酸二甲酯(dmad)、1,3-二乙基硫脲、n,n'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性有机硅烷、琥珀酸、异丙醇胺、苯氧乙醇、二丙二醇、苯甲酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山嵛酰胺、2-膦酰基丁烷三羧酸、硼酸米帕盐(mipa borate)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-乙基己酸、异丁醇、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二异丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三氮唑钠、氨基三亚甲基膦酸五钠、椰油酰肌氨酸钠、十二烷基氯化吡啶、硬脂三甲基氯化铵、司拉氯铵、褐煤酸钙、季铵盐-18氯化物、六偏磷酸钠、亚硝酸二环己胺、硬脂酸铅、二壬基萘磺酸钙、硫化亚铁(ii)、硫氢化钠、黄铁矿、亚硝酸钠、复合烷基磷酸酯(例如ra 600乳化剂)、4-巯基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐(edta)、1,3-丙二胺四乙酸盐(pdta)、次氮基三乙酸盐(nta)、乙二胺二琥珀酸盐(edds)、二亚乙基三胺五乙酸盐(dtpa)和其他氨基多羧酸盐(apc)、二亚乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫酚、1-辛硫醇、硫化铋、氧化铋、硫化锑(iii)、氧化锑(iii)、氧化锑(v)、硒化铋、硒化锑、硫化硒、氧化硒(iv)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、n-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基儿茶酚、反式肉桂醛、硫化铁(iii)、硝酸钙、羟胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化亚锡(ii)、抗坏血酸、四乙基氢氧化铵、碳酸钙、碳酸镁、二烷基二硫代磷酸锑、锡酸钾、锡酸钠、鞣酸、明胶、皂甙、琼脂、8-羟基喹啉、锡酸铋、葡萄糖酸钾、氧化钼锂、氧化钼钾、加氢轻质石油、重环烷石油(如以631出售)、硫酸锑、乙
酸锑、乙酸铋、氢处理重石脑油(例如以出售)、氢氧化四甲基铵、酒石酸锑钠、尿素、d-葡萄糖、c6na2o6、酒石酸锑钾、硫酸肼、硅胶、三乙胺、锑酸钾三水合物、氢氧化钠、1,3-二邻甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二异丙基-2-硫脲、n-苯基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、l-酒石酸锑钠、玫棕酸二钠盐、硒化钠、硫化钾、以及它们的组合。
[0254]
涉及电化学循环的预处理也可用于控制铁电极的放电产物的形态。例如，发明人观察到放电产物的紧实度随温度和电流密度而变化。涉及电化学循环的预处理在不一定是电池组的标称操作条件的温度和电流密度下进行，可用于形成有助于高可及容量的放电产物形态，并且在预处理后在操作条件设置为标称值时持续。在各个实施方案中，预处理由在10℃、25ma/gfe的重量电流密度下进行100个循环的深度电化学充电和放电循环组成。
[0255]
使用温度作为提高性能的手段
[0256]
发明人已经发现，将铁电极的操作温度降低到小于30℃会改善各种性能属性，例如比容量、比容量在许多电化学循环中的保持、以及电极的库仑效率。各种机制可能同时发挥作用以产生这些影响。例如，由于电极材料(包括但不限于铁和铁氧化物放电产物)的导电性增加，比容量可以在较低温度下提高。电极材料的导电性的增加将增强到电化学反应位点的电子传递，这将导致在电极的给定极化极限下的比容量增加。在另一个示例中，降低温度可以减缓在电池组寿命期间发生的不希望的电解质降解或中毒反应(例如由于来自大气的二氧化碳而形成碳酸盐)的动力学。例如，碳酸盐的形成会消耗oh-离子，从而降低电解液的导电性，这会降低溶液的ph并导致比容量降低。降低温度会减慢这些不希望的反应，并在电池组的整个寿命周期使铁电极的比容量保持更好。在另一个示例中，温度降低可能比电池组的充电期间所需的铁还原反应更减缓不希望的析氢反应的动力学，从而导致充电期间的更高库仑效率。在各个实施方案中，铁电极保持在20℃
±
5℃以提高电极性能。在其他实施方案中，铁电极保持在10℃
±
5℃以提高电极性能。图19是比容量和库仑效率相对循环次数的温度图。
[0257]
改善性能的氧化还原介体
[0258]
在铁基电极处的充电(还原)和放电(氧化)反应的更好的电化学动力学将提高电池的电压效率和库仑效率。氧化还原介体可用于改善铁基电极的电化学动力学。氧化还原介体是充当电子“穿梭体”以介导还原或氧化反应的化合物。虽然通常用于生物催化领域，但氧化还原介体也可用于促进铁基电极上所需的氧化和还原反应。对氧化还原介体的要求包括(1)快速且可逆的氧化还原动力学；(2)与它所促进的反应相似的氧化还原电位(包括但不限于和/或)；(3)在感兴趣的电解液存在下稳定。氧化还原介体可以在感兴趣的电解液中是溶解的或不溶解的。在一些实施方案中，氧化还原介体包含一种或多种不饱和碱基、饱和碱基或其组合。在一些实施方案中，碱基包含吸电子官能团、给电子官能团或它们的组合。在某些实施方案中，不饱和碱基包括但不限于环戊基-1,3-二烯、苯、1h-吡咯、吡啶、吡嗪、呋喃、4h-吡喃、1,4-二英、噻吩、4h-噻喃、1,4-二噻烯(1,4-dithiine)、1-甲基-1h-吡咯或它们的组合。在某些实施方案中，饱和碱基包括但不限于环戊烷、环己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、四氢-2h-吡喃、1,4-二噻烷、四氢噻吩、四氢-2h-噻喃、1,4-二甲基哌嗪、1,3,5-三烷(1,3,5-troxane)、1,3,5-三噻烷或它们的组合。在某些实施方案中，吸电子官能团包括但不限于硝基、三氯代、氰基、羧基、氟代、羟基或
其组合。在某些实施方案中，给电子官能团包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、甲氧基、甲基、烷基、烯基、炔基、苯基或其组合。在一个实施方案中，用于铁基负极的氧化还原介体是基于紫精的化合物。在某些实施方案中，所述基于紫精的化合物包括但不限于甲基紫精、丙基紫精、己基紫精、辛基紫精或其组合。
[0259]
二价硫离子通过电解液结合到铁电极
[0260]
