树脂组合物、膜、复合材料、移动体和三维造型用材料的制作方法

1.本发明涉及能够适用于电气/电子设备、汽车、航空器等中的绝缘膜或印刷基板、间隔物、壳体、表面材料、包装材料等的基于超级工程塑料的树脂组合物。本发明还涉及使用了该树脂组合物的膜、复合材料、移动体、三维造型用材料、三维造型用细丝以及成型体。


背景技术：

2.近年来，作为电气/电子设备、汽车、航空器等用途中的膜、三维造型用材料，出于耐热性、机械特性、耐化学药品性、耐久性优异的原因，广泛采用了以聚醚酰亚胺砜(pei)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)等为代表的超级工程塑料。
3.其中，由于聚醚酮酮能够通过一次结构来控制玻璃化转变温度、结晶熔解温度，因此可期待其作为能够兼顾耐热性和熔融成型性的材料使用，主要作为扬声器振动板、纤维增强材料的基体材料使用。聚醚酮酮与玻璃纤维、碳纤维的粘接性优异，因此在作为纤维增强材料的基体树脂使用的情况下，能够表现出优异的机械特性。
4.对于聚醚酮酮要求耐热性的提高，以使其即使在更苛刻的环境下使用也可耐受。
5.专利文献1中记载了下述内容：关于对聚芳基醚酮类共混聚醚酰亚胺砜而成的多组分相分离聚合物共混体系，所公开的共混体系能够提高聚芳基醚酮类的耐热性。
6.专利文献1：日本特表2009-508997号公报


技术实现要素：

7.本发明人在本发明的研究过程中发现，专利文献1的聚芳基醚酮与聚醚酰亚胺砜的共混物发生相分离，在各成分的玻璃化转变温度下发生软化，因此二次加工性差。
8.需要说明的是，专利文献1中记载了作为聚芳基醚酮类可以使用聚醚酮酮的内容，但对于构成该树脂的重复单元、特别是来自对苯二甲酸的重复单元与来自间苯二甲酸的重复单元的优选比例并无任何记载。
9.同样地，在专利文献1中，关于聚醚酰亚胺砜，尽管也列举了多种能够使用的单体成分，但关于在与聚醚酮酮的组合中能够发挥出优异的性能的结构并无任何记载。
10.因此，本发明的目的在于提供一种具有高耐热性和优异的熔融成型性及二次加工性的树脂组合物。
11.本发明中，将聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)进行组合，并使两者相容。由此可进一步提高耐热性与熔融成型性优异的聚芳基醚酮树脂(a)的耐热性，并且通过使两者相容而提供二次加工性也优异的树脂组合物。
12.本发明还提供一种三维造型用材料，其包含醚基数相对于酮基数的比例小于2的聚芳基醚酮树脂(a)、以及该聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)，在差示扫描热测定中的结晶热(δhc)为5j/g以上40j/g以下，并且聚芳基醚酮树脂(a)与树脂(a)以外的树脂(a’)相容，由此使其耐热性和造型性优异。
13.通过使聚芳基醚酮树脂(a)与树脂(a)以外的树脂(a’)相容，可使二次加工性优异，能够得到形状和尺寸的均匀性优异的三维造型用材料。此外，能够得到外观和拉伸强度等机械物性等优异的三维造型物。
14.本发明提供下述[1]～[26]。
[0015]
[1]一种树脂组合物，其是包含聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)的树脂组合物，该聚芳基醚酮树脂(a)与该聚醚酰亚胺砜树脂(b)相容。
[0016]
[2]如[1]中所述的树脂组合物，其中，上述聚芳基醚酮树脂(a)为聚醚酮酮树脂。
[0017]
[3]如[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，上述聚芳基醚酮树脂(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元(a-1)和/或下述通式(2)所表示的重复单元(a-2)。
[0018]
[化1]
[0019][0020]
通式(1)、(2)中，ar1～ar6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基。关于通式(1)中的(1,4)ar3，酮基与ar3基的1位和4位键合。关于通式(2)中的(1,3)ar6，酮基与ar6基的1位和3位键合。
[0021]
[4]如[3]中所述的树脂组合物，其中，上述聚芳基醚酮树脂(a)具有上述通式(1)所表示的重复单元(a-1)和上述通式(2)所表示的重复单元(a-2)，该重复单元(a-1)与该重复单元(a-2)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]为1以上5以下。
[0022]
[5]如[3]或[4]中所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)所表示的重复单元(a-1)为下述结构式(1a)所表示的重复单元，上述通式(2)所表示的重复单元(a-2)为下述结构式(2a)所表示的重复单元。
[0023]
[化2]
[0024][0025]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚醚酰亚胺砜树脂(b)具有下述通式(3)所表示的重复单元(b-1)。
[0026]
[化3]
[0027][0028]
通式(3)中，y1～y6各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。ar7～ar
10
各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基。x1表示直接键合、或者二价脂肪族烃基、-o-、-so
2-、-s-或-c(＝o)-。
[0029]
[7]如[6]中所述的树脂组合物，其中，上述通式(3)所表示的重复单元(b-1)为下述结构式(3a)所表示的重复单元。
[0030]
[化4]
[0031][0032]
[8]如[4]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，构成上述聚芳基醚酮树脂(a)的重复单元(a-1)与重复单元(a-2)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]为1以上2以下，上述聚醚酰亚胺砜树脂(b)具有下述通式(4)所表示的重复单元(b-2)。
[0033]
[化5]
[0034][0035]
通式(4)中，y7～y
12
各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。ar
11
～ar
14
各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基。x2表示直接键合、或者二价脂肪族烃基、-o-、-so
2-、-s-或-c(＝o)-。
[0036]
[9]如[8]中所述的树脂组合物，其中，上述通式(4)所表示的重复单元(b-2)为下述结构式(4a)所表示的重复单元。
[0037]
[化6]
[0038][0039]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，在上述聚芳基醚酮树脂(a)与上述聚醚酰亚胺砜树脂(b)的合计100质量％中，上述聚芳基醚酮树脂(a)与上述聚醚酰亚
胺砜树脂(b)的含有比例为聚芳基醚酮树脂(a)：聚醚酰亚胺砜树脂(b)＝90:10～10:90(质量％)的范围。
[0040]
[11]如[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，源自上述聚芳基醚酮树脂(a)和上述聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度为1个。
[0041]
[12]如[11]中所述的树脂组合物，其中，上述玻璃化转变温度为180℃以上260℃以下。
[0042]
[13]如[11]或[12]中所述的树脂组合物，其中，在比上述玻璃化转变温度低20℃的温度下的拉伸弹性模量e’(tg-20℃)与在比上述玻璃化转变温度高20℃的温度下的拉伸弹性模量e’(tg 20℃)之比e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)为100以上1000以下。
[0043]
[14]如[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，在360℃、剪切速度1000s-1
下的熔融粘度为100pa
·
s以上1000pa
·
s以下。
[0044]
[15]一种膜，其由[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物形成。
[0045]
[16]一种复合材料，其将[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物或[15]中所述的膜与增强纤维复合而成。
[0046]
[17]如[16]中所述的复合材料，其为预浸料或半浸料。
[0047]
[18]一种移动体，其为包含[16]或[17]中所述的复合材料的航空器、汽车、船舶或铁路车辆。
[0048]
[19]一种三维造型用材料，其由[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物形成。
[0049]
[20]一种三维造型用材料，其包含：醚基数相对于酮基数的比例小于2的聚芳基醚酮树脂(a)、以及该聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)，差示扫描热测定中的结晶热(δhc)为5j/g以上40j/g以下，并且该聚芳基醚酮树脂(a)与该树脂(a)以外的树脂(a’)相容。
[0050]
[21]如[20]中所述的三维造型用材料，其中，上述树脂(a’)为聚醚酰亚胺砜(peis)(树脂(b))或聚醚酰亚胺(pei)(树脂(c))中的至少一种。
[0051]
[22]一种三维造型用细丝，其由[19]～[21]中任一项所述的三维造型用材料形成。
[0052]
[23]如[22]中所述的三维造型用细丝，其中，细丝径为1.0mm以上5.0mm以下。
[0053]
[24]一种卷绕体，其是[22]或[23]中所述的三维造型用细丝的卷绕体。
[0054]
[25]三维造型用盒，其是将[22]或[23]中所述的三维造型用细丝收纳在容器中而成的。
[0055]
[26]一种成型体，其由[19]～[21]中任一项所述的三维造型用材料形成。
[0056]
发明的效果
[0057]
根据本发明，能够提供兼具高耐热性以及优异的熔融成型性和二次加工性的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的膜、复合材料、移动体、三维造型用材料、三维造型用细丝和成型体。
[0058]
关于本发明的树脂组合物发挥出效果的理由尚未明确，但推测如下。
[0059]
即，推测：通过将聚醚酮酮树脂与聚醚酰亚胺砜树脂以特定的组合进行混炼，可仅具有1个比单独的聚醚酮酮树脂高的玻璃化转变温度、还可降低熔融粘度，因此可成为兼具高耐热性以及优异的熔融成型性和二次加工性的树脂组合物。
[0060]
