一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液及其制备方法与流程

1.本发明属于二氧化氯水溶液制造技术领域，具体地，涉及一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化氯以其强氧化性和反应活性被世界卫生组织认定为a1级高效抑菌剂，因此不断地被开发使用，应用领域越来越广泛。如饮用水、工业废水、生活污水、工业循环冷却水等处理；纤维漂白；食品防腐保鲜；室内空气净化；畜禽养殖；医疗器和材料的非热消毒等领域。气态二氧化氯不易贮存和运输，并存在爆炸危险，因此二氧化氯的应用形式通常为二氧化氯的水溶液。但是，二氧化氯在水中不能稳定存在，易挥发，造成二氧化氯的损失。
3.业界通常的做法是用含有稳定剂的溶液来吸收二氧化氯，制成稳定的二氧化氯溶液。其原理为稳定剂和二氧化氯发生物理或化学作用，以提高二氧化氯在水中的稳定性及溶解度。但是，现有稳定的二氧化氯溶液中二氧化氯的浓度较低，其浓度有待提高。
4.因此，本发明提供了一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液及其制备方法，通过较少量磷酸酯钠盐衍生物的加入，获得了高浓度稳定的二氧化氯溶液。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液及其制备方法，以解决背景技术中提到的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将磷酸酯钠盐衍生物、去离子水和芳香酸混合均匀，得芳香酸溶液；
9.步骤二、在搅拌的状态下，向芳香酸溶液中通入二氧化氯气体，搅拌6h，得一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液。
10.进一步地，步骤一中磷酸酯钠盐衍生物、去离子水、芳香酸的质量比0.00001-0.001：1：0.0001-0.01。
11.进一步地，所述芳香酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二甲酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸中一种或几种任意比的组合物。
12.进一步地，所述磷酸酯钠盐衍生物通过以下步骤制成：
13.a、将丁二酸酐和一半量的三羟甲基氨基甲烷加入到四口烧瓶中，再加入乙醇使其完全溶解，氮气保护下，加热回流12h，然后降至室温，撤去氮气保护，用盐酸调节溶液的ph值为6，再在氮气保护下加入nhs和edc
·
hcl的混合物，搅拌30-50min，然后加入剩余三羟甲基氨基甲烷，再回流反应12h，停止反应，冷却至室温，然后用氢氧化钠溶液调节溶液为中性，旋干，然后用二氯甲烷溶解，水洗涤数次，有机相合并，旋蒸，干燥，得多羟基化合物，其中，丁二酸酐和三羟甲基氨基甲烷、乙醇、nhs和edc
·
hcl的混合物的用量比为0.1mol：0.21-0.23mol：60-100ml：1-2.5g，nhs和edc
·
hcl的混合物中nhs和edc
·
hcl的摩尔比为2：
1；
14.在步骤a反应中，首先利用丁二酸酐和三羟甲基氨基甲烷中的氨基反应，生成中间产物，该中间产物含有羧基，再利用该中间产物的羧基和三羟甲基氨基甲烷中的氨基反应，获得多羟基化合物，其反应式如下所示：
[0015][0016]
b、将磷酸二氢钠溶液加入四口烧瓶中，用磷酸调节溶液的ph值为5-6，搅拌下滴加环氧氯丙烷，升温至87℃，搅拌反应2h，将反应物倒入烧杯中，在0℃静置析出10h，然后抽滤，真空干燥，得2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠，其中，磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1：1；
[0017]
在b反应中，利用磷酸二氢钠中的羟基和环氧氯丙烷中的环氧基反应，得2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠，其反应式如下所示；
[0018][0019]
c、将2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠溶解于乙醇水溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为10-11，然后加入多羟基化合物，加热回流反应10h，停止反应，反应液用热风吹干，然后加热溶解于95％乙醇溶液中旋蒸，干燥，得磷酸酯钠盐衍生物，其中，2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠、多羟基化合物的摩尔比为6.3-6.5：1，乙醇水溶液中乙醇和去离子水的体积比为5：1。
[0020]
在c反应中，利用2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠中的氯和多羟基化合物中的醇羟基反应，得磷酸酯钠盐衍生物，且其分子结构式如下所示。
[0021][0022]
本发明的有益效果：
[0023]
本发明利用磷酸酯钠盐衍生物和芳香酸为稳定剂，可提高稳定二氧化氯水溶液中二氧化氯的浓度，其原理解释为：
[0024]
一方面，芳香酸的羧基中由于羰基的作用，羟基的氢原子周围的电子云更易偏向于氧原子，使得氢原子裸露，而二氧化氯分子中的氯原子和氧原子均有未成键的电子对，且电负性较大，易与该羰基产生静电吸引，进而增大二氧化氯在水中的稳定性；