在具有铁电极的电化学电池中，向电池中添加硫解锁了铁电极的利用。然而，硫是一种已知的催化剂毒物，因此在具有催化剂正极的电化学电池实施方案中，铁电极周围的硫浓度高而催化剂电极处的硫浓度低可能是最佳的。
[0261]
在一个实施方案中，可以通过在铁电极进入电化学电池之前将铁电极浸没在高浓度硫溶液中来将硫集中在铁电极处。此外，如果铁电极经历充电、然后放电的单个形成循环，硫将以电化学方式添加至铁电极的结构。然后在添加至所需的电化学电池后，它将保持集中在阳极附近。
[0262]
在某些实施方案中，将铁电极浸泡在具有高二价硫离子浓度(即》50mm)的电解液中，之后再在具有较低二价硫离子浓度(即，50mm)的电解液中循环。
[0263]
在某些实施方案中，将多孔铁电极浸泡在具有任何碱金属或过渡金属硫化物(na2s、k2s、bi2s3、sbs3等)的电解液浴中以增加硫化物的存在。
[0264]
在某些实施方案中，在循环之前通过高二价硫离子浓度电解液浸泡并入二价硫离子，之后将正极插入全电池中，其中初始二价硫离子浓度可以的范围为10-250mm(1.4-33.8mgs/gfe)或更高。
[0265]
在一个非限制性示例中，上述多孔铁电极包含dri球团的床。
[0266]
将二价硫离子或其他有益添加剂均匀或可控地并入到多孔铁电极中是困难的。一种将添加剂均匀地并入到多孔材料中的方法是真空渗透，其中将基材暴露于真空(《1atm)以抽空孔，然后将其暴露于液体或熔化的添加剂以填充材料中的任何空位。
[0267]
在各个实施方案中，将基材暴露于足以抽空孔的真空。图20示出了抽空孔的一种示例性方法。基材2000在第一步中暴露于高真空以清空孔2001。
[0268]
在一个实施方案中，然后在第二步中将抽空的基材在0至250℃的温度下暴露于包含先前说明的添加剂的含水电解液制剂中，使得孔完全或部分填充有添加剂2002。在特定时间后，例如少于48小时，可以在第三步中冲洗或离心基材2000以去除多余的电解液。
[0269]
在一个实施方案中，然后在25℃至250℃或250℃至2000℃的温度下，将抽空的基材暴露于液体或熔化形式的添加剂，其中添加剂是本领域技术人员可以识别为与熔化工艺相容的先前在##部分中说明的那些(例如辛硫醇、fes)。在少于48小时的特定时间后，可以冲洗或离心基材以去除多余的液体或熔化的材料。
[0270]
在一个实施方案中，然后将抽空的基材暴露于气态添加剂(例如，h2s、h2se、cs2(大于50℃)、ph3)。在特定时间后，例如少于48小时，基材可以用惰性气体或在真空下进行清洗去除多余的气态添加剂。
[0271]
在一个非限制性示例中，在循环之前将含有硫化钠的溶液真空渗透到多孔铁电极2000的孔中以提高渗透。二价硫离子更好地渗透到阳极中可以提高整体性能容量。
[0272]
在一个非限制性的示例中，在循环之前将硫代硫酸钠加热直到熔化(》45℃)并且真空渗透到多孔铁电极的孔中。
[0273]
使二价硫离子集中至铁颗粒材料电极的额外方法包括将硫化物添加剂隔离在电极内或邻近电极的具有可变渗透性的保持件中。以这种方式，可以通过被动或主动电化学或化学溶解将受控量的硫化物添加至铁颗粒电极。
[0274]
在一个实施方案中，添加剂可以包含在完全渗透性或半渗透性的保持件中，其中保持件由在碱性溶液中稳定的塑料(例如聚丙烯、聚乙烯)制成。
[0275]
在一个实施方案中，添加剂可以包含在离子选择性膜后面的保持件中，这允许电解液流入保持件并且允许添加剂缓慢扩散到溶液中。
[0276]
在一个实施方案中，添加剂可以包含在导电材料(例如，导电聚合物网、金属线网)中。
[0277]
在一个实施方案中，保持件可以由一层多孔氧化物(例如二氧化硅)制成。
[0278]
在一个实施方案中，添加剂保持件可以与铁颗粒材料电极物理接触、电接触或物理且电接触。
[0279]
在一个实施方案中，添加剂保持件可以与电解液接触并且仅通过电解液中的离子传递与铁颗粒材料电极接触。
[0280]
在一个实施方案中，添加剂保持件可以浸没在单独的电解液容器中以提供恒定的二价硫离子源。然后将与铁颗粒材料电极接触的电解液替换为与添加剂保持件接触的电解液。
[0281]
在一个实施方案中，添加剂保持件可以与恒电位仪或系统电接触，其将保持件保持在防止添加剂在保持件中溶解的电位。图21说明了示例性的添加剂保持件构造。在图21的顶部所示的构造中，包含添加剂的包2104可以沿着铁颗粒材料2103在集流体2102之间与放置在电解液2100中的铁颗粒材料2103接触。在图21的底部所示的构造中，包含添加剂的包2104可以悬置在电解液2100中，与铁颗粒材料2103和集流体2102分离，例如通过可选的电连接2110。
[0282]
固体含硫添加剂
[0283]
电解质溶液中的二价硫离子已被证明可增加碱性二次电池组中铁电极的可及容量和循环性。然而，由于随着循环次数和时间的老化，二价硫离子在电解液中的浓度会降低，这可能会降低溶解的硫化物对阳极性能的积极影响。一种能够在整个寿命周期内提高性能的方法是将含硫种类直接并入到铁电极材料中。
[0284]
在一个实施方案中，通过将硫熔化扩散到多孔金属中而将元素硫直接引入多孔铁阳极中。然后将硫以固体形式引入阳极，并与活性金属阳极材料密切接触，促进积极的相互作用，从而提高可及容量和循环寿命。
[0285]
在另一个实施方案中，将金属硫化物作为固体引入铁阳极。感兴趣的金属硫化物包括：fes、fes2、mns、bi2s3、sb2s3、feass、pbs、sns、hgs、ass、pb4fesb6s
14
、pb3sn4fesb2s
14
、ses2等。金属硫化物中的阳离子可能有助于电池组的容量(即fe)，其对充电/放电反应呈惰性(即mn)，或阻碍析氢反应(即pb、sb、hg、as、bi)。
[0286]
在一个非限制性示例中，将金属硫化物并入到直接还原铁(dri)球团的床中。
[0287]
将含硫种类并入到铁电极中的方法包括但不限于：(1)将块状固体颗粒、粉末或团聚体并入到电极床中的材料之间的空隙中；(2)熔点小于铁金属熔点的金属硫化物(即bi2s3)通过熔化扩散到电极孔中来并入；(3)金属硫化物粉末在造粒过程中通过混合到氧化
的矿石球团(即铁燧石球团)来并入(在这种实施方案中，金属硫化物将通过还原过程保留在球团中，产生具有金属铁、金属硫化物和杂质的球团)；(4)将金属硫化物并入仅含有金属硫化物和粘合剂的球团中。在一个非约束性示例中，这些球团可以与dri球团以特定比例直接并入到dri的球团床中；(5)金属硫化物粉末通过使用诸如球磨机的混合、研磨或轧制设备来并入。
[0288]
在另一个实施方案中，上述并入方法与包括但不限于金属硫化物的含硫添加剂一起使用。
[0289]