另外，关于本发明的三维造型用材料发挥出效果的理由尚未明确，但推测如下。
[0061]
即，推测：通过使用化学稳定的醚基与赋予高耐热性的酮基的比例在三维造型中最佳的聚醚酮酮树脂、并且降低聚醚酮酮树脂的结晶性，可降低三维造型时的造型物的结晶化收缩，因此可成为兼具高耐热性以及优异的熔融成型性和二次加工性的树脂组合物。
具体实施方式
[0062]
以下详细说明本发明。
[0063]
本发明的树脂组合物的特征在于，其包含聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)，聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)相容。
[0064]
本发明的三维造型用材料的特征在于，其包含：醚基数相对于酮基数的比例小于2的聚芳基醚酮树脂(a)、以及聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)，差示扫描热测定中的结晶热(δhc)为5j/g以上40j/g以下，并且聚芳基醚酮树脂(a)与树脂(a)以外的树脂(a’)相容。
[0065]
[聚芳基醚酮树脂(a)]
[0066]
本发明中使用的聚芳基醚酮树脂(a)为至少具有芳基、醚基和酮基作为结构单元的树脂即可。
[0067]
作为聚芳基醚酮树脂(a)，例如可以举出聚醚酮酮(pekk)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚芳基醚酮醚酮酮(paekekk)、聚芳基醚酮(paek)、聚芳基醚醚酮(paeek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚芳基醚酮酮(paekk)、聚芳基醚醚酮酮(paeekk)等。
[0068]
这些之中，出于机械特性、热稳定性、熔融成型性优异的原因，优选聚醚酮酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂，更优选聚醚酮酮树脂、聚醚酮树脂，特别是出于热稳定性、熔融成型性的原因，优选聚醚酮酮树脂，优选为具有下述通式(1)所表示的重复单元(a-1)和/或下述通式(2)所表示的重复单元(a-2)的聚醚酮酮树脂，更优选为具有下述通式(1)所表示的重复单元(a-1)和下述通式(2)所表示的重复单元(a-2)的聚醚酮酮树脂。特别优选这些重复单元(a-1)、(a-2)均具有1个醚基和2个酮基。
[0069]
本发明的三维造型用材料中，上述聚芳基醚酮树脂(a)中，也使用醚基数相对于酮基数的比例小于2的聚芳基醚酮树脂。三维造型中，成型加工时的加热时间比成膜、注射成型时更长，在成型品内部也容易形成空隙，因此通过使三维造型用材料中使用的聚芳基醚酮树脂的醚基与酮基的比例最佳，能够得到耐热性和耐化学药品性优异的造型物。
[0070]
[化7]
[0071][0072]
通式(1)、(2)中，ar1～ar6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基。关于通式(1)中的(1,4)ar3，酮基与ar3基的1位和4位键合。关于通式(2)中的(1,3)ar6，酮基与ar6基的1位和3位键合。
[0073]
上述通式(1)、(2)中，ar1～ar6的亚芳基可以相互不同，但优选相同。作为ar1～ar6的亚芳基，具体而言，可以举出亚苯基、亚联苯基等。这些之中，优选亚苯基，优选ar1、ar2、ar4、ar5为对亚苯基。ar3为对亚芳基、优选为对亚苯基。ar6为间亚芳基、优选为间亚苯基。
[0074]
作为ar1～ar6的亚芳基可以具有的取代基，例如可以举出甲基、乙基等碳原子数1～20的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数1～20的烷氧基等。ar1～ar6具有取代基的情况下，对该取代基的个数没有特别限制。
[0075]
从机械特性、热稳定性、熔融成型性的方面出发，优选构成聚芳基醚酮树脂(a)的上述通式(1)所表示的重复单元(a-1)为下述结构式(1a)所表示的重复单元、上述通式(2)所表示的重复单元(a-2)为下述结构式(2a)所表示的重复单元。
[0076]
[化8]
[0077][0078]
聚芳基醚酮树脂(a)中的重复单元(a-1)与重复单元(a-2)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]的下限优选为1以上、更优选为1.1以上、进一步优选为1.2以上、特别优选为1.3以上、尤其优选为1.4以上。上述单元摩尔比为1以上时，玻璃化转变温度不容易降低，容易维持优异的耐热性。另一方面，该单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下、尤其优选为1.7以下、最优选为1.5以下。上述单元摩尔比为5以下时，玻璃化转变温度、结晶熔解温度不会过高，因此熔融成型性优异，并且在与增强纤维复合时，热熔接性和三维造型时的层间粘接性也优异，是优选的。
[0079]
如在下文详细说明，与聚芳基醚酮树脂(a)共混的聚醚酰亚胺砜树脂(b)为具有后述通式(4)所表示的重复单元(b-2)的聚醚酰亚胺砜树脂(b)的情况下，若上述单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]为1以上、2以下的范围，则聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)不会发生相分离且容易显示出相容性，因此二次加工性优异。
[0080]
关于聚芳基醚酮树脂(a)中的重复单元(a-1)与重复单元(a-2)的合计数(聚合度)，从确保机械特性的方面出发，优选为10以上、更优选为20以上。从熔融成型性的方面出发，该聚合度优选为100以下、更优选为50以下。
[0081]
聚芳基醚酮树脂(a)可以具有重复单元(a-1)和重复单元(a-2)以外的重复单元，这种情况下，作为聚芳基醚酮树脂(a)，为了确实地得到由具有重复单元(a-1)和重复单元(a-2)所带来的上述效果，相对于重复单元(a-1)、重复单元(a-2)和其他重复单元的合计，其他重复单元的比例为20摩尔％以下、尤其为10摩尔％以下。聚芳基醚酮树脂(a)最优选不包含其他重复单元。
[0082]
聚芳基醚酮树脂(a)的玻璃化转变温度优选为150℃以上、更优选为153℃以上、进一步优选为155℃以上。玻璃化转变温度为上述下限值以上时，容易得到具有充分耐热性的
树脂组合物。另一方面，聚芳基醚酮树脂(a)的玻璃化转变温度优选为200℃以下、更优选为195℃以下、进一步优选为190℃以下、特别优选为185℃以下、尤其优选为180℃以下。玻璃化转变温度为上述上限值以下时，熔融成型性优异，与增强纤维复合时容易在低温下热熔接，并且在进行三维造型时，层间容易粘接，是优选的。
[0083]
聚芳基醚酮树脂(a)的结晶性根据重复单元(a-1)与重复单元(a-2)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]而不同。例如，聚芳基醚酮树脂(a)为具有上述结构式(1a)所表示的重复单元和上述结构式(2a)所表示的重复单元的树脂的情况下，通常若单元摩尔比为1.5以上则显示出结晶性，若小于1.5则显示出非晶性。本发明中，聚芳基醚酮树脂(a)可以为结晶性、也可以为非晶性。结晶性的情况下，聚芳基醚酮树脂(a)的结晶熔解温度优选为280℃以上、更优选为285℃以上、进一步优选为290℃以上、特别优选为295℃以上、尤其优选为300℃以上。结晶熔解温度为上述下限以上时，容易得到耐热性优异的树脂组合物。另一方面，结晶熔解温度优选为400℃以下、更优选为380℃以下、进一步优选为360℃以下、特别优选为340℃以下、尤其优选为335℃以下。结晶熔解温度为上述上限以下时，熔融成型性优异。
[0084]
聚芳基醚酮树脂(a)的结晶熔解热优选为60j/g以下、更优选为50j/g以下、进一步优选为40j/g以下、特别优选为30j/g以下、尤其优选为26j/g以下。结晶熔解热为上述上限以下时，可抑制结晶，因此可抑制因结晶所致的成型收缩、透明性的劣化，并且具有与增强纤维复合时的热熔接性和三维造型时的层间粘接性也优异的倾向。另一方面，结晶熔解热优选为1j/g以上、更优选为2j/g以上、进一步优选为3j/g以上、特别优选为4j/g以上、尤其优选为5j/g以上。结晶熔解热为上述下限以上时，容易维持耐热性。
[0085]
本发明中的玻璃化转变温度是指在依据jis k7244-4:1999的动态粘弹性测定中的损耗角正切(tanδ)的峰的峰顶温度。
[0086]
关于结晶熔解温度和结晶熔解热，分别依据jis k7121:2012和jis k7122:2012，使用差示扫描量热计，由在温度范围25～400℃以10℃/分钟的加热速度进行升温时所检测的dsc(差示扫描量热法，differential scanning calorimetry)曲线来求出。
[0087]
在下文中也是同样的。
[0088]
聚芳基醚酮树脂(a)可以通过公知的制法来制造(例如参照日本特开昭61-195122号公报、日本特开昭62-129313号公报、美国专利第4175175号公报等)。
[0089]
另外，作为聚芳基醚酮树脂(a)，也可以使用市售品。作为聚芳基醚酮树脂(a)的市售品，例如作为聚醚酮酮树脂的市售品可以举出arkema公司制造的“kepstan”系列、shandong kaisheng new materials公司制造的“kstone”系列、solvay公司制造的“novaspire”系列。作为聚醚酮树脂的市售品可以举出威格斯公司制造的“victrex ht”系列、garuda plastics公司制造的“g-paek”系列。
[0090]
聚芳基醚酮树脂(a)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0091]
[聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)]
[0092]
本发明的三维造型用材料中使用的聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)是与聚芳基醚酮树脂(a)相容的树脂。
[0093]
关于可用作树脂(a’)的物质，例如可以举出聚醚酰亚胺砜(peis)(聚醚酰亚胺砜树脂(b))、聚醚酰亚胺(pei)(树脂(c))等。特别是通过使用聚醚酰亚胺砜(peis)(聚醚酰亚胺砜树脂(b))作为树脂(a’)，能够得到更优异的耐热性，是优选的。
[0094]
[聚醚酰亚胺砜树脂(b)]
[0095]
作为本发明中使用的聚醚酰亚胺砜树脂(b)，可以没有特别限定地采用公知的树脂，优选可以举出具有下述通式(3)所表示的重复单元(b-1)和/或下述通式(4)所表示的重复单元(b-2)的树脂。
[0096]
[化9]
[0097][0098]
通式(3)中，y1～y6各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。ar7～ar
10
各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基。x1表示直接键合、或者二价脂肪族烃基、-o-、-so