[0025]
另一方面，因磷酸酯钠盐衍生物是一种高度对称且支化的磷酸酯值表面活性剂，
具有良好的两亲性，其支化结构使得其分子内存在多个疏水腔，该疏水腔可以容纳芳香酸，增大芳香酸在水中的溶解性，形成对二氧化氯的包络，防止二氧化氯的挥发，进一步提高对高浓度二氧化氯的稳定作用。该疏水腔可与芳香酸分子发生包络作用，增大芳香酸在水中的溶解性，因此，磷酸酯钠盐衍生物与芳香酸的同时存在，大大增强了二氧化氯在水中的稳定性。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
磷酸酯钠盐衍生物的制备：
[0029]
a、将0.1mol丁二酸酐和0.105mol三羟甲基氨基甲烷加入到四口烧瓶中，再加入60ml乙醇使其完全溶解，氮气保护下，加热回流12h，然后降至室温，撤去氮气保护，用盐酸调节溶液的ph值为6，再在氮气保护下加入1gnhs和edc
·
hcl的混合物(nhs和edc
·
hcl的摩尔比为2：1)，搅拌30min，然后加入0.105mol三羟甲基氨基甲烷，再回流反应12h，停止反应，冷却至室温，然后用氢氧化钠溶液调节溶液为中性，旋干，然后用60ml二氯甲烷溶解，60ml水洗涤数次，有机相合并，旋蒸，50℃干燥，得多羟基化合物；
[0030]
b、将0.1mol磷酸二氢钠溶液加入四口烧瓶中，用磷酸调节溶液的ph值为5，搅拌下滴加0.1mol环氧氯丙烷，升温至87℃，搅拌反应2h，将反应物倒入烧杯中，在0℃静置析出10h，然后抽滤，50℃真空干燥，得2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠；
[0031]
c、将0.63mol 2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠溶解于60ml乙醇水溶液，用1m氢氧化钠溶液调节溶液ph值为10，然后加入0.1mol多羟基化合物，加热回流反应10h，停止反应，反应液用热风吹干，然后加热溶解于50ml95％乙醇溶液中旋蒸，干燥，得磷酸酯钠盐衍生物，其中，乙醇水溶液中乙醇和去离子水的体积比为5：1。
[0032]
实施例2
[0033]
磷酸酯钠盐衍生物的制备：
[0034]
a、将0.1mol丁二酸酐和0.125mol三羟甲基氨基甲烷加入到四口烧瓶中，再加入100ml乙醇使其完全溶解，氮气保护下，加热回流12h，然后降至室温，撤去氮气保护，用盐酸调节溶液的ph值为6，再在氮气保护下加入2.5gnhs和edc
·
hcl的混合物(nhs和edc
·
hcl的摩尔比为2：1)，搅拌50min，然后加入0.125mol三羟甲基氨基甲烷，再回流反应12h，停止反应，冷却至室温，然后用氢氧化钠溶液调节溶液为中性，旋干，然后用60ml二氯甲烷溶解，60ml水洗涤数次，有机相合并，旋蒸，50℃干燥，得多羟基化合物；
[0035]
b、将0.1mol磷酸二氢钠溶液加入四口烧瓶中，用磷酸调节溶液的ph值为6，搅拌下滴加0.1mol环氧氯丙烷，升温至87℃，搅拌反应2h，将反应物倒入烧杯中，在0℃静置析出10h，然后抽滤，50℃真空干燥，得2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠；
[0036]
c、将0.65mol 2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠溶解于60ml乙醇水溶液，用1m氢氧化钠溶液调节溶液ph值为11，然后加入0.1mol多羟基化合物，加热回流反应10h，停止反应，反应
液用热风吹干，然后加热溶解于50ml95％乙醇溶液中旋蒸，干燥，得磷酸酯钠盐衍生物，其中，乙醇水溶液中乙醇和去离子水的体积比为5：1。
[0037]
实施例3-1、实施例3-2、实施例4-1、实施例4-2、实施例5-1、实施例5-2、对比例1-对比例6按照表1配方进行准备原料，制备方法如下所示，获得二氧化氯水溶液：
[0038]
制备方法：
[0039]
步骤一、将磷酸酯钠盐衍生物、去离子水和芳香酸混合均匀，得芳香酸溶液；
[0040]
步骤二、在搅拌的状态下，向芳香酸溶液中通入二氧化氯气体，搅拌1-2h，得一种基于芳香酸的二氧化氯水溶液。
[0041]
表1
[0042]
[0043][0044]
实施例6
[0045]
将实施例3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2和对比例1-对比例6获得的二氧化氯水溶液进行以下性能测试：
[0046]
按消毒规范2002版及gb/t38499-2020之规定，检测样品的含量及稳定性。
[0047]
获得的数据如表2所示。
[0048]
表2
[0049][0050]
从上述表格中可以看出，实施例3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2获得二氧化氯水溶液在54℃条件下二氧化氯的损失明显小于对比例1-对比例6获得的二氧化氯水溶液中二氧化氯的损失，且实施例5-1、5-2说明高浓度的二氧化氯水溶液仍具有良好的稳定性。
[0051]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0052]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超
越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。