在另一个实施方案中，含硫添加剂包括但不限于金属硫化物，其通过生产dri的滚筒筛筛选工艺步骤被并入到铁阳极材料中，例如图22所示，其中网状圆柱体中的dri球团2200在生产期间被注入硫添加剂以产生具有硫添加剂的dri球团2202。
[0290]
将二价硫离子或其他阴离子种类并入到fe阳极中
[0291]
将添加剂均匀或可控地并入到预成型金属电极中是困难的并且限制了添加剂的有效性。
[0292]
各个实施方案包括使用反应性抗衡离子的选择性沉淀。在各个实施方案中，金属以中性或氧化态并入到颗粒铁材料电极中，随后与选择的抗衡离子反应。金属添加剂的浓度由来源化合物的溶解度或电极中反应性抗衡离子的最终所需浓度决定。在某些实施方案中，所述电极暴露于含有反应性抗衡离子源(例如na2s、k2s、na2se、na2te)的电解液以原位形成化合物(例如cds、bi2s3、bi2se3)，其中定位和浓度可以通过添加的金属、反应性抗衡离子或所得化合物的存在、浓度和溶解度来确定。在某些实施方案中，这些添加剂的可及性可通过使用短效造孔剂来进一步调整。在某些实施方案中，电极在暴露于含有特定浓度的反应性抗衡离子的电解液之前或之后进行电化学循环，以控制反应性抗衡离子的摄取。
[0293]
在一个非约束性示例中，0.5-10重量％的bi2o3在电化学循环到足以降低至形成bi(s)的电位之前并入到电极中。暴露于含有250mm na2s的电解液中可能会形成分布在整个电极中的bi2s3，反应如下所示：
[0294]
bi2o3 3h2o
→
2bi(s) 6oh-[0295]
2bi(s) 3s2‑→
bi2s3[0296]
在各个实施方案中，作为硫、硒、碲、氮或磷的来源的感兴趣的添加剂(例如na2s、na2se、na3po4)以由来源化合物的溶解度或电极中最终化合物的最终所需浓度而确定的浓度并入到电极中。
[0297]
在某些实施方案中，电极暴露于含有反应性金属的来源(例如fe、bi、hg、as、cd、cu、ni、in、tl、zn、mn、ag)或含金属离子(例如，bi(no3)3、naaso4、cd(no3)2、cuso4·
xh2o(其中x＝0至12))的电解液中，在原位形成化合物(例如cds、bi2s3、bi2se3)，其中定位和浓度可以通过添加的金属、反应性抗衡离子或所得到的化合物的存在、浓度和溶解度来确定。非金属添加剂的溶解度可能允许在电解液中产生局部浓度梯度，从而导致更利于沉淀的区域。在某些实施方案中，这些添加剂的可及性可通过使用短效造孔剂来进一步调整。在某些实施方案中，电极在暴露于含有特定浓度的金属或含金属离子的电解液之前或之后进行电化学循环，以控制金属或含金属离子的摄取。
[0298]
在非限制性示例中，可将na2s并入到金属电极中。暴露于含有bi(no3)3的电解液中可能会形成分布在整个电极中的bi2s3，反应如下所示：
[0299]
2bi(no3)3(aq) 3na2s
→
6nano3 bi2s3(s)
[0300]
在各个实施方案中，作为硫、硒、碲、氮或磷的来源但其本身可能不是离子的感兴趣的添加剂(例如，s或se金属)以由来源化合物的溶解度或电极中最终化合物的最终所需浓度而确定的浓度并入到电极中。
[0301]
在各个实施方案中，含有非反应性添加剂的电极可以暴露于电解液，在一个实施方案中，该电解液包含naoh或koh，并且在一个实施方案中，所述电解液进行电化学循环以在阳极上或在电解液中产生阴离子种类(例如s
2-、s
22-、多硫离子(polysulfide))。该种类可以反应以在表面上形成bi2s3或隔离在阳极中，如图23所示。当抗衡离子反应时，阳极暴露于这种电解液可能会增加整体孔隙率，这可能对整体可及容量是有利的。
[0302]
提高电解液中硫化物的寿命
[0303]
对水和空气敏感的添加剂可以在含水碱性电解液中快速分解。例如，含有二价硫离子(s
2-)和硫氢根(hs-)的化合物，如na2s或nash，在暴露于氧气时会通过形成硫酸盐或其他含硫化合物(例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫、多硫化物)而分解：
[0304]
2 hs- 3o2→
so
32- 2h

[0305]
3 2hs- 3o2 2oh-→
so
32- 2h2o
[0306]
2 so
32- o2→
2so
42-[0307]
3 2so
32- 2hs- o2→
2s2o
32- 2oh-[0308]
将电极或电解液中的硫种类保持为二价硫离子或硫氢根是有利的，因为将硫酸盐或其他氧化的含硫化合物还原为硫化物、二硫化物或硫化氢是困难的。
[0309]
在一个实施方案中，根据le chatelier的原理，将足够量的氧化的含硫种类(例如，na2so4、na2s2o3、na2so3、金属化s(smetal))添加至电解液以通过使平衡向有利于还原的硫种类的方向移动来减少或完全抑制氧化的硫种类的形成。
[0310]
在一个实施方案中，将氧化的含硫种类(例如，na2so4、na2s2o3、na2so3、金属化s)添加至电极。在暴露于电解液后，这些可溶性添加剂可能会溶解在电解液中，从而增加电极的孔隙率并减少或抑制溶液中氧化的硫种类的形成。
[0311]
在一个实施方案中，添加还含有金属阳离子的氧化的含硫种类(例如feso4、fes2o3、feso3)，以抑制还原的硫种类的氧化以及抑制金属种类从铁电极的溶解。
[0312]
dri基铁空气电池组的高二价硫离子相容性
[0313]
dri基铁负极在电解液内对宽范围的初始硫化物浓度表现出相容性。此外，已经表明gs/gfe的初始硫化物浓度是驱动因素，而不是电解液中的硫化物浓度。
[0314]
在某些实施方案中，1mm na2s(0.1mgs/gfe)的初始二价硫离子浓度足以实现稳定的容量性能。
[0315]
在某些实施方案中，10mm na2s(1.4mgs/gfe)的初始二价硫离子浓度足以实现稳定的容量性能。
[0316]
在某些实施方案中，50mm na2s(6.8mgs/gfe)的初始二价硫离子浓度足以实现稳定的容量性能。
[0317]
在某些实施方案中，175mm na2s(23.6gs/gfe)的初始二价硫离子浓度足以实现稳定的容量性能。
[0318]
在某些实施方案中，》＝250mm na2s(33.8gs/gfe)的初始二价硫离子浓度足以获
得稳定的容量性能。
[0319]
此外，将二价硫离子并入到铁负极中的方法可以通过多种技术来实现。
[0320]
在某些实施方案中，硫化物通过全电池内的高二价硫离子浓度电解液来并入。
[0321]
在某些实施方案中，硫化物在循环之前通过高二价硫离子浓度电解液浸泡来并入，所述循环可以在不含二价硫离子的电解液中完成(可能对正极有益)。
[0322]
在某些实施方案中，二价硫离子在循环之前通过高二价硫离子浓度电解液浸泡来并入，之后将正极插入全电池中，其中二价硫离子浓度的范围可以为10-250mm(1.4-33.8mgs/gfe)或更高。