2-、-s-或-c(＝o)-。
[0099]
[化10]
[0100][0101]
通式(4)中，y7～y
12
各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。ar
11
～ar
14
各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基。x2表示直接键合、或者二价脂肪族烃基、-o-、-so
2-、-s-或-c(＝o)-。)
[0102]
上述通式(3)中，ar7～ar
10
的亚芳基相互可以不同，但优选相同。作为ar7～ar
10
的亚芳基，具体而言，可以举出亚苯基、亚联苯基等。这些之中，优选亚苯基、更优选对亚苯基。
[0103]
作为ar7～ar
10
的亚芳基可以具有的取代基，例如可以举出甲基、乙基等碳原子数1～20的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数1～20的烷氧基等。ar7～ar
10
具有取代基的情况下，对该取代基的个数没有特别限制。
[0104]
上述通式(4)中，ar
11
～ar
14
的亚芳基相互可以不同，但优选相同。作为ar
11
～ar
14
的亚芳基，具体而言，可以举出亚苯基、亚联苯基等。这些之中，优选亚苯基、更优选对亚苯基。
[0105]
作为ar
11
～ar
14
的亚芳基可以具有的取代基，例如可以举出甲基、乙基等碳原子数1～20的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数1～20的烷氧基等。ar
11
～ar
14
具有取代基的情况下，对其取代基的个数没有特别限制。
[0106]
从机械特性、热稳定性、熔融成型性、与聚芳基醚酮树脂(a)的相容性的方面出发，优选聚醚酰亚胺砜树脂(b)中包含的上述通式(3)所表示的重复单元(b-1)为下述结构式(3a)所表示的重复单元，优选上述通式(4)所表示的重复单元(b-2)为下述结构式(4a)所表示的重复单元。
[0107]
[化11]
[0108][0109]
[化12]
[0110][0111]
通常，聚醚酰亚胺砜树脂根据键合方式的不同而对结构进行分类。作为本发明的树脂组合物中包含的聚醚酰亚胺砜树脂(b)，可以使用具有上述通式(3)、优选上述结构式(3a)所表示的重复单元(b-1)的树脂、以及具有上述通式(4)、优选上述结构式(4a)所表示的重复单元(b-2)的树脂。关于前者，代表性地使用2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和4,4
’‑
二氨基二苯砜作为原料单体来得到。关于后者，代表性地使用2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和4,4
’‑
二氨基二苯砜作为原料单体来得到。
[0112]
关于具有上述通式(3)所表示的重复单元(b-1)的聚醚酰亚胺砜树脂(b)，不论聚芳基醚酮树脂(a)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]如何，在所有的组成中均不会与聚芳基醚酮树脂(a)发生相分离、即显示出相容性。另一方面，关于具有上述通式(4)所表示的重复单元(b-2)的聚醚酰亚胺砜树脂(b)，在聚芳基醚酮树脂(a)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]为1以上、2以下的情况下，容易显示出相容性。本发明中，通过选择使用最佳结构的聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)，可得到不会发生相分离、二次加工性优异的树脂组合物或三维造型用材料。
[0113]
出于耐热性与成型性的平衡优异的原因，聚醚酰亚胺砜树脂(b)中的重复单元(b-1)和/或重复单元(b-2)的合计数(聚合度)优选为10以上、更优选为20以上，优选为1000以下、更优选为500以下。
[0114]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)可以在不损害本发明的效果的范围内具有上述重复单元(b-1)和重复单元(b-2)以外的重复单元。例如，作为原料单体的二酐，可以具有来自以下物质的重复单元。选自由下述物质组成的组中的二酐：4-(2,3-二羧基苯氧基)-4
’‑
(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4
’‑
(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4
’‑
(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4
’‑
(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4
’‑
(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、1,3,3a,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、(2,3,6,7-萘二
甲酸二酐等)萘二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4
’‑
全氟吡啶双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基亚磺酸氧化物二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4
’‑
二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4
’‑
二苯基甲烷二酐、2,2
’‑
双-(3,4-二羧基苯基)六氟-丙烷二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、4
’4’‑
双酚a二酐、对苯二酚双邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、6,6
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2’,3,3
’‑
四氢-3,3,3’,3
’‑
四甲基-1,1
’‑
螺环二[1h-茚]二酐、7,7
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3’,4,4
’‑
四氢-4,4,4’,4
’‑
四甲基-2,2
’‑
螺环二[2h-1-苯并吡喃]二酐、1,1
’‑
双[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环己烷二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基亚砜四羧酸二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
羰基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、(3,3’,4,4
’‑
二苯基)苯基膦四羧酸二酐、(3,3’,4,4
’‑
二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐、2,2
’‑
二氯-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
二甲基3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
二氰基-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
二溴-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
二碘-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
二(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(1-甲基-4-苯基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(1-三氟甲基-2-苯基-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(1-苯基-4-苯基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐和5,5
’‑
[[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二基双(氧代)]双[1,3-异苯并呋喃二酮]以及它们的全部异构体、以及包含上述成分中的至少1者的混合物和共混物。
[0115]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)具有重复单元(b-1)、(b-2)以外的其他重复单元的情况下，从维持机械特性、热稳定性、熔融成型性、与聚芳基醚酮树脂(a)的相容性的方面出发，相对于重复单元(b-1)、重复单元(b-2)和其他重复单元的合计，优选其他重复单元为20摩尔％以下、特别为10摩尔％以下。
[0116]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度优选为230℃以上、更优选为240℃以上、进一步优选为250℃以上、特别优选为255℃以上、尤其优选为260℃以上。玻璃化转变温度为上述下限以上时，具有耐热性优异的倾向。另一方面，聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度优选为310℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为295℃以下、特别优选为290℃以下、尤其优选为285℃以下。玻璃化转变温度为上述上限以下时，具有熔融成型性优异的倾向。
[0117]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)的结晶熔解热优选为10j/g以下、更优选为5j/g以下、进一步优选为0j/g即实质上为非晶性。结晶熔解热为上述上限以下时，本发明的树脂组合物或三维造型用材料的结晶化受到抑制，因此容易抑制因结晶化所致的成型收缩、透明性的劣化。
[0118]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)可以通过公知的制法制造。
[0119]
作为聚醚酰亚胺砜树脂(b)，也可以使用市售品。作为聚醚酰亚胺砜树脂(b)的市售品，例如可以举出sabic innovative plastics公司制造的“extem”系列。
[0120]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0121]
[聚醚酰亚胺树脂(c)]
