校准光度分析仪的方法与流程

1.本发明涉及一种校准光度分析仪的方法，该光度分析仪设计用于确定分析物的硅酸根(silicate)含量。


背景技术：

2.在过程计量中，例如在化学、生物技术、制药和食品技术过程中，以及在环境计量中，此类自动分析仪(也称为分析设备)用于确定液体样品的被测变量。例如，分析仪可用于监测和优化污水处理厂的清洁性能，监测工艺用水或饮用水，或监测食品质量。例如，在样品流体，例如液体或液体混合物、乳液、悬浮液、气体或气体混合物中，测量和监测特定物质(也称为分析物)的比例。例如，分析物可以是离子，例如铵离子、磷酸根、硅酸根或硝酸根、钙离子、钠离子或氯离子，或者生物或生化化合物，例如激素，甚至微生物。在过程计量中，特别是在水监测领域，使用分析设备确定的其它参数是总和参数，如总有机碳(toc)、总氮(tn)、总磷(tp)或化学需氧量(cod)。例如，分析设备可以设计为箱式装置。目前，打算开发的是用于确定硅酸根含量的分析仪。
3.待分析样品通常在分析设备中进行处理，在所述分析设备中它与一种或多种试剂混合，从而在反应混合物中发生化学反应。优选选择试剂，使得反应产物可通过物理方法检测，例如通过光学测量，通过电位式或电流式传感器或通过电导率测量来检测。通过测量传感器，相应地检测与实际待确定的分析参数(例如cod)相关的被测变量的测量值。例如，化学反应可导致能够使用光学手段检测的着色或颜色变化。在这种情况下，颜色的强度是待确定的测量参数。作为与待确定参数相关的被测变量，例如，可通过光度测量法确定经处理样品的吸收或消光，其中电磁辐射(例如可见光)从辐射源辐射到液体样品中，并在通过液体样品传输后由合适的接收器接收。该接收器产生测量信号，所述信号取决于接收到的辐射强度，从中例如基于校准函数或校准表，可以导出待确定参数的值。
4.对于光度分析仪，需要定期校准测量设备，以获得正确可靠的测量值。由此，通常对于过程分析仪进行两点校准。使用零标准物，确定分析物浓度为“0”(很少但有时使用已知的低浓度)的样品的测量值。使用校准标准物，确定具有已知分析物浓度的样品的测量值。可由两个测量值和两个已知浓度计算校准线的两个因子(零点偏移、斜率)。
5.原则上，这会导致两个基本问题：
6.为了进行自动校准，需要两种工作液体，其必须在装置内或装置处存储和更换。这增加了空间需求、维护工作和后勤工作。
7.为了自动校准，装置需要连接两种液体。这增加了连接和输送两种液体的硬件成本。
8.事实上，us 2007/0037289 a1公开了一种校准装置零点的方法，该装置用于借助比色法确定待分析硅酸溶液样品中所含硅酸根的量。该比色法由以下组成：依次向样品中引入以下成分：钼酸盐溶液、显影剂和试剂。为了确定零点，首先将显影剂引入待测硅酸/硅酸盐/硅酸酯(silicate)溶液的样品中，然后引入钼酸盐溶液，最后引入还原剂。但是由于
仍然需要多个液体容器，上述问题没有得到解决。