[0323]
还可以通过维持的方法来实现最佳的二价硫离子并入，所述方法包括但不限于：1)定期添加高二价硫离子浓度溶液或以固体形式；2)连续添加固体或溶液形式的硫化物，其中二价硫离子浓度的范围可以为10-250mm(1.4-33.8mgs/gfe)或更高。
[0324]
在一个实施方案中，在颗粒内部具有开孔的-325目铁海绵粉末通过烧结热结合以构成铁电极材料的基底。将氧化铋和硫化铁并入整个烧结的电极材料，这些材料与电流收集穿孔片材热粘合，并且至集流体和粉末颗粒之间的烧结连接避免了为实现传导的压缩需要。碱性电解液包含80％的氢氧化钾、15％的氢氧化钠和5％的氢氧化锂(以摩尔计)，水溶液中的总氢氧化物浓度为6摩尔(mol/l)。
[0325]
在一个实施方案中，铁电极材料可以包括直接还原铁球团，电解液包含六摩尔氢氧化钾、0.1摩尔氢氧化锂、0.05摩尔硫化钠。铁电极可进一步包含精细分布在直接还原铁球团中的1重量％的硫化铋。电极材料可在刚性笼中压缩，该刚性笼包含镀镍电流收集不锈钢板，施加单轴压力以在包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的刚性壁结构内压缩球团，电流收集板通过不锈钢螺栓固定就位，该螺栓与集流体电隔离。这种实施方案的床厚度的范围可以为1到10厘米厚。
[0326]
在一个实施方案中，铁电极材料可以包括羰基铁粉、氧化铅和硫化铁。氧化铅以电极中固体的总重量的0.1重量％添加，硫化铁以电极中固体的总重量的1.5重量％添加。将固体轻微烧结，使它们粘合并附聚，然后在镍网织物中压缩，其通过聚乙烯球囊的膨胀进行压缩。电解液为五摩尔氢氧化钠，添加剂为0.005摩尔硫化钠和0.01摩尔辛硫醇。
[0327]
在另一个实施方案中，直接还原铁球团被压碎以形成范围为1-6mm的颗粒尺寸。将颗粒与占固体混合物的1重量％的颗粒尺寸为200微米的天然片状石墨和占0.05重量％的颗粒尺寸为100微米的硫化铁混合。电解液是含有6.5摩尔氢氧化钾、0.5摩尔氢氧化锂和0.25摩尔硫化钠和0.001摩尔辛硫醇的水溶液。将固体混合物装入目径为约0.5mm的镍网状包中，并通过束紧机构来压缩包以轻微压缩固体材料。
[0328]
各个实施方案可以提供在大容量能量存储系统(例如长持续时间能量存储(lodes)系统、短持续时间能量存储(sdes)系统等)中使用的设备和/或方法。作为示例，各个实施方案可以提供用于大容量能量存储系统的电池组，例如用于lodes系统的电池组。可再生能源正变得越来越普遍且具有成本效益。然而，许多可再生能源面临着阻碍可再生能源采用的间歇性问题。可再生能源的间歇性趋势的影响可以通过将可再生能源与大容量能量存储系统(例如lodes系统、sdes系统等)配对来减轻。为了支持采用组合的发电、传输和存储系统(例如，具有可再生发电源的发电厂，其与大容量能量存储系统和在任何发电厂和/或大容量能量存储系统处的传输设施配对)，需要支持这种组合的发电、传输和存储系
统的设计和操作的设备和方法，诸如本文描述的各个实施方案的设备和方法。
[0329]
组合的发电、传输和存储系统可以是包括一个或多个发电源(例如，一个或多个可再生能源发电源、一个或多个不可再生能源发电源、可再生能源和不可再生能源发电源的组合等)的发电厂、一个或多个传输设施、以及一个或多个大容量能量存储系统。任何发电厂和/或大容量能量存储系统处的传输设施可以与发电和存储系统共同优化，或者可以对发电和存储系统的设计和操作施加限制。组合的发电、传输和存储系统可以配置为在各种设计和操作限制下满足多种输出目标。
[0330]
图24-102示出了各种示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统例如lodes系统、sdes系统等的一部分。例如，本文参考图1a-93描述的各个实施方案可用作电池组，用于大容量能量存储系统例如lodes系统、sdes系统等，和/或本文所述的各个电极可用作大容量能量存储系统的组件。如本文所用，术语“lodes系统”可以指配置为可以具有24小时(h)或更长的额定持续时间(能量/功率比)(例如24小时的持续时间、24小时至50小时的持续时间、大于50小时的持续时间、24小时至150小时的持续时间、大于150小时的持续时间、24小时至200小时的持续时间、大于200小时的持续时间、24小时至500小时的持续时间、大于500小时的持续时间等)的大容量能量存储系统。
[0331]
图24示出了示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到风电场2402和一个或多个传输设施2406。风电场2402可以电连接到传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。风电场2402可以产生电力并且风电场2402可以将产生的电力输出到lodes系统2404和/或传输设施2406。lodes系统2404可以存储从风电场2402和/或传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从风电场2402和lodes系统2404之中一个或两个接收到的电力输出到电网2408和/或可以从电网2408接收电力并将该电力输出到lodes系统2404。风电场2402、lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2400，其可以是组合的发电、传输和存储系统。风电场2402产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给电网2408，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，供应给电网2408的电力可以完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、或来自风电场2402和lodes系统2404的组合。来自发电厂2400的组合的风电场2402和lodes系统2404的电力的调度可以根据已确定的长期(多天甚至多年)的时间表来控制，或者可以根据前一天(24小时提前通知)的市场来控制，或者可以根据前一个小时的市场来控制，或者可以响应于实时价格信号来控制。
[0332]
