一种低浓度卤水直接生产溴化钠的方法与流程

1.本发明创造属于溴化钠生产工艺领域，尤其是涉及一种低浓度卤水直接生产溴化钠的方法。


背景技术：

2.溴化钠应用领域广泛，可用于制备感光胶片，在医药上作利尿剂、镇静剂。在合成香料工业，印染工业做溴化剂，还用于配制自动洗碟机用洗涤剂。溴化钠的主要原料为工业溴，我国每年能生产溴15-16万吨，成为继美国、以色列后的世界第3产溴大国，但我国也是世界上用溴的大国，年需进口溴素3万吨以上。经过近十年的大规模开采，莱州湾地下卤水中溴含量以每年５％的速度下降，提溴行业面临传统溴资源日渐枯竭的窘境。由资源短缺引起的溴素供需紧张已经成为常态，国内溴素价格长期高位运行。因此工业溴生产原料逐步由沿海向西部及国外转移，工业溴因其为液态并具有强氧化性，对运输设备很高的要求，因运输过程的危险性，对运量作了严格的规定，运输费用昂贵。将工业溴产品转变为溴化钠作为产品，可方便的解决运输及资源问题。
3.目前，生产溴化钠普遍采用氢溴酸与氢氧化钠中和的方法生产，或利用碳酸钠、氢氧化钠吸收溴素后，再用还原剂还原生产，生产工序多，增加能耗及成本。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种低浓度卤水直接生产溴化钠的方法。
5.为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：一种低浓度卤水直接生产溴化钠的方法，包括如下步骤：（1）将浓海水通入氧化塔内，在进入氧化塔的浓海水输送管道中加入硫酸或盐酸，使浓海水的ph调整为2.8-3.8，再向浓海水输送管道中加入氯气，氯气的加入量为浓海水含溴量的45%-50%，进入酸化氧化塔内充分混合生成酸化氧化液；（2）酸化氧化液由顶部通入吹出塔，经喷头自上而下流出，氧化游离出的溴蒸汽被自下而上的空气从吹出塔内吹出，得到含溴空气和提溴后的低浓度卤水；（3）含溴空气从吹出塔的顶部排出后进入吸收塔底部，从吸收塔顶部排出后进入捕集塔底部，最后从捕集塔顶部排出经鼓风机增压后返回吹出塔循环使用，其中，吸收塔和捕集塔内均设有自循环喷淋泵，使吸收剂由塔顶自上而下对含溴空气逆流吸收其中的溴素，吸收塔内的含溴空气的溴素与吸收剂反应生成溴化钠吸收液，进入捕集塔和吸收塔的含溴空气的流量与自循环喷淋流量的气液流量比均为700:1～1500:1；（4）吸收塔内的溴化钠吸收液ph值达到4-5后，将溴化钠吸收液打入至精制釜，向精制釜内添加吸收剂，调整溴化钠吸收液的ph为6-7，并调整精制釜内溴化钠吸收液的色度，然后过滤得溴化钠原料液；（5）将溴化钠原料液通过供料泵打入真空蒸发器内利用蒸汽加热蒸发水分，经过
离心制得湿固体溴化钠，湿溴化钠经干燥、包装后得到产品溴化钠，离心母液返回真空蒸发罐再蒸发利用。
6.优选的，所述吸收剂为添加有碳酸钠和尿素的水溶液，浓度为18～28％，其中碳酸钠与尿素的质量比为（5.20-5.40）：1。
7.优选的，捕集塔通过吸收剂供液泵连通至吸收剂配制罐，捕集塔内的吸收剂通过管道溢流至吸收塔，吸收塔内的溴化钠吸收液通过管道溢流至溴化钠吸收液储罐。
8.优选的，所述吹出塔、吸收塔、捕集塔内空气的流速为0.85-1.35m/s。
9.优选的，所述步骤（2）中向提溴后低浓度卤水加入氧化镁，调节ph至6.5～8.0去晒制工业盐场作为原料或达标后排放。
10.优选的，所述步骤（3）中吹溴空气从捕集塔顶部排出返回吹出塔的过程中通入0.04%-0.08%空气量进行置换，置换的空气进出口经过净化使用或排放。
11.优选的，步骤（1）中氯气的配氯量控制为低度卤水中溴含量的45％～50％。
12.优选的，步骤（2）中进入吹出塔的空气量与吹出塔中喷淋氧化液的气液流量比为170:1～100:1。
13.优选的，步骤（5）中溴化钠原料液在真空蒸发器中浓缩时，蒸发器内的料液温度在70～82℃，控制蒸发压力为-0.085mpa至-0.075mpa。
14.优选的，步骤（5）中溴化钠原料液浓缩至有固液体积比达到1：1-1：3后进行离心分离。