技术实现要素：

9.本发明基于以简单且安全的方式提出两点校准的目的。
10.该目的通过一种方法实现，该方法包括以下步骤：检测第一测量点，步骤如下：将第一试剂添加至第一校准标准物的样品中，将第二试剂添加至该样品中，将第三试剂添加至该样品中；检测第二测量点，其中所述第二测量点与所述第一测量点不同，步骤如下：将所述第二试剂添加至第二校准标准物的样品中，将所述第一试剂添加至该样品中，将第三试剂添加至该样品中；使用所述第一测量点和第二测量点确定校准线的零点和斜率。
11.一个实施方式规定，所述第一试剂包含柠檬酸溶液，所述第二试剂包含钼酸盐硫酸溶液，所述第三试剂包含氨基萘酚磺酸溶液。
12.因此，本技术发明的方法能仅使用一种校准液进行两点校准。由于只需要一种工作液，因此用户的操作能够更简单。由于需要的连接少了一个，因此装置成本更低。校准线的零值和斜率仅使用一种标准物确定。这样能够简化维护并避免错误源。
13.一个实施方式规定，第二校准标准物是与第一校准标准物相同的校准标准物。
14.一个实施方式规定，第一测量点对应于零点。
15.一个实施方式规定，该方法还包括以下步骤：检测第三测量点，步骤如下：将所述第二试剂添加至所述第一校准标准物的样品中，将所述第一试剂添加至该样品中，将第三试剂添加至该样品中。
16.一个实施方式规定，不同于所述第二测量点的校准标准物的、具有已知浓度的相同校准标准物被用于确定所述第一测量点和所述第三测量点。
17.一个实施方式规定，该方法还包括以下步骤：借助于所述第一测量点、第二测量点和第三测量点逐步确定校准线。
18.一个实施方式规定，该方法还包括以下步骤：使用所述第一测量点和所述第三测量点确定校准线的零点和斜率，检查所述第二测量点是否在校准线上。
附图说明
19.下面参考图1更详细地解释本发明。
20.图1以符号概述方式示出了本技术发明的自动分析仪。
具体实施方式
21.本技术发明的自动分析仪的整体由标号1表示，如图1所示。
22.例如，待测的是物质的直接吸收度或着色强度，所述着色强度通过借助于试剂将待确定的物质转化为有色络合物(color complex)而产生。根据类似原理起作用的其它可能的被测变量是浊度、荧光等。一个应用示例是cod测量(化学需氧量，cod)，其中cod是一个总和参数，这意味着测量值是物质总和的结果，不能与单一物质相关联。在该测量方法中(见下文)，在反应器中产生颜色变化。其它可能的参数是，例如，总碳、总氮或离子浓度，例如铵离子、磷酸根、硝酸根等的离子浓度。在本技术中，着眼于确定硅酸根。
23.样品13取自待分析介质15，例如液体或气体。通常，通过分析仪本身，例如通过泵、
管、阀门等子系统14，完全自动采集样品13。为了确定特定物种的待确定的物质含量，将一种或多种试剂16与待测样品13混合，所述试剂16具体针对对应的物质含量开发，并且以可获得的方式存储在分析仪壳体9中。这在图1中以符号的方式示出。实际上，多种容器提供有不同的试剂，这些试剂通过上述泵、管、阀等进行提取，并根据需要进行混合。
24.随后通过合适的测量装置(例如光度计17)测量以这种方式引起的混合物显色反应。为此，样品13和试剂16在例如测量室8中混合，并使用透射光方法用至少一个波长的光进行光学测量。在该方法中，借助于发射器17.1，光穿过样品13。用于接收透射光的接收器17.2与发射器17.1相关联，其中光学测量路径17.3(在图1中由虚线表示)从发射器17.1延伸至接收器17.2。发射器17.1包含例如一个或多个led，即每个波长一个led，或具有宽带激发的合适光源。或者，使用宽带光源，在其前面放置相应的滤光片，该滤光片也可以根据应用直接安装在接收器前面。接收器17.2例如可以包含一个或多个光电二极管。
25.接收器基于光吸收和存储的校准函数生成测量值。分析仪1包含带有微控制器11和存储器12的变送器10。分析仪1可通过变送器(transmitter)10连接至现场总线。此外，分析仪1通过变送器10进行控制。由此，例如，微控制器11通过对子系统14的适当控制命令来启动样品13从介质15的提取。由光度计17进行的测量也由微控制器控制和调节。样品13的配量也可由变送器10控制。然后，用于控制分析仪(例如配量)的计算机程序在变送器10上运行。计算机可读介质也位于或可插入变送器10。
26.现在在原理上描述样品13的提取。为了从介质15中提取样品13，使用取样设备，该取样设备可例如包含诸如蠕动泵的泵。样品13通过介质线进入配量设备。如前所述，分析仪1包含液体容器，所述液体容器内含：待添加至样品13中用于确定分析仪1的被测变量的试剂16；以及用于校准和/或调节分析仪1的标准溶液。蠕动泵将样品13泵入所述配量设备。
27.如上所述，对于光度过程分析仪1，借助于一种或多种试剂16将分析物转化为光学可定量染料。染料的颜色越强烈(相应波长处的吸收越高)，分析物的浓度就越高(很少但有时越低)。根据不同的方法，中间反应经常是必要的，以产生可检测的染料。