[0122]
本发明中使用的聚醚酰亚胺树脂(c)具有下述结构式(5)所表示的重复单元(c-1)。
[0123]
[化13]
[0124][0125]
通常，聚醚酰亚胺树脂根据键合方式的不同、即根据间位键合和对位键合的不同而对结构进行分类。本发明中使用的聚醚酰亚胺树脂(c)中，由结构式(5)所表示的重复单元(c-1)可知，酰亚胺基的键合位置位于对位。
[0126]
另一方面，也存在具有下述结构式(6)所表示的重复单元(c-2)的酰亚胺基的键合位置为间位的情况。
[0127]
[化14]
[0128][0129]
本发明中，通过使用具有结构式(5)所表示的重复单元(c-1)的树脂、特别是仅由重复单元(c-1)构成的树脂作为聚醚酰亚胺树脂(c)，能够提高刚性、耐热性、耐化学药品性，并且还能够发挥出良好的耐冲击性、特别是低温下的高耐冲击性。
[0130]
出于耐热性与成型性的平衡优异的原因，聚醚酰亚胺树脂(c)的重复单元(c-1)的合计数(聚合度)优选为10以上、更优选为20以上。另外，优选为1000以下、更优选为500以下。
[0131]
聚醚酰亚胺树脂(c)可以在不损害本发明的效果的范围内具有上述重复单元(c-1)以外的重复单元。例如可以具有上述结构式(6)所表示的重复单元(c-2)，从耐冲击性、耐热性、耐化学药品性的方面出发，这种情况下的重复单元(c-2)的含有比例优选为全部重复单元中的20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
[0132]
聚醚酰亚胺树脂(c)的玻璃化转变温度优选为160℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上。玻璃化转变温度为上述下限以上时，可得到具有充分的耐热性的树脂组合物或三维造型用材料。另一方面，为了在更低温下表现出热熔接性、并且确保熔融成型性，玻璃化转变温度的上限优选为250℃、更优选为240℃。
[0133]
聚醚酰亚胺树脂(c)的结晶熔解热优选为10j/g以下、更优选为5j/g以下、进一步优选为0j/g即实质上为非晶性。结晶熔解热为上述上限以下时，能够降低本发明的树脂组
合物或三维造型用材料的结晶性，因此容易使二次加工时的热熔接性优异。
[0134]
聚醚酰亚胺树脂(c)可以通过公知的制法制造(例如参照美国专利第3,803,085号、美国专利第3,905,942号)。
[0135]
聚醚酰亚胺树脂(c)可以使用市售品。作为聚醚酰亚胺树脂(c)的市售品，例如可以举出sabic innovative plastics公司制造的“ultem”系列。
[0136]
聚醚酰亚胺树脂(c)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0137]
[树脂组合物
·
三维造型用材料]
[0138]
本发明的树脂组合物包含聚芳基醚酮树脂(a)和聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)、例如聚醚酰亚胺砜树脂(b)。通过包含聚芳基醚酮树脂(a)，可得到熔融成型性、耐热性、机械特性优异的树脂组合物。另外，通过包含聚醚酰亚胺砜树脂(b)，能够进一步提高聚芳基醚酮树脂(a)的耐热性。
[0139]
下面对于在本发明的树脂组合物以及本发明的三维造型用材料中使用聚醚酰亚胺砜树脂(b)作为聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)的一例时的树脂组合物进行说明。
[0140]
在以下的说明中，可以将“本发明的树脂组合物”改记为“本发明的三维造型用材料”。
[0141]
在以下的说明中，可以将“本发明的树脂组合物”改记为“本发明的三维造型用材料”。另外，“聚醚酰亚胺砜树脂(b)”可以替换为“树脂(a’)”、“聚醚酰亚胺树脂(c)”、“聚醚酰亚胺砜树脂(b)和聚醚酰亚胺树脂(c)”。
[0142]
本发明的树脂组合物中，聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)相容，这一点是很重要的。此处的相容是指，在动态粘弹性测定中，源自聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度为1个，即源自聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)的损耗角正切(tanδ)的峰为1个、或者在利用电子显微镜的观察(例如放大率3000～3万倍)中不能确认到结构周期或分散结构的形成。特别是玻璃化转变温度为1个这一点是很重要的。
[0143]
关于具有1个玻璃化转变温度，即指的是，构成树脂组合物的树脂成分全部完全相容而不发生相分离。另一方面，在具有2个以上的玻璃化转变温度的情况下，是指为非相容体系或部分相容体系，发生相分离。关于树脂组合物的玻璃化转变温度，可以依据jis k7244-4:1999，通过读取动态粘弹性测定中的损耗角正切(tanδ)的峰来进行评价。即，若tanδ的峰为单一峰，则可以说玻璃化转变温度为单一的、未发生相分离；若tanδ的峰具有多个，则可以说玻璃化转变温度也具有多个、发生相分离。
[0144]
构成树脂组合物的树脂成分发生相分离的情况下，由于玻璃化转变温度存在多个，因此二次加工性变差。具体而言，在与玻璃化转变温度低的树脂相对应的加工温度下，玻璃化转变温度高的树脂的弹性模量也会保持很高，因此会产生难以赋型等问题。另一方面，若使加工温度与玻璃化转变温度高的树脂相对应，则在达到该温度之前玻璃化转变温度低的树脂会发生尺寸变化，因此会产生基于收缩的褶皱、厚度或线径的偏差等问题。需要说明的是，该单一的峰可以在其下摆部具有肩峰，除了源自聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)的峰明显观察到2个以上的情况以外，全部以相容体系的形式进行处理。
[0145]
构成本发明的树脂组合物的聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)是完全相容体系、不发生相分离，因此所得到的树脂组合物和使用该组合物得到的膜、三维造型用
材料具有优异的耐热性和二次加工性。
[0146]
关于构成本发明的树脂组合物的聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的含有比例，在聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的合计100质量％中，优选为聚芳基醚酮树脂(a)：聚醚酰亚胺砜树脂(b)＝90:10～10:90(质量％)的范围，更优选为聚芳基醚酮树脂(a)：聚醚酰亚胺砜树脂(b)＝80:20～20:80(质量％)的范围，进一步优选为聚芳基醚酮树脂(a)：聚醚酰亚胺砜树脂(b)＝75:25～25:75(质量％)的范围，特别优选为聚芳基醚酮树脂(a)：聚醚酰亚胺砜树脂(b)＝70:30～30:70(质量％)的范围。聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的含有比例为该范围时，容易兼顾耐热性和熔融成型性。
[0147]
[其他成分]
[0148]
本发明的树脂组合物中，除了聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内包含聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)以外的树脂成分。本发明的树脂组合物包含其他树脂成分的情况下，其他树脂成分的含有比例优选为全部树脂成分中的30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
[0149]
本发明的树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内包含碳纤维等增强纤维、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌/防霉剂、防静电剂、滑剂、颜料、染料等各种添加剂。其中，本发明的树脂组合物可以包含增强纤维，在包含增强纤维的情况下，增强纤维的含有比例优选为树脂组合物中的10质量％以上、更优选为20质量％以上，另一方面，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。
[0150]
[玻璃化转变温度]
[0151]
本发明的树脂组合物中，依据jis k7244-4:1999，通过读取动态粘弹性测定的损耗角正切(tanδ)的峰而测定的源自聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度优选为180℃以上、更优选为185℃以上、进一步优选为190℃以上、特别优选为195℃以上、尤其优选为200℃以上。玻璃化转变温度是膜、三维造型物的耐热性的指标，并且在二次加工时等还能够作为与例如碳纤维等增强纤维进行临时粘接时的热熔接性的指标。玻璃化转变温度为上述下限以上时，具有耐热性、热熔接性优异的倾向。另一方面，玻璃化转变温度优选为260℃以下、更优选为255℃以下、进一步优选为250℃以下、特别优选为245℃以下、尤其优选为240℃以下。玻璃化转变温度为上述上限以下时，具有熔融成型性优异的倾向。
[0152]
[结晶熔解温度]
[0153]
本发明的树脂组合物在具有由dsc(差示扫描量热法，differential scanning calorimetry)曲线(该dsc曲线是依据jis k7121:2012、使用差示扫描量热计在25～400℃的温度范围中以10℃/分钟的加热速度升温时所检测到的)求出的结晶熔解峰的情况下，其峰顶的结晶熔解温度优选为280℃以上、更优选为285℃以上、进一步优选为290℃以上、特别优选为295℃以上、尤其优选为300℃以上。结晶熔解温度为上述下限以上时，具有耐热性优异的倾向。另一方面，结晶熔解温度优选为370℃以下、更优选为360℃以下、进一步优选为350℃以下、特别优选为340℃以下、尤其优选为330℃以下。结晶熔解温度为上述上限以下时，熔融成型性优异。
[0154]
[结晶熔解热]
[0155]
本发明的树脂组合物在具有由dsc(差示扫描量热法，differential scanning calorimetry)曲线(该dsc曲线是依据jis k7122:2012、使用差示扫描量热计在25～400℃的温度范围中以10℃/分钟的加热速度升温时所检测到的)求出的结晶熔解峰的情况下，该峰的结晶熔解热优选为25j/g以下、更优选为20j/g以下、进一步优选为15j/g以下、特别优选为10j/g以下、尤其优选为5j/g以下。结晶熔解热为上述上限以下时，结晶化受到抑制，因此能够抑制因结晶化所致的成型收缩、透明性的劣化。另一方面，关于结晶熔解热的下限没有特别限制，若为1j/g以上，则具有耐热性优异的倾向。
[0156]
[熔融粘度]
[0157]
本发明的树脂组合物依据jis k7199:1999测定的在360℃、剪切速度1000s-1
下的熔融粘度优选为100pa
·
s以上、更优选为200pa
·
s以上、进一步优选为300pa
·
s以上、特别优选为400pa