作为发电厂2400的操作的一个示例，lodes系统2404可以用于改造和“固定”由风电场2402产生的电力。在一个这样的示例中，风电场2402可以具有260兆瓦(mw)的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有106mw的额定功率(容量)、150小时(h)的额定持续时间(能量/功率比)和15,900兆瓦时(mwh)的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有300mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有106mw的额定功率、200小时的额定持续时间(能量/功率比)和21,200mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有176mw的峰值发电输出
(容量)和53％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有88mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和13,200mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有277mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有97mw的额定功率(容量)、50小时的额定持续时间(能量/功率比)和4,850mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有315mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有110mw的额定功率(容量)、25小时的额定持续时间(能量/功率比)和2,750mwh的额定能量。
[0333]
图25示出了示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。图25的系统可以类似于图24的系统，除了光伏(pv)电场2502可以代替风电场2402。lodes系统2404可以电连接到pv电场2502和一个或多个传输设施2406。pv电场2502可以电连接到传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。pv电场2502可以产生电力并且pv电场2502可以将产生的电力输出到lodes系统2404和/或传输设施2406。lodes系统2404可以存储从pv电场2502和/或传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从pv电场2502和lodes系统2404之中一个或两个接收到的电力输出到电网2408和/或可以从电网2408接收电力并将该电力输出到lodes系统2404。pv电场2502、lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2500，其可以是组合的发电、传输和存储系统。pv电场2502产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给电网2408，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，供应给电网2408的电力可以完全来自pv电场2502、完全来自lodes系统2404、或来自pv电场2502和lodes系统2404的组合。来自发电厂2500的组合的pv电场2502和lodes系统2404的电力的调度可以根据已确定的长期(多天甚至多年)的时间表来控制，或者可以根据前一天(24小时提前通知)的市场来控制，或者可以根据前一个小时的市场来控制，或者可以响应于实时价格信号来控制。
[0334]
作为发电厂2500的操作的一个示例，lodes系统2404可以用于改造和“固定”由pv电场2502产生的电力。在一个这样的示例中，pv电场2502可以具有490兆瓦的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有340mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和51,000mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有680mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有410mw的额定功率(容量)、200小时的额定持续时间(能量/功率比)和82,000mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有330mw的峰值发电输出(容量)和31％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有215mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和32,250mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有510mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有380mw的额定功率(容量)、50小时的额定持续时间(能量/功率比)和19,000mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有630mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有380mw的额定功率(容量)、25小时的额定持续时间(能量/功率比)和9,500mwh的额定能量。
[0335]
图26示出了示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。图26的系统可以类似于图24和25的系统，除了风电场2402和光伏(pv)电场2502可以都是在发电厂2600中一起工作的发电机。pv电场2502、风电场2402、lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2600，其可以是组合的发电、传输和存储系统。pv电场2502和/或风电场2402产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给电网2408，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，供应给电网2408的电力可以完全来自pv电场2502、完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、或来自pv电场2502、风电场2402和lodes系统2404的组合。来自发电厂2600的组合的风电场2402、pv电场2502和lodes系统2404的电力的调度可以根据已确定的长期(多天甚至多年)的时间表来控制，或者可以根据前一天(24小时提前通知)的市场来控制，或者可以根据前一个小时的市场来控制，或者可以响应于实时价格信号来控制。