28.硅酸盐/硅酸酯(silicates)是原硅酸(si(oh)4)的盐和酯及其缩合物。硅的含氧酸称为硅酸。最简单的硅酸是单硅酸(原硅酸)。硅是地壳中第二常见的元素，占18％。它以化学键合的形式存在于许多矿物中，如硅酸盐或二氧化硅。它以硅酸或硅酸盐的形式被从这些岩石中少量冲出，从而进入水体。在饮用水领域，硅酸根含量没有参考值，因为没有已知的有害影响。相比之下，锅炉给水和锅炉水必须只具有低的硅酸根浓度，因为在热应力和高压下会形成不溶性二氧化硅。其会沉积在锅炉内壁上、热交换器和涡轮叶片中，从而降低热交换器的效率或导致过热。
29.硅酸盐/硅酸酯，尤其是硅酸，通过本技术中所述的装置进行确定。通常，本技术发明的方法用于将装置校准，所述装置用于低缩合度的溶解的硅酸盐/硅酸酯(包括原硅酸)的光度确定。
30.钼蓝法用于光度确定。因此，硅酸/硅酸盐/硅酸酯(silicate)和磷酸盐在酸性介质中与钼酸盐反应，形成黄色硅钼酸络合物和磷钼酸络合物。添加柠檬酸会破坏磷酸盐络合物。在最后一步中，添加氨基酸，将黄色的硅钼酸盐还原为深蓝色的硅钼蓝。在830nm波长下测量吸收度。光的吸收强度与样品中的硅酸根浓度成比例。
31.下文将对此进行更详细的描述。
32.为了确定硅酸，首先通过试剂(为了本技术的目的，这是所述第二试剂)将溶解的硅酸(和正磷酸盐)转化为硅钼酸(和磷钼酸)。磷钼酸通过另一种试剂(为了本技术的目的，这是所述第一试剂)被还原而破坏。通过另一种试剂(为了本技术的目的，这是所述第三试剂)，硅钼酸转化为光学上非常致密且易于检测的钼蓝。由此确定第一测量点。
33.对于硅酸的确定，存在一种抑制中间染料(硅钼酸)形成的方法，该方法可有利地用于校准。由此可以确定第二测量点。
34.首先，添加酸性第一试剂。在随后添加第二试剂后，低ph值抑制硅钼酸(和磷钼酸)的形成。结果，在添加第三试剂3后不形成硅钼酸。因此，始终产生相同的测量信号，而与待分析样品中的硅酸根浓度无关。
35.硅钼酸不会在ph值过低或存在弱还原剂时形成。在零点校准中，这可用于防止任何残留的硅酸根在空白水中发生反应，从而使用绝对无硅酸根的样品仅测量反应混合物的理论内在吸收。
36.由此，即使零标准物(例如由于杂质或制造中的误差)的硅酸浓度大于0，也能够确定正确的零值。
37.根据权利要求，校准标准物现在被有意地用于根据上述程序确定零值，由此斜率最终也由相同标准物确定。
38.由此，两个校准因子仅用一种标准物确定：
39.1)通过改变试剂顺序确定校准标准物的零值(第一测量点)。
40.2)确定校准值：进行正常校准测量(第二测量点)。
41.3)从步骤1和2中获得的测量点计算校准线的两个因子(零点偏移、斜率)。
42.确定两测量点的顺序并不重要。步骤1)和2)的顺序也可以互换。
43.此外，该方法还适用于对误差的敏感性最小化和降低操作成本。由于零标准物容易受到污染，或者只能以大量的努力和高昂的成本困难地以足够的纯度进行制造、运输和存储，因此能够抑制误差源。降低了制造要求。如果使用校准标准物进行零点测量，则会抑制操作误差。即使在正常情况下可用水的纯度不够，用户也能够制造零标准物。
44.所述第一试剂含有柠檬酸溶液。所述第二试剂含有钼酸盐硫酸溶液，所述第三试剂含有作为还原剂的氨基萘酚磺酸。
45.此外，该方法还适用于进行设备测试：
46.为此，使用具有》0的已知浓度的第一标准物以及使用第二校准标准物进行设备测试。进行以下步骤：
47.1)由第一标准物通过改变试剂顺序来确定零值(第一测量点)。
48.2)确定校准值：由第二校准标准物进行正常校准测量(第二测量点)。
49.3)确定对照点(control point)：由第一标准物进行正常校准测量(第三测量点)。
50.4)检查第三测量点是否在校准线上，其中校准线的因子(零点偏移、斜率)已从步骤1和2中获得的测量点获得。
51.确定三个测量点的顺序并不重要，可以更改。
52.校准线(零点偏移、斜率)也可以从步骤1)和3)中获得的测量点获得，并且步骤2)中获得的测量点可以用作对照点。
53.由此，本技术描述了两种校准方法。
54.第一种方法描述了使用一种且同种标准物确定校准线。
55.第二种方法描述了使用两种校准标准物确定校准线：
56.第一校准标准物优选具有低浓度(例如5μg/l-10μg/l)，并且第二校准标准物具有例如50μg/l的校准浓度。使用该两个校准标准物进行三次测量：
57.a、使用低(第一)校准标准物进行零点测量，并使用第一试剂、第二试剂、第三试剂的试剂顺序进行所述方法
58.b、使用(第二)校准标准物和第二试剂、第一试剂、第三试剂的试剂顺序进行测量
59.c、使用低(第一)校准标准物和第二试剂、第一试剂、第三试剂的试剂顺序进行对照测量(control measurement)
60.然而，原则上，三次测量a、b、c的顺序没关系。
61.然后由测量a和b形成校准线。
62.最后，可以检查测量c是否在校准线上。由此，另外可以仅使用两种校准标准物进行设备测试。此前常规地，需要3种标准物来完成这项工作。
63.或者，也可以从所述三个点形成两条校准线。
64.标号清单
65.1 分析仪
66.8 测量室
67.9 壳体
68.10 变送器
69.11 微控制器
70.12 存储器
71.13 样品
72.14 9的子系统
73.15 介质
74.16 试剂
75.17 光度计
76.17.1 发射器
77.17.2 接收器
78.17.3 光测量路径