15.相对于现有技术，本发明具有以下优势：（1）本发明所述的方法可免去工业溴生产中使用二氧化硫吸收及蒸馏过程中氯气、蒸汽的消耗，缩短生产工艺过程，生产出便于存储、运输的溴化钠产品，解决现实工厂工业溴的存储问题，溴化钠产品的品质达到行业一级标准以上；（2）本发明所述的方法直接采用低度卤水（即浓海水）作为原料，原料来源广泛、生产成本低廉；（3）本发明所述的方法采用逆流吸收的吸收塔和捕集塔对吹出的溴素进行二级吸收，针对二级吸收这一工艺，本发明采用了气液逆流吸收的吸收方式，使在不增加吸收塔数量前提下吸收更彻底，这种吸收工艺是多级溢流吸收无法达到的，采用本发明的方法尾气吸收更彻底，吹出空气的循环使用可避免对环境造成污染，并提高了产品的收率；（4）本发明针对二级吸收工艺调整了吸收剂的配方，经过实验取得了符合本发明二级吸收工艺的条件浓度为18～28％，其中碳酸钠与尿素的质量比为（5.20～5.40）：1；（5）本发明所述的方法制备得到的产品中不会产生其他溴酸盐杂质，工艺处理更加简单，产品的纯度更高。
附图说明
16.图1为本发明创造实施例所述的低浓度卤水直接生产溴化钠的方法流程示意图。
具体实施方式
17.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；
所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
18.下面结合实施例来详细说明本发明创造。
19.实施例1一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：（1）在进入氧化塔的低度卤水（浓海水）输送管道中加入硫酸，使低度卤水（浓海水）的ph调整为3.6。再向低度卤水（浓海水）输送管道中加入氯气，氯气的加入量为浓海水含溴量的48%，进入酸化氧化塔内充分混合。
20.（2）酸化氧化液由顶部入吹出塔，经喷头自上而下流出，氧化游离出的溴蒸汽被自下而上的空气从吹出塔内吹出，得含溴空气和提溴后的低浓度卤水，向提溴后低度卤水加入氧化镁，调节ph至6.5去晒制工业盐场作为原料。吹出塔中吹出风量与喷淋氧化液的气液流量比为90:1。
21.（3）捕集塔通过吸收剂供液泵连通至吸收剂配制罐，吸收剂为碳酸钠 水 尿素溶液，吸收剂中碳酸钠浓度为22%，尿素浓度为4.1%，通过吸收剂供液泵向捕集塔内打入吸收剂，吸收塔内的吸收剂由捕集塔溢流而来。含溴空气从吹出塔的顶部排出后进入吸收塔底部，从吸收塔顶部排出后进入捕集塔底部，含溴空气中的溴素被吸收塔内的吸收剂吸收，生成溴化钠吸收液；在捕集塔内使含溴空气进一步吸收化、净化后，吹溴空气从捕集塔顶部排出经鼓风机增压后返回吹出塔循环使用，但为保证系统吹吸空气的组分，需要对60 m3/h空气量进行置换，置换的空气进出口经过净化使用与排放。需要说明的是，为实现含溴空气与吸收剂的逆流吸收，吸收塔和捕集塔均设有自循环喷淋泵，使吸收剂由塔顶自上而下对含溴空气逆流吸收其中的溴素，进入捕集塔、吸收塔的含溴空气的流量为120000m3/h,自循环喷淋流量为120 m3/h。
22.（4）吸收塔内的溴化钠吸收液通过自动ph值测量仪测量ph值，达到4.5后，通过管道溢流至溴化钠吸收液储罐。将溴化钠吸收液储罐内的溴化钠吸收液打入精制釜，向精制釜内通入少量的吸收剂，调整溴化钠吸收液的ph=7，调整精制釜内溴化钠吸收液的色度，然后过滤得溴化钠原料液；（5）溴化钠原料液在真空蒸发器中浓缩时，蒸发器内的料液温度在75℃，控制蒸发压力为-0.080mpa。
23.（6）溴化钠原料液通过供料泵打入真空蒸发器内利用蒸汽加热蒸发水分，浓缩至有固液比达到1：3（体积比）时，经过离心机离心制得湿固体溴化钠，湿溴化钠经干燥、包装后得到产品溴化钠，离心母液返回真空蒸发罐再蒸发利用。
24.实施例2一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，包括以下步骤：（1）在进入氧化塔的低度卤水（浓海水）输送管道中加入硫酸，使低度卤水（浓海水）的ph调整为3.2。再向低度卤水（浓海水）输送管道中加入氯气，氯气的加入量为浓海水含溴量的46%，进入酸化氧化塔内充分混合。
25.（2）酸化氧化液由顶部入吹出塔，经喷头自上而下流出，氧化游离出的溴蒸汽被自下而上的空气从吹出塔内吹出，得含溴空气和提溴后的低浓度卤水提溴后低浓度卤水加入氧化镁，调节ph至6.5去晒制工业盐场作为原料。吹出塔中吹出风量与喷淋氧化液的气液流