[0336]
作为发电厂2600的操作的一个示例，lodes系统2404可以用于改造和“固定”由风电场2402和pv电场2502产生的电力。在一个这样的示例中，风电场2402可能具有126兆瓦的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，光伏电场2502可能具有126兆瓦的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有63mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和9,450mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有170mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有110mw的峰值发电输出(容量)并且24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有57mw的额定功率(容量)、200小时的额定持续时间(能量/功率比)和11,400mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有105mw的峰值发电输出(容量)和51％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有70mw的峰值发电输出(容量)和31的容量因子(cf)。lodes系统2404可以具有61mw的额定功率(容量)，150小时的额定持续时间(能量/功率比)，9,150mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有135mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有90mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有68mw的额定功率(容量)、50小时的额定持续时间(能量/功率比)和3,400mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有144mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有96mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可具有72mw的额定功率(容量)、25小时的额定持续时间(能量/功率比)和1,800mwh的额定能量。
[0337]
图27示出了示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到一个或多个传输设施2406。以此方式，lodes系统2404可以以“独立”方式操作，从而围绕市场价格裁定(arbiter)能量和/或避免传输限制。lodes系统2404可以电连接到一个或多个传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。lodes系统2404可以存储从传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从lodes系统
2404接收的电力输出到电网2408和/或可以从电网2408接收电力并且将该电力输出到lodes系统2404。
[0338]
lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂900。作为示例，发电厂900可以位于传输限制的下游，接近电力消耗端。在这样的发电厂2700位于下游的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间并且可以在传输容量不足以服务客户时每年经历一次或多次完全放电以支持峰值电力消耗。此外，在这样的发电厂2700位于下游的示例中，lodes系统2404可以经历几次浅放电(每天或以更高频率)以裁定夜间和白天电价之间的差异，并降低对客户的电力服务的总体成本。作为另一个示例，发电厂2700可以位于传输限制的上游，靠近发电端。在这样的发电厂2700位于上游的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间并且可以在传输容量不足以将电力分配给客户时每年进行一次或多次完全充电以吸收多余的发电量。此外，在发电厂2700位于上游的这种示例中，lodes系统2404可以经历几次浅充电和放电(每天或以更高的频率)以裁定夜间和白天电价之间的差异，并使发电设施的输出值最大化。
[0339]
图28示出了示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到商业和工业(c&i)客户2802，例如数据中心、工厂等。lodes系统2404可以电连接到一个或多个传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。传输设施2406可以从电网2408接收电力并将该电力输出到lodes系统2404。lodes系统2404可以存储从传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到c&i客户2802。以这种方式，可以操作lodes系统以改造从电网2408购买的电力以匹配c&i客户2802的消耗模式。
[0340]
lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2800。作为示例，发电厂2800可以靠近电力消耗端，即靠近c&i客户2802，例如位于电网2408和c&i客户2802之间。在这样的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间并且可以从市场购买电力并且由此在电力更便宜的时候向lodes系统2404充电。然后lodes系统2404可以在市场价格昂贵的时候放电以向c&i客户2802提供电力，因此抵消c&i客户2802的市场购买。作为替代配置，发电厂2800可以位于可再生能源例如pv电场、风电场等之间，而不是位于电网2408和c&i客户2802之间，并且传输设施2406可以连接到所述可再生能源。在这样的替代示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间，并且lodes系统2404可以在可再生能源输出可用时充电。然后lodes系统2404可以放电以向c&i客户2802提供可再生能源发电，从而满足c&i客户2802的部分或全部电力需求。