·
s以上、尤其优选为500pa
·
s以上。熔融粘度为上述下限以上时，例如在进行膜的成膜时或将三维造型用材料的细丝进行纺丝时容易稳定地排出。另一方面，熔融粘度优选为1000pa
·
s以下、更优选为950pa
·
s以下、进一步优选为900pa
·
s以下、特别优选为850pa
·
s以下、尤其优选为800pa
·
s以下。熔融粘度为上述上限以下时，具有流动性优异、容易带来生产率的提高的倾向。
[0158]
[玻璃化转变温度前后20℃的拉伸弹性模量比]
[0159]
本发明的树脂组合物中，在比玻璃化转变温度低20℃的温度下的拉伸弹性模量e’(tg-20℃)与在比玻璃化转变温度高20℃的温度下的拉伸弹性模量e’(tg 20℃)之比e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)优选处于特定的范围。e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)大的情况下，即意味着在玻璃化转变温度前后的弹性模量变化大，若该比值过大，则例如在进行由使用本发明的树脂组合物而成的膜形成的扬声器振动板的赋型时或进行三维造型时，在使碳纤维含浸在使用本发明的树脂组合物而成的膜中来得到复合材料等时，尺寸变化过大，可能会成为褶皱、变形等不良的原因。因此，优选e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)不会过大。具体而言，优选为1000以下、更优选为900以下、进一步优选为800以下、特别优选为700以下、尤其优选为600以下、最优选为500以下。另一方面，e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)小即意味着在玻璃化转变温度前后的弹性模量变化小，若该比值过小，则例如在进行由使用本发明的树脂组合物而成的膜形成的扬声器振动板的赋型时或进行三维造型时，在使碳纤维含浸在使用本发明的树脂组合物而成的膜中来得到复合材料等时，为了使树脂充分发生变形乃至流动，需要大幅提高温度，因此从安全性、经济性的方面出发并不优选。从这方面出发，e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、特别优选为250以上、尤其优选为300以上、最优选为350以上。
[0160]
通过使e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)处于上述特定范围，本发明的树脂组合物的二次加工性优异。
[0161]
本发明的树脂组合物的拉伸弹性模量依据jis k7127:1999利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
[0162]
本发明的树脂组合物在比玻璃化转变温度低20℃的温度下的拉伸弹性模量优选为1000mpa以上、特别为1500mpa以上。拉伸弹性模量为上述下限以上时，例如在单独使用由本发明的树脂组合物形成的膜或三维造型用材料时、或者在与以碳纤维等增强纤维为代表的其他材料进行复合化时，也容易表现出充分的刚性。特别是当具有充分的刚性时，容易实
现产品的薄壁化，因此能够有助于节省空间和节省资源。此外还具有薄膜化时的膜处理性也更为优异的优点。需要说明的是，在由于制造方法而使膜或三维造型用材料产生取向性的情况下，例如在通过挤出成型得到的膜等中，在从模具中挤出的挤出方向上的拉伸弹性模量优选为上述下限以上。
[0163]
[树脂组合物的制造方法]
[0164]
本发明的树脂组合物的制造方法没有限制，可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。例如可以举出下述方法：将聚芳基醚酮树脂(a)、聚醚酰亚胺砜树脂(b)以及根据需要混配的其他添加剂等成分使用例如转鼓混合机、亨舍尔混合机等各种混合机预先进行混合，之后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼。其中，从各成分的分散性的方面出发，优选利用双螺杆混炼挤出机的熔融混炼法。
[0165]
另外，例如也可以将部分成分(例如根据需要混配的添加剂成分)预先进行混合，供给至挤出机中进行熔融混炼，将由此得到的母料再次与余下的成分混合，进行熔融混炼，由此制造本发明的树脂组合物。
[0166]
熔融混炼的温度没有特别限制，通常为320℃以上、优选为330℃以上，通常为400℃以下、优选为380℃以下。
[0167]
为了制造源自聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度为1个的本发明的树脂组合物，例如优选采用下述(1)～(5)的方法等。
[0168]
(1)关于聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)，以适当的组合进行选择。例如，如上所述，按照与聚醚酰亚胺砜树脂(b)相容的方式对于聚芳基醚酮树脂(a)中的重复单元(a-1)与重复单元(a-2)的单元摩尔比[(a-1)/(a-2)]进行控制。
[0169]
(2)进行与聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)这两者相容的其他树脂(例如具有酰亚胺基、磺酰基的树脂)的混合。特别是在聚芳基醚酮树脂(a)具有上述结构式(1a)和上述结构式(2a)所表示的重复单元、聚醚酰亚胺砜树脂(b)具有上述结构式(3a)或上述结构式(4a)所表示的重复单元的情况下，作为该其他树脂使用聚醚酰亚胺树脂(c)、聚联苯醚砜(ppsu)是有效的。
[0170]
(3)将聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)使用单螺杆或双螺杆挤出机进行充分混炼，特别是在相容性不良的树脂的组合的情况下，使用双螺杆挤出机进行充分混炼。其中可以举出使用螺杆长度l(mm)与该螺杆直径d(mm)之比l/d优选为15以上、更优选为20以上、优选为50以下、更优选为40以下的双螺杆挤出机的方法。通过使该比为15以上，容易进一步提高聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的相容性。通过使该比为50以下，具有容易抑制由于树脂停留时间过长或树脂温度过高而发生伴随热劣化的变色、脱气、凝胶状异物等的生成的倾向。作为挤出机的螺杆构成，具有捏合单元、特别是螺旋状的捏合单元的结构可提高混炼性，因而优选。作为捏合单元，优选1处或2处。
[0171]
关于熔融混炼时的树脂温度，以挤出机的出口处的树脂温度计为320℃以上、更优选为330℃以上、优选为400℃以下、更优选为380℃以下。通过使树脂温度为320℃以上，能够进一步提高相容性。该树脂温度为400℃以下时，容易抑制树脂组合物的变色或焦烧异物的产生，因而优选。
[0172]
熔融混炼时的排出量q(kg/hr)与螺杆转速ns(rpm)之比q/ns优选为0.1以上、更优
选为0.2以上，优选为10以下、更优选为5以下。通过使该值为上述范围，可抑制因树脂温度过高或停留时间过长所致的树脂组合物的变色或异物的产生，并且容易使聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)充分相容。
[0173]
作为混炼机，还优选使用连续捏和机。连续捏和机是指在挤出机的机筒内可自由旋转地安装的螺杆上设有多个旋转刮板，进一步以插入到这些多个旋转刮板之间的状态在机筒内设有固定刮板的混炼机。在螺杆旋转时，沿着螺杆轴移动的原材料按照从中心侧送入外周侧、进一步从外周侧送入中心侧的方式以锯齿形通过形成于旋转刮板与固定刮板之间的间隙来进行捏和，因此能够高效地对原材料赋予压缩、剪切、置换这三种作用，与单螺杆或双螺杆挤出机相比，能够有效地提高各成分的分散性。刮板的形状没有特别限制，可以使用例如扇形、菊花形及研钵(臼目)形等的刮板。作为这样的连续捏和机，例如可以举出chemical engineering公司制造的“nes
·
ko系列”等。
[0174]
(4)使聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的熔融粘度接近。具体而言，在360℃、剪切速度1000s-1
下的两者的熔融粘度之差优选为1000pa
·
s以下。熔融粘度可以通过分子量、支链结构进行控制。
[0175]
(5)混合相容剂，提高相容性。
[0176]
[树脂组合物的成型方法]
[0177]
本发明的树脂组合物可以通过一般的成型法、例如通过挤出成型、注射成型、吹塑成型、真空成型、气压成型、模压成型等进行成型来使用。各成型方法中，装置和加工条件没有特别限定，可以采用公知的方法。特别是从制成后述复合材料时的加工性的方面出发，优选将本发明的树脂组合物通过挤出成型等制成膜。
[0178]
另外，本发明的树脂组合物优选通过挤出成型等制成粒料或细丝，由此可以制成本发明的三维造型用材料。
[0179]
由本发明的树脂组合物形成的膜包括片。一般而言，膜是指，与长度和宽度相比，厚度极小，且最大厚度可任意限定的薄且平坦的产品，通常以卷的形式供给(日本工业标准jis k 6900:1994)。一般而言，片是指，在jis的定义上薄且通常其厚度小于长度和宽度的平坦的产品。但是片与膜的界限并不确定，因此在本发明中，膜包括片。由此，“膜”也可以为“片”。
[0180]
[膜的制造方法]
[0181]
将本发明的树脂组合物作为膜使用的情况下，膜的制造方法没有特别限定，例如可以以无拉伸或拉伸膜的形式得到。从二次加工性的方面出发，优选以无拉伸膜的形式得到。无拉伸膜是指为了抑制片的取向而不主动进行拉伸的膜，此处也包括在挤出成型等中，利用拉伸辊的拉伸倍率小于2倍的膜。
[0182]
无拉伸膜例如可以如下进行制造：如上所述，在将各构成材料熔融混炼后进行挤出成型、将其冷却，由此来制造无拉伸膜。熔融混炼中可以使用单螺杆或双螺杆挤出机等公知的混炼机。熔融温度根据树脂的种类、混合比例、添加剂的有无、种类适宜地调整，从生产率、抑制树脂的交联或分解的方面出发，优选为320℃以上、更优选为330℃以上。另一方面，熔融温度优选为400℃以下、更优选为380℃以下。成型膜例如可以通过使用t模等模具的挤出成型来进行制造。
[0183]
关于冷却，例如可以通过使膜与冷却的浇注辊等冷却机接触来进行骤冷，由此来
进行冷却。由此可将成型品固化而得到无拉伸膜。关于冷却温度(浇注辊温度)，只要为低于熔融温度的温度就没有限定，优选为260℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为240℃以下、特别优选为230℃以下、尤其优选为220℃以下。另一方面，冷却温度(浇注辊温度)优选为120℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上、尤其优选为160℃以上。冷却温度为该范围时，不会产生因骤冷所致的褶皱、粘贴等，容易得到外观良好的膜。
[0184]
由本发明的树脂组合物形成的膜的厚度没有特别限制，从膜的强度、处理性、成膜性、二次加工性等方面出发，优选为1μm以上的厚度、更优选为3μm以上、进一步优选为6μm以上、特别优选为12μm以上、尤其优选为20μm以上。另一方面，膜的厚度优选为3mm以下、更优选为1mm以下、进一步优选为500μm以下、特别优选为300μm以下、尤其优选为100μm以下。