量比为100:1。
26.（3）捕集塔通过吸收剂供液泵连通至吸收剂配制罐，吸收剂为碳酸钠 水 尿素溶液，吸收剂中碳酸钠浓度为20%，尿素浓度为3.74%，通过吸收剂供液泵向捕集塔内打入吸收剂，吸收塔内的吸收剂由捕集塔溢流而来。含溴空气从吹出塔的顶部排出后进入吸收塔底部，从吸收塔顶部排出后进入捕集塔底部，含溴空气中的溴素被吸收塔内的吸收液吸收，生成溴化钠吸收液；在捕集塔内使含溴空气进一步吸收化、净化后，吹溴空气从捕集塔顶部排出经鼓风机增压后返回吹出塔循环使用，但为保证系统吹吸空气的组分，需要对100m3/h空气量进行置换，置换的空气进出口经过净化使用与排放。需要说明的是，为实现含溴空气与吸收剂的逆流吸收，吸收塔和捕集塔均设有自循环喷淋泵，使吸收剂由塔顶自上而下对含溴空气逆流吸收其中的溴素，进入捕集塔、吸收塔的含溴空气的流量为150000m3/h,自循环喷淋流量为150 m3/h。
27.（4）吸收塔内的溴化钠吸收液通过自动ph值测量仪测量ph值，达到5.0后，通过管道溢流至溴化钠吸收液储罐。将溴化钠吸收液储罐内的溴化钠吸收液打入精制釜，向精制釜内通入少量的吸收剂，调整溴化钠吸收液的ph=7，调整精制釜内溴化钠吸收液的色度，然后过滤得溴化钠原料液；（5）溴化钠原料液在真空蒸发器中浓缩时，蒸发器内的料液温度在80℃，控制蒸发压力为-0.070mpa。
28.（6）溴化钠原料液通过供料泵打入真空蒸发器内利用蒸汽加热蒸发水分，浓缩至有固液比达到1：2.5（体积比）时，经过离心机离心制得湿固体溴化钠，湿溴化钠经干燥、包装后得到产品溴化钠，离心母液返回真空蒸发罐再蒸发利用。
29.对比例1一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，具体实施步骤与实施例1相同，不同之处在于吸收塔和捕集塔中的含溴空气与吸收剂采用顺流吸收，即含溴空气由吸收塔和捕集塔的顶部通入。
30.对比例2一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，具体实施步骤与实施例1相同，不同之处在于吸收剂中碳酸钠浓度为13%，尿素浓度为2.62%。
31.对比例3一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，具体实施步骤与实施例1相同，不同之处在于吸收剂中碳酸钠浓度为27%，尿素浓度为3.14%。
32.对比例4一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，具体实施步骤与实施例1相同，不同之处在于进入捕集塔、吸收塔的含溴空气的流量为75000m3/h，自循环喷淋流量为150 m3/h。
33.对比例5一种低浓度卤水（浓海水）直接生产溴化钠的方法，具体实施步骤与实施例1相同，不同之处在于进入捕集塔、吸收塔的含溴空气的流量为136000m3/h，自循环喷淋流量为85 m3/h。
34.按以上实施例的工艺控制参数，系统连续运行稳定后的工艺指标、结果如表1：
表1 工艺指标及结果项目名称溴化钠收率%溴收率%溴化钠含量%实施例198.084.098.7实施例298.585.098.6对比例193.072.295.5对比例296.086.593.5对比例398.783.085.0对比例492.545.690.5对比例594.775.396.4由上表可以看出，本发明所述的溴化钠的生产方法在现有技术的基础上进行了优化，设置了吸收塔和捕集塔对含溴空气中的溴素进行二级吸收，针对二级吸收这一工艺，协同采用气液逆流吸收的吸收方式，使在不增加吸收塔数量前提下吸收更彻底，这种二级吸收 气液逆流吸收的效果是多级（三级或三级以上）溢流吸收无法达到的，采用本发明的方法尾气吸收更彻底，吹出空气的循环使用可避免对环境造成污染，并提高了产品的收率，同时减少了设备的投入以及运行成本；另外，本发明针对二级吸收工艺调整了吸收剂的配方，经过大量的实验得到了符合本发明二级吸收 气液逆流吸收工艺的浓度和配方。
35.以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。