[0341]
图29示出了示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到风电场2402和一个或多个传输设施2406。风电场2402可以电连接到传输设施2406。传输设施2406可以电连接到c&i客户2802。风电场2402可以产生电力，并且风电场2402可以将产生的电力输出到lodes系统2404和/或传输设施2406。lodes系统2404可以存储从风电场2402接收的电力。
[0342]
lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从风电场2402和lodes系统2404之一或两者接收的电力输出到c&i客户2802。风电场2402和lodes系统2404、和传输设施2406一起可以构成发电厂2900，其可以是组合的发电、传输和存储系统。风电场2402产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给c&i客户2802，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，提供给c&i客户2802的电力可以完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、或来自风电场2402和lodes系统2404的组合。lodes系统2404可用于改造风电场2402产生的电力以匹配c&i客户2802的消耗模式。在一个这样的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间，并且可以在风电场2402的可再生能源发电超过c&i客户2802负载时充电。然后，lodes系统2404可以在风电场2402的可再生能源发电未达到c&i客户2802负载时放电，以便为c&i客户2802提供可靠的可再生配置，以抵消c&i客户2802电力消耗的一小部分或全部。
[0343]
图30示出了一个示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以是发电厂3000的一部分，该发电厂3000用于将大量可再生能源发电整合到微电网中，并使例如pv电场2502和风电场2402的可再生能源发电的输出与通过例如热力发电厂3002(例如，燃气厂、燃煤厂、柴油发电机组等，或热力发电方法的组合)的现有的热力发电相协调，而可再生能源发电和热发电以高可用性为c&i客户2802的负载供电。微电网，例如由发电厂3000和热电厂3002构成的微电网，可以提供90％或更高的可用性。pv电场2502和/或风电场2402产生的电力可以直接供应给c&i客户2802，或者可以首先存储在lodes系统2404中。
[0344]
在某些情况下，供应给c&i客户2802的电力可能完全来自pv电场2502、完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、完全来自热电厂3002、或来自pv电场2502、风电场2402、lodes系统2404和/或热电厂3002的任何组合。作为示例，发电厂3000的lodes系统2404可以具有24h至500h的持续时间。作为具体示例，c&i客户2802负载可能具有100mw的峰值，lodes系统2404可能具有14mw的额定功率和150小时的持续时间，天然气可能花费6美元/百万英热单位(mmbtu)，以及可再生能源渗透率可能为58％。作为另一个具体示例，c&i客户2802负载可能具有100mw的峰值，lodes系统2404可能具有25mw的额定功率和150小时的持续时间，天然气可能花费8美元/mmbtu，并且可再生能源渗透率可能是65％。
[0345]
图31示出了一个示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可用于加强核电厂3102(或其他不灵活的发电设施，例如热电厂、生物质电厂等，和/或一小时的爬坡率(ramp-rate)低于额定功率的50％并且具有80％或更高的高容量系数的任何其他类型电厂)，以增加由组合的lodes系统2404和核电厂3102构成的发电厂3100的组合输出的灵活性。核电厂3102可以在高容量系数和最高效率点操作，而lodes系统2404可以充电和放电以有效地改造核电厂3102的输出以匹配客户电力消耗和/或电力市场价格。作为示例，发电厂3100的lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间。在一个具体示例中，核电厂3102可能具有1,000mw的
额定输出，并且核电厂3102可能由于低迷的电力市场价格而被迫进入长时间的最低稳定发电或甚至关闭。lodes系统2404可以避免设施关闭并在市场价格低迷时充电；并且lodes系统2404可以随后在市场价格猛增时放电和提高总发电输出。
[0346]
图32示出了一个示例性系统，其中各个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量能量存储系统的一部分。作为具体示例，结合各个实施方案的一个或多个方面的大容量能量存储系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的各个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以与sdes系统3202合作操作。lodes系统2404和sdes系统3202一起可以构成发电厂3200。作为示例，可以共同优化lodes系统2404和sdes系统3202，由此lodes系统2404可以提供各种服务，包括长期备用和/或桥接多日波动(例如，市场价格、可再生能源发电、电力消耗等的多日波动)，并且sdes系统3202可以提供各种服务，包括快速辅助服务(例如电压控制、频率调节等)和/或桥接日内波动(例如，市场价格、可再生能源发电、电力消耗等的日内波动)。sdes系统3202可以具有小于10小时的持续时间和大于80％的往返效率。lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间和大于40％的往返效率。在一个这样的示例中，lodes系统2404可以具有150小时的持续时间并且支持客户电力消耗以用于最长达一周的可再生能源发电不足。lodes系统2404还可以在日内发电不足事件时支持客户电力消耗，加强sdes系统3202的能力。此外，sdes系统3202可以在日内发电不足事件期间供应客户并提供电力调节和质量服务，例如电压控制和频率调节。