[0185]
由本发明的树脂组合物形成的膜也可以在不损害本发明的效果的范围内与其他层进行层叠而制成多层膜。关于多层化的方法，例如可以使用共挤出、挤出层压、热层压、干燥层压等公知的方法。
[0186]
[用途
·
使用方式]
[0187]
本发明的树脂组合物或由本发明的树脂组合物构成的膜等的成型体还能够用于复合材料中，例如还能够作为与增强纤维的复合材料即纤维增强塑料的基体使用。上述纤维增强塑料以具备优异的耐热性、机械特性的纤维增强塑料的形式获得。
[0188]
增强纤维的种类没有特别限定，例如可以举出碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维等无机纤维、液晶聚合物纤维、聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并噁唑纤维等有机纤维、铝纤维、镁纤维、钛纤维、sus纤维、铜纤维等金属纤维等。这些之中，从刚性、轻质性的方面出发，优选碳纤维。
[0189]
增强纤维的形状也没有特别限定，可以根据需要从短切纤维、粗纱等纤维束、平织、斜织等织物、编物、无纺布、纤维纸、ud材料(单向性(uni directional)材料)等增强纤维片中适当地选择。
[0190]
本发明的树脂组合物与增强纤维的复合化的方法没有特别限制，可以采用现有公知方法。例如在聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的熔融混炼时，可以混配增强纤维的短切纤维等进行复合化、或者使本发明的树脂组合物含浸在粗纱状的连续增强纤维中，由此得到树脂组合物与增强纤维的复合材料。
[0191]
由本发明的树脂组合物构成的膜与增强纤维的复合化的方法也没有特别限制，可以采用现有公知方法。例如可以通过使本发明的树脂组合物含浸或半含浸在增强纤维束或增强纤维片中，由此制造预浸料状态或半浸料状态(存在空隙部的状态)的复合材料。
[0192]
具体而言，在上述增强纤维片的单面或双面重叠由本发明的树脂组合物形成的膜，进行加热加压，由此可以使膜熔融，使树脂成分含浸在增强纤维片中，制成预浸料状态或半浸料状态。此时可以通过调整加热、加压的条件来选择是制成预浸料，还是制成半含浸状态(临时粘接状态)的半浸料。另外，也可以省略加压工序，通过热熔接使由本发明的树脂组合物构成的片与增强纤维片进行临时粘接，由此也可得到半浸料。该半浸料能够缩短制造所花费的时间，带来制造成本的降低，并且由于为半含浸，因此具有增强纤维相互容易在内部移动、具有柔软性的优点。
[0193]
近年来，作为纤维增强塑料的前体(中间体)，半浸料受到关注。作为半浸料，如上
所述，代表物为将热塑性树脂制膜通过热熔接而临时粘接在增强纤维的单向或织物状等的增强纤维片的双面或单面而成的材料。将半浸料最终供于热压或带压等工序中，由此可以得到完全含浸的预浸料、或直接得到复合产品。对于半浸料制作时使用的树脂膜，要求具有与增强纤维片的热熔接性。本发明的树脂组合物与增强纤维的热熔接性优异，能够在维持耐热性的状态下以更低温度进行热熔接，从这方面出发能够特优选地使用。
[0194]
这样得到的复合材料中的增强纤维的含有比例优选为20体积％以上、更优选为30体积％以上、进一步优选为40体积％以上。另一方面，复合材料中的增强纤维的含有比例优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为70体积％以下。
[0195]
将本发明的树脂组合物或由本发明的树脂组合物形成的膜与增强纤维复合而成的复合材料由于其耐热性、轻质性、机械强度等原因，作为航空器、汽车、船舶或铁路车辆之类的移动体的构成部件在工业上是有用的。
[0196]
[三维造型用材料的结晶热]
[0197]
将本发明的树脂组合物作为三维造型用材料使用的情况下，上述树脂组合物在差示扫描量热测定中以冷却速度10℃/分钟测定的结晶热(δhc)为5～40j/g是重要的。结晶热(δhc)为该范围时，作为三维造型用材料的造型性、使用其进行造型得到的成型体的耐热性等的平衡优异，因而优选。从耐热性的方面出发，本发明的三维造型用材料的结晶热(δhc)的下限为5j/g以上、优选为10j/g以上、更优选为15j/g以上、进一步优选为18j/g以上。另一方面，从造型性(翘曲抑制)的方面出发，本发明的三维造型用材料的结晶热(δhc)的上限为40j/g以下、优选为35j/g、更优选为32j/g以下、特别优选为30j/g以下。
[0198]
[三维造型用材料的制造方法]
[0199]
将本发明的树脂组合物用作三维造型用材料的情况下，三维造型用材料的制造方法没有特别限定，例如可以以细丝、粒料或粉末的形式得到。从处理性的方面出发，优选以细丝的形式得到。
[0200]
在粒料的情况下，例如可以如上所述将各构成材料熔融混炼后进行挤出成型，按照保持一定的尺寸和形状的方式造粒，将其冷却，由此来制造粒料。熔融混炼中可以使用单螺杆或双螺杆挤出机等公知的混炼机。在使用挤出机的情况下，挤出机的螺杆长度(l)与螺杆口径(d)之比(l/d)没有特别限制，从聚芳基醚酮树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)相互的分散性的方面出发，优选为20～80、更优选为25～70、进一步优选为30～60、特别优选为35～50。作为挤出机，优选双螺杆挤出机。
[0201]
作为用于制造粉末的粉末化手段，例如有：熔融造粒，将在熔点附近熔融的本发明的树脂组合物制成纤维状，之后将其切断；粉碎，对由本发明的树脂组合物构成的树脂材料施加冲击或剪切，由此将其切断或破坏。为了提高三维造型中的粉末的涂布性，优选粉末的形状带有圆角、即圆度大，因此为了得到这样的合适形状的粉末，优选选择适合于本发明的树脂组合物的粉碎方式。
[0202]
作为粉碎手段，例如可以采用捣磨机、环磨机、石臼、研钵、滚筒碾粉机、喷射式粉碎机、高速旋转磨机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、容器驱动型磨机、圆盘式粉碎机、介质搅拌磨机等手段。
[0203]
另外，为了防止因粉碎时的剪切放热所致的树脂材料的拉伸，有下述方法：使用液氮等将粉末体系内进行冷却，由此降低粉碎时的树脂温度，通过脆性破坏而不通过延性破
坏来制作粉末。
[0204]
从由粉碎后的粉末中除去拉伸的粉末来扩大圆度的方面出发，优选在粉碎后进行分级工序。这种情况下，作为分级方法，可以举出风力分级、筛分分级等。
[0205]
从造型性、耐热性的平衡、层间的粘接性等方面出发，三维造型用材料中的本发明的树脂组合物的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、特别优选为95～100质量％，尤其优选由本发明的树脂组合物形成。
[0206]
本发明的三维造型用材料可以以无损于本发明效果的程度包含由聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)形成的树脂组合物以外的成分。作为树脂组合物以外的成分，可以举出聚芳基醚酮树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)以外的聚合物、耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑剂、爽滑剂、结晶成核剂、增粘剂、密封性改良剂、防雾剂、脱模剂、增塑剂、颜料、染料、香料、阻燃剂、有机系颗粒、无机系颗粒和增强材料等。
[0207]
本发明的三维造型用材料的含水率优选为2.5质量％以下。该含水率更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.5质量％以下、特别优选为1.0质量％以下。该含水率可以为0.3质量％以上、可以为0.6质量％以上。含水率为该范围时，在挤出时发泡、发烟少，并且所得到的造型物的尺寸、机械强度等稳定，因而优选。三维造型用材料的含水率利用卡尔费休法进行测定。
[0208]
由此，本发明的三维造型用材料也与后述的三维造型用细丝同样地优选在制造后进行干燥，使用具有防湿性的包装材料(铝袋、蒸镀膜、玻璃容器等)进行保存。
[0209]
[三维造型用细丝]
[0210]
本发明的三维造型用细丝使用包含醚基数相对于酮基数的比例小于2的聚芳基醚酮树脂(a)、以及聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)的三维造型用材料来制造。
[0211]
本发明的三维造型用细丝的制造方法没有特别限制，可以举出将上述三维造型用材料通常利用挤出成型等公知的成型方法进行成型的方法、在树脂组合物的制造时直接制成细丝的方法等。在通过挤出成型得到本发明的三维造型用细丝的情况下，其温度条件根据所使用的树脂组合物的流动特性、成型加工性等适宜地调整，通常为300～400℃、优选为320～380℃。
[0212]
[三维造型用细丝的物性等]
[0213]
本发明的三维造型用细丝的直径取决于在基于热熔融层叠法的树脂成型体的成型中使用的系统的规格，通常为1.0mm以上、优选为1.5mm以上、更优选为1.6mm以上、特别优选为1.7mm以上，另一方面，上限通常为5.0mm以下、优选为4.0mm以下、更优选为3.5mm以下、特别优选为3.0mm以下。
[0214]
关于细丝径的精度，从原料供给的稳定性的方面出发，优选相对于细丝的任意测定点的误差落入
±
5％以内。特别是本发明的三维造型用细丝的细丝径的标准偏差优选为0.07mm以下、特别优选为0.06mm以下。
[0215]
本发明的三维造型用细丝的真圆度优选为0.93以上、特别优选为0.95以上。真圆度的上限为1.0。
[0216]
三维造型用细丝的真圆度通过下述方法进行测定。
[0217]
《真圆度》
[0218]
对于细丝，利用游标卡尺以规定的间隔、例如以3cm间隔在多个部位测定长径和短
径，求出各测定点的短径/长径的比例。将所测定的多个部位的短径/长径的比例的平均值作为真圆度。比例越接近1.0，细丝的截面形状越接近正圆。
[0219]
这样，若为细丝径的标准偏差小、真圆度高的三维造型用细丝，则可抑制成型时的排出不均，能够稳定地制造外观、表面性状等优异的成型体。
[0220]
通过使用本发明的三维造型用材料，能够比较容易地制造满足这样的标准偏差和真圆度的三维造型用细丝。
[0221]
[三维造型用细丝的卷绕体和三维造型用盒]
[0222]
在使用本发明的三维造型用细丝通过三维造型来制造成型体时，要求稳定地保存三维造型用细丝、以及将三维造型用细丝稳定地供给至三维造型。因此，从长期保存、稳定地抽出、保护其免受湿气等环境因素的影响、防止扭转等方面出发，优选将本发明的三维造型用细丝作为卷绕在卷轴上的卷绕体进行密闭包装、或者将卷绕体收纳在三维造型用盒(以下有时简称为“盒”)中。作为盒，可以举出下述盒：除了卷绕在卷轴上的卷绕体以外，还在内部使用防湿材料或吸湿材料、并至少将抽出三维造型用细丝的孔部以外进行密闭的结构的盒。
[0223]
通常将三维造型用细丝卷绕在卷轴上而成的卷绕体、或者包含卷绕体的盒设置在三维打印机内或周围，在成型中不断地将三维造型用细丝从盒中持续导入到三维打印机中。