[0347]
各个实施方案可以包括一种电池组，该电池组包括：第一电极、电解液和第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个包括铁团聚体。在一些实施方案中，电解液包含可溶性硫化物。在一些实施方案中，第一电极和第二电极中的至少一个还包括固体硫化物。在一些实施方案中，第一电极或第二电极中的至少一个受到压缩负载。在一些实施方案中，压缩负载由电流收集构件施加在第一电极或第二电极中的至少一个的一侧。在一些实施方案中，铁团聚体包括磁铁矿、赤铁矿或方铁矿中的至少一种。在一些实施方案中，电解液包含腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，铁团聚体具有范围从约50um至约50mm的平均长度。在一些实施方案中，铁团聚体具有按体积计范围为从约10％至约90％的平均内部孔隙率。在一些实施方案中，铁团聚体具有范围从约0.1m2/g至约25m2/g的平均比表面积。在一些实施方案中，电解液渗透在铁团聚体之间。在一些实施方案中，电解液包含1-辛硫醇。在一些实施方案中，电解液包含钼酸根阴离子和二价硫阴离子。在一些实施方案中，铁团聚体支撑在金属纺织网内，为铁团聚体提供压缩力和电流收集。在一些实施方案中，铁团聚体彼此结合并结合至集流体。
[0348]
各个实施方案可以包括一种电池组，该电池组包括：第一电极、电解液和第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个包括雾化的金属粉末。在一些实施方案中，电解液包含可溶性硫化物。在一些实施方案中，第一电极和第二电极中的至少一个还包括固体硫化物。在一些实施方案中，第一电极或第二电极中的至少一个受到压缩负载。在一些实施方案中，压缩负载由电流收集构件施加在第一电极或第二电极中的至少一个的一侧。在一些实施方案中，雾化的金属粉末包括磁铁矿、赤铁矿或方铁矿中的至少一种。在一些实施方案中，电解液包含腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，电解液渗透在雾化的金属粉末之间。在一些实施方案中，电解液包含1-辛硫醇。在一些实施方案中，电解液包含钼酸根阴离子和二
价硫阴离子。在一些实施方案中，雾化的金属粉末被支撑在金属纺织网中，为雾化的金属粉末提供压缩力和电流收集。在一些实施方案中，雾化的金属粉末结合在一起并结合至集流体。
[0349]
各个实施方案包括一种制造电极的方法，包括：电化学生产金属粉末；以及将金属粉末制成电极。在一些实施方案中，电化学生产金属粉末包括至少部分地使用熔盐电化学法来电化学生产金属粉末。在一些实施方案中，电化学生产金属粉末包括至少部分地使用气体雾化法来电化学生产金属粉末。在一些实施方案中，电化学生产金属粉末包括至少部分地使用水雾化法来电化学生产金属粉末。
[0350]
各个实施方案可以包括大容量能量存储系统，包括：一个或多个电池组，其中一个或多个电池组中的至少一个包括：第一电极、电解液和第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个包括铁团聚体。在一些实施方案中，大容量能量存储系统是长持续时间能量存储(lodes)系统。在一些实施方案中，电解液包含可溶性硫化物。在一些实施方案中，第一电极和第二电极中的至少一个还包括固体硫化物。在一些实施方案中，第一电极或第二电极中的至少一个受到压缩负载。在一些实施方案中，压缩负载由电流收集构件施加在第一电极或第二电极中的至少一个的一侧。在一些实施方案中，铁团聚体包括磁铁矿、赤铁矿或方铁矿中的至少一种。在一些实施方案中，电解液包含腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，铁团聚体具有范围从约50um至约50mm的平均长度。在一些实施方案中，铁团聚体具有以体积计的范围从约10％至约90％的平均内部孔隙率。在一些实施方案中，铁团聚体具有范围从约0.1m2/g至约25m2/g的平均比表面积。在一些实施方案中，电解液渗透在铁团聚体之间。在一些实施方案中，电解液包含1-辛硫醇。在一些实施方案中，电解液包含钼酸根阴离子和二价硫阴离子。在一些实施方案中，铁团聚体被支撑在金属纺织网内，为铁团聚体提供压缩力和电流收集。在一些实施方案中，铁团聚体彼此结合并结合至集流体。
[0351]
各个实施方案可以包括大容量能量存储系统，包括：一个或多个电池组，其中一个或多个电池组中的至少一个包括：第一电极、电解液和第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个包括雾化的金属粉末。在一些实施方案中，大容量能量存储系统是长持续时间能量存储(lodes)系统。在一些实施方案中，电解液包含可溶性硫化物。在一些实施方案中，第一电极和第二电极中的至少一个还包括固体硫化物。在一些实施方案中，第一电极或第二电极中的至少一个受到压缩负载。在一些实施方案中，压缩负载由电流收集构件施加在第一电极或第二电极中的至少一个的一侧。在一些实施方案中，雾化的金属粉末包括磁铁矿、赤铁矿或方铁矿中的至少一种。在一些实施方案中，电解液包含腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，电解液渗透在雾化的金属粉末之间。在一些实施方案中，电解液包含1-辛硫醇。在一些实施方案中，电解液包含钼酸根阴离子和二价硫阴离子。在一些实施方案中，雾化的金属粉末被支撑在金属纺织网中，为雾化的金属粉末提供压缩力和电流收集。在一些实施方案中，雾化的金属粉末结合在一起并结合至集流体。
[0352]
前述方法描述仅提供作为说明性示例，并不旨在要求或暗示各个实施方案的步骤必须以呈现的顺序执行。如本领域技术人员将理解的，前述实施方案中的步骤的顺序可以以任何顺序执行。诸如“此后”、“然后”、“下一步”等词语不一定旨在限制步骤的顺序；这些词可用于通过方法的描述指导读者。此外，以单数形式例如使用冠词(“a”、“an”或“the)”提及权利要求要素不应被解释为将要素限制为单数。此外，本文描述的任何实施方案的任何
步骤都可以用于任何其他实施方案中。
[0353]
提供所公开方面的前述描述以使本领域的任何技术人员能够制造或使用本发明。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以应用于其他方面而不背离本发明的范围。因此，本发明不旨在限于本文所示的方面，而是要被赋予与本文公开的原理和新颖特征一致的最宽范围。