[0224]
[由三维造型用材料构成的成型体]
[0225]
由本发明的三维造型用材料构成的本发明的成型体(以下简称为“成型体”)可以通过使用本发明的三维造型用细丝利用三维打印机进行成型来得到。作为利用三维打印机的成型方法，可以举出热熔融层叠法(me法)、粉末烧结方式、喷墨方式、光造型方式(sla法)等。本发明的三维造型用细丝可以适当地用于它们之中的热熔融层叠法、粉末烧结方式，特别优选用于热熔融层叠法。下面例示出热熔融层叠法的情况进行说明。
[0226]
三维打印机通常具有腔室，在该腔室内具备能够加热的基板、设置在龙门架结构上的挤出头、加热熔融器、细丝的导引部、细丝盒设置部等原料供给部。三维打印机中也存在将挤出头与加热熔融器一体化的情况。
[0227]
挤出头被设置在龙门架结构上，由此使其能够在基板的x-y平面上任意移动。基板是构建目标三维物体或支撑材料等的平台，优选为通过加热保温能够得到与层叠物的粘接性或者能够对所得到的树脂成型体进行尺寸稳定性的改善以使其成为所期望的三维物体的规格。另外，为了提高与层叠物的粘接性，可以在基板上涂布具有粘合性的糊，或者粘贴与层叠物的粘接性良好的片等。此处，作为与层叠物的粘接性良好的片，可以举出无机纤维的片等在表面具有微细凹凸的片、由与层叠物相同种类的树脂构成的片等。需要说明的是，挤出头与基板通常至少一者在与x-y平面垂直的z轴方向上移动。
[0228]
三维造型用细丝从原料供给部被抽出，通过对置的一组辊或齿轮被送入挤出头，利用挤出头进行加热熔融，由前端喷嘴进行挤出。根据以cad模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基板上进行层叠堆积。该工序完成后，将层叠堆积物从基板上取出，根据需要剥离支撑材料等、或者切除多余的部分，可得到作为所期望的三维物体的成型体。
[0229]
向挤出头连续地供给原料的手段可例示出：将细丝或纤维抽出进行供给的方法、
将粉体或液体藉由定量加料器由罐等进行供给的方法、将粒料或颗粒利用挤出机等塑化后进行挤出而供给的方法等。这些之中，从工序简便性和供给稳定性的方面出发，最优选将细丝抽出进行供给的方法、即将上述本发明的三维造型用细丝抽出进行供给的方法。
[0230]
在向三维打印机供给细丝的情况下，通常使细丝卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊上，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了通过使基于细丝与驱动辊的卡合的把持变得更牢固而使原料供给稳定化，还优选在细丝的表面上转印微小凹凸形状、或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、铺展剂、粘合剂、橡胶等。在细丝具有粗度不均的情况下，有时不能进行基于细丝与驱动辊的卡合的把持，驱动辊发生空转，不能将细丝供给至挤出头。
[0231]
关于本发明中使用的包含醚基数相对于酮基数的比例小于2的聚芳基醚酮树脂(a)、以及聚芳基醚酮树脂(a)以外的树脂(a’)的三维造型用材料，用于得到适合于挤出的流动性的温度通常为300～400℃左右，本发明的成型体的制造方法中，使加热挤出头的温度通常为450℃以下、优选为350～400℃，并且使基板温度通常为200℃以下，能够稳定地制造成型体。
[0232]
由挤出头排出的熔融树脂的温度(排出温度)优选为350℃以上、更优选为370℃以上，另一方面，优选为420℃以下、更优选为400℃以下、进一步优选为380℃以下。熔融树脂的温度为上述下限值以上时，对于挤出耐热性高的树脂是优选的，另外能够以高速排出，具有造型效率提高的倾向，因而优选。另一方面，熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂的热分解或者烧焦、黄变、发烟、异味、发粘之类的不良情况的发生，另外，从防止通常被称为拉丝的熔融树脂被拉细而成的碎片、或者被称为团块的多余树脂形成的块状物附着于造型物而使外观劣化的方面出发也是优选的。
[0233]
由挤出头排出的熔融树脂优选以直径为0.01～1.0mm、更优选以直径为0.02～0.5mm的线料状排出。熔融树脂以这样的形状排出时，具有cad模型的再现性良好的倾向，因而优选。
[0234]
在使用三维造型用细丝并通过三维打印机来制造成型体时，一边将由挤出头排出的线料状的熔融树脂进行层叠一边制作成型体时，可能会由于先排出的熔融树脂的线料与排出到其上的线料的粘接性不充分、或由于排出不均，而在所得到的成型体的表面产生凹凸部(条纹等)。若在成型物的表面存在这样的凹凸部，则不仅外观劣化，而且还可能会产生成型体容易破损等问题。
[0235]
关于本发明的三维造型用细丝，先排出的熔融树脂的线料与排出到其上的线料的粘接性良好。另外，本发明的三维造型用细丝由于细丝径的真圆度高，因此可抑制成型时的排出不均，能够稳定地制造出外观和表面性状等优异的成型体。
[0236]
在利用三维打印机一边将由挤出头排出的线料状的熔融树脂进行层叠一边制作成型体时，具有在熔融树脂的排出停止后将喷嘴移动到下一工序的层叠部位的工序。此时，熔融树脂不断开而生成细的树脂纤维，可能会以拉丝的方式残留在成型体表面。在产生上述那样的拉丝时，可能会发生成型体的外观劣化等问题。
[0237]
本发明的三维造型用细丝由于细丝径的标准偏差小、真圆度高，并且具有适度的结晶化速度和高断裂应力，因此可抑制拉丝，能够稳定地制造出外观和表面性状等优异的成型体。
[0238]
在利用三维打印机一边将由挤出头排出的线料状的熔融树脂进行层叠一边制作成型体时，树脂可能会附着于挤出头的喷嘴部，进而所附着的树脂可能会由于热的作用而发生着色，成为黑色的异物(黑点或黑条)。并且，通过这样的异物被混入到成型体中，不仅会使外观变差，而且还可能产生成型物容易破损等问题。
[0239]
本发明的三维造型用细丝的耐热性优异，即使树脂附着于喷嘴部也不容易由于热的作用而发生着色，因此能够稳定地制造外观优异的成型体。
[0240]
本发明的成型体可以根据所使用的用途等在造型后通过热处理而促进或完成结晶化。
[0241]
[成型体的用途]
[0242]
本发明的成型体的表面外观、耐热性和耐久性等也优异。
[0243]
对于本发明的成型体的用途没有特别限制，能够适当地用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；握柄等部件；学校教具、家电产品、oa设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；电机/电子设备用材料、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、医疗用品等用途中。
[0244]
实施例
[0245]
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0246]
[使用原料]
[0247]
以下的实施例和比较例中使用的原料如下述表1所示。
[0248]
表1中，将聚芳基醚酮树脂(a)的醚基数相对于酮基数的比例记载为“官能团比例[醚基/酮基]”。
[0249]
[表1]
[0250][0251]
[与膜的制造相关的实施例和比较例]
[0252]
[膜的制造]
[0253]
在与膜的制造相关的实施例和比较例中，以下述表2、3所示的混合比例使用上述表1所示的原料，如下制造膜。
[0254]
《实施例1》
[0255]
将(a)-1和(b)-1以80:20的质量比例进行干混。将该树脂混合物利用筒径40mm的单螺杆挤出机在360℃进行混炼后，使用t模挤出成型为膜状。将所得到的成型品利用170℃的浇注辊骤冷，制作厚度100μm的膜。
[0256]
《实施例2》
[0257]
使(a)-1和(b)-1的混合比例为60:40，使浇注辊的温度为190℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0258]
《实施例3》
[0259]
使(a)-1和(b)-1的混合比例为40:60，使浇注辊的温度为210℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0260]
《实施例4》
[0261]
使(a)-1和(b)-1的混合比例为20:80，使浇注辊的温度为230℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0262]
《实施例5》
[0263]
使用(a)-2来代替(a)-1，使(a)-2和(b)-1的混合比例为80:20，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0264]
《实施例6》
[0265]
使用(a)-2来代替(a)-1，使(a)-2和(b)-1的混合比例为60:40，使浇注辊的温度为190℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0266]
《实施例7》
[0267]
使用(a)-2来代替(a)-1，使(a)-2和(b)-1的混合比例为40:60，使浇注辊的温度为210℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0268]
《实施例8》
[0269]
使用(a)-2来代替(a)-1，使(a)-2和(b)-1的混合比例为20:80，使浇注辊的温度为230℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0270]
《实施例9》
[0271]
使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-1和(b)-2的混合比例为80:20，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0272]
《实施例10》
[0273]
使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-1和(b)-2的混合比例为60:40，使浇注辊的温度为190℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0274]
《实施例11》
[0275]
使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-1和(b)-2的混合比例为40:60，使浇注辊的温度为210℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0276]
《实施例12》
[0277]
使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-1和(b)-2的混合比例为20:80，使浇注辊的温度为230℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0278]
《比较例1》
[0279]
使用(a)-2来代替(a)-1，使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-2和(b)-2的混合比例为80:20，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0280]
《比较例2》
[0281]
使用(a)-2来代替(a)-1，使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-2和(b)-2的混合比例为60:40，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0282]
《比较例3》
[0283]
使用(a)-2来代替(a)-1，使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-2和(b)-2的混合比例为40:60，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0284]
《比较例4》
[0285]
使用(a)-2来代替(a)-1，使用(b)-2来代替(b)-1，使(a)-2和(b)-2的混合比例为20:80，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0286]
《比较例5》
[0287]
不使用(b)-1而仅使用(a)-1，使浇注辊的温度为160℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0288]
《比较例6》
[0289]
不使用(a)-1、(b)-1而仅使用(a)-2，使浇注辊的温度为160℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0290]
《比较例7》
[0291]
不使用(a)-1而仅使用(b)-1，使浇注辊的温度为240℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0292]
《比较例8》
[0293]
不使用(a)-1、(b)-1而仅使用(b)-2，使浇注辊的温度为260℃，除此以外利用与实施例1相同的方法制作膜。
[0294]
[膜的评价]
[0295]
对于上述实施例和比较例中制造的各膜，如下对于各种项目进行评价测定。此处，膜的“纵”是指将膜状的成型品由t模挤出来的方向，并且将在膜面内与其正交的方向作为“横”。
[0296]
《结晶熔解温度》
[0297]
对于实施例和比较例中制作的厚度100μm的膜，依据jis k7121:2012，使用差示扫描量热计“pyris1 dsc(perkinelmer公司制造)”，利用在25～400℃的温度范围以10℃/分钟的加热速度进行升温时所检测的dsc(差示扫描量热法，differential scanning calorimetry)曲线，根据与结晶熔解相应的吸热峰的峰顶温度求出结晶熔解温度。
[0298]
《结晶熔解热》
[0299]
对于实施例和比较例中制作的厚度100μm的膜，依据jis k7122:2012，使用差示扫描量热计“pyris1 dsc(perkinelmer公司制造)”，利用在25～400℃的温度范围以10℃/分钟的加热速度进行升温时所检测的dsc(差示扫描量热法，differential scanning calorimetry)曲线，根据与结晶熔解相应的吸热峰的面积求出结晶熔解热。
[0300]
《玻璃化转变温度》
[0301]
对于实施例和比较例中制作的厚度100μm的膜，依据jis k7244-4:1999，使用粘弹性光谱仪“dva-200(it计测控制公司制造)”在20～400℃的温度范围以3℃/min的加热速度进行升温，根据损耗角正切(tanδ)的峰的峰顶温度求出玻璃化转变温度。
[0302]
《熔融粘度》
[0303]
对于实施例和比较例中制作的厚度100μm的膜，依据jis k7199:1999，使用毛细管流变仪“capillograph 1d(东洋精机制作所公司制造)”测定360℃、剪切速度1000s-1
下的熔融粘度。
[0304]
《玻璃化转变温度前后20℃的拉伸弹性模量》
[0305]
对于实施例和比较例中制作的厚度100μm的膜，依据jis k7244-4:1999，使用粘弹性光谱仪“dva-200(it计测控制公司制造)”在20～400℃的温度范围以3℃/min的加热速度升温来进行测定。对于在比由上述玻璃化转变温度的测定得到的玻璃化转变温度的测定值tg低20℃的温度(tg-20℃)以及比玻璃化转变温度的测定值tg高20℃的温度(tg 20℃)下的储能模量进行测定，设所得到的弹性模量值为拉伸弹性模量e’(tg-20℃)、拉伸弹性模量e’(tg 20℃)，计算出其比值e’(tg-20℃)/e’(tg 20℃)。
[0306]
下述表2、3中汇总示出了实施例1～12和比较例1～8中的评价测定结果。需要说明的是，表2、3的评价结果栏中的“－”表示在测定中未观察到与结晶熔解相应的吸热峰。
[0307]
[0308][0309]
[考察]
[0310]
由表2、3所示的结果可知，在以特定组合含有聚醚酮酮树脂(a)-1,(a)-2和聚醚酰
k7122，将约10mg试样以10℃/分钟的加热速度从25℃升温至400℃，在该温度保持1分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至25℃，由此时测定的热谱图求出结晶热(δhc)(降温过程)。
[0335]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0336]
将实施例和比较例中制作的细丝通过传热压制(伝熱
プレス
)制成片。对于该片，依据jis k7244-4:1999，使用粘弹性光谱仪“dva-200(it计测控制公司制造)”在20～400℃的温度范围、以3℃/min的加热速度进行升温，根据损耗角正切(tanδ)的峰的峰顶温度求出玻璃化转变温度(tg)。
[0337]
《造型时翘曲》
[0338]
作为评价用样品，设样品的厚度方向为z轴方向(层叠方向)，使用三维打印机(minifactory制造，商品名：minifactory ultra)进行样品长度75mm、宽度10mm、厚度5mm的哑铃形状样品的造型。此时，在造型台上粘贴pei片，在造型台温度155℃、腔室温度155℃、针对各例以下述喷嘴温度、造型速度30mm/s、内部填充率100％的造型条件进行造型。
[0339]
(喷嘴温度)
[0340]
实施例13、14和比较例11：375℃
[0341]
实施例15和比较例9、10：400℃
[0342]
在评价用样品制造后，从造型台拆下，测定置于水平面时的样品的四角与水平面的距离，将所得到的值的平均值作为翘曲量。以下述基准根据该翘曲量对造型时的翘曲进行评价。
[0343]
a：翘曲量为1mm以下。
[0344]
b：翘曲量大于1mm且为2mm以下。
[0345]
c：翘曲量大于2mm。或者由于在造型中途产生很大的翘曲或喷嘴发生细丝堵塞，因此不能完成造型。
[0346]
《层间粘接性》
[0347]
依据jis k 7161，通过测定拉伸强度来进行评价。
[0348]
作为评价用样品i，设样品的长度方向为z轴方向(层叠方向)，使用三维打印机(minifactory制造，商品名：minifactory ultra)进行样品长度75mm、宽度10mm、厚度5mm的哑铃形状样品的造型。此时，在造型台上粘贴pei片，在造型台温度155℃、腔室温度155℃、针对各例以下述喷嘴温度、造型速度30mm/s、内部填充率100％的造型条件下进行造型。
[0349]
(喷嘴温度)
[0350]
实施例13、14和比较例11：375℃
[0351]
实施例15和比较例9、10：400℃
[0352]
利用所得到的评价用样品i，在初期的夹头间距离45mm、速度50mm/min、23℃的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度。
[0353]
另行对于将各细丝在380℃进行电热压制而成的评价用样品ii同样地测定拉伸强度。
[0354]
计算出评价用样品i的拉伸强度相对于评价用样品ii的拉伸强度的比例，以下述基准根据该比例对层间粘接性进行评价。
[0355]
a：拉伸强度的比例为30％以上。
[0356]
b：拉伸强度的比例为25％以上且小于30％。
[0357]
c：拉伸强度的比例小于25％，或者未完成造型、不能进行评价。
[0358]
《耐热性》
[0359]
作为评价样品，使用上述层间粘接性试验中造型出的哑铃形片。将1片哑铃形片在180℃的烘箱中加热1小时。其后测定样品的倾斜距离，调查与造型前相比的变形量。根据该变化量以下述基准对造型物的耐热性进行评价。
[0360]
a：变化量小于2mm。
[0361]
b：变化量为2mm以上且小于10mm。
[0362]
c：变化量为10mm以上，或者未完成造型、不能进行评价。
[0363]
《耐化学药品性》
[0364]
作为评价样品，使用上述层间粘接性试验中造型出的哑铃形片。将1片哑铃形片在常温下在丙酮中浸渍5小时，测定浸渍前后的重量变化率。根据该重量变化率以下述基准对造型物的耐化学药品性进行评价。
[0365]
a：重量变化率小于0.2％。
[0366]
b：重量变化率为0.2％以上且小于0.4％。
[0367]
c：重量变化率为0.4％以上，或者未完成造型、不能进行评价。
[0368]
《综合评价》
[0369]
对于上述翘曲评价、层间粘接性评价、耐热性评价和耐化学药品性评价，通过下述基准进行评价。
[0370]
s：翘曲评价、层间粘接性评价、耐热性评价和耐化学药品性评价全部为“a”。
[0371]
a：翘曲评价、层间粘接性评价、耐热性评价和耐化学药品性评价中的任一者为“b”，其余为“a”。
[0372]
b：翘曲评价、层间粘接性评价、耐热性评价和耐化学药品性评价中的任意一者以上为“c”、或者任意两种以上为“b”。
[0373]
将实施例13～15和比较例9～11中的评价测定结果汇总示于下述表4中。
[0374][0375]
[考察]
[0376]
由表4所示的结果可知，在以特定的组合含有作为醚基数相对于酮基数的比例小
于2的聚芳基醚酮树脂(a)的聚芳基醚酮树脂(a)-2或(a)-3、以及作为与其相容的树脂(a’)的聚醚酰亚胺砜树脂(b)-1或聚醚酰亚胺树脂(c)-1的实施例13～15中，仅具有1个高玻璃化转变温度，造型性、层间粘接性、耐热性、耐化学药品性均优异。
[0377]
另一方面，在聚芳基醚酮树脂(a)-4与聚醚酰亚胺树脂(c)-1进行组合的比较例9中，由于聚芳基醚酮树脂(a)-4的醚基数相对于酮基数的比例为2，因此造型物的耐化学药品性差。
[0378]
另外，在聚芳基醚酮树脂(a)-4与聚醚酰亚胺砜树脂(b)-1进行组合的比较例10中，由于发生了相分离，因此观察到2个玻璃化转变温度，细丝制作时的线径稳定性和造型性差。
[0379]
仅使用了聚芳基醚酮树脂(a)-2的比较例11的耐热性差。
[0380]
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
[0381]
本技术基于2019年10月1日提交的日本专利申请2019-181196，以引用的方式援用其全部内容。