一种负载双金属陶粒催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及废水深度处理和催化剂领域，具体涉及一种负载双金属陶粒催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.催化臭氧氧化是一种基于臭氧的高级氧化技术，结合臭氧的强氧化性和催化剂的催化、吸附性能，产生羟基自由基等活性氧，对水体中有毒有害及难降解有机物进行高效降解。
3.催化臭氧氧化与单纯臭氧化技术相比，提高了有机物的降解率和矿化程度，降低了经济成本，因此在工业废水深度处理领域有良好的应用前景。催化臭氧化技术根据催化剂相态可分为均相催化臭氧氧化技术和非均相催化臭氧氧化技术。均相催化臭氧氧化技术催化剂均匀分散于水体中，催化效率高，有机物降解效果好，但催化剂回收问题难以解决且易造成二次污染。非均相催化臭氧氧化技术催化剂易于回收，可重复利用，经济实惠且更绿色环保，适用于实际应用。
4.非均相催化臭氧化技术的催化剂以固态形式存在，催化剂一般为金属氧化物或载体负载金属氧化物。活性组分主要分为贵金属元素、廉价过渡金属元素(mn、fe、cu)和储量丰富的稀土元素(ce)三大类，实际应用中考虑经济因素多使用过渡金属和稀土金属。多种金属氧化物的负载较单一金属氧化物可通过金属间协同作用提高催化剂催化效率和稳定性。
5.实际废水初始ph和水中阴离子浓度对催化剂的催化效果影响较大，大部分过渡金属都在酸性条件下有较强的催化作用，开发一种中性或弱酸性环境下有强催化作用且环境友好的催化剂是市场的需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种环境友好的双金属臭氧催化氧化的催化剂及其制备方法，在中性或弱酸性环境下有效去除废水中有机物。
7.本发明提供一种负载双金属陶粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、配料：将一定比例的凹凸棒土、氧化铜粉末、氧化铈粉末置于混合搅拌机进行均匀混合；
9.s2、造粒与烘干：将步骤s1得到的混合物料置于滚圆机内，滚圆过程中从机顶均匀少量地放入水，制得3-5mm的球状物料，将球状物料放入干燥箱内，在温度为105℃的空气氛围下烘干3-7h，制得催化剂胚料；
10.s3、煅烧成型：将步骤s2制得的催化剂胚料置于马弗炉中，在温度为400℃-600℃的空气氛围下煅烧2-6h，得到陶粒催化剂；
11.s4、酸洗活化：将步骤s3制得的陶粒催化剂与酸溶液混合进行酸洗，对陶粒催化剂进行活化造孔；
12.s5、清洗与干燥：用清水对步骤s4所得的已活化陶粒催化剂进行冲洗，直至冲洗液的ph为6.5-7，将冲洗完毕的已活化陶粒催化剂置入干燥箱，在温度为105℃的空气氛围下干燥12h，得到用于催化臭氧氧化的负载双金属陶粒催化剂。
13.进一步地，凹凸棒土、氧化铜粉末、氧化铈粉末的重量百分比分别为：50-80wt％，10-25wt％，10-25wt％，承载的两种金属有效控制了金属浸出浓度。
14.进一步地，步骤s2中混合物料置于滚圆机内滚圆的过程，具体包括以下步骤：
15.s1-1、在混合物料置入滚圆机后，启动滚圆机，滚圆机以300r/min的速率转动；
16.s1-2、每转动30min，打开滚圆机顶部入口，将质量为混合物料质量比为1：100的水从滚圆机顶部置入；
17.s1-3、置入水后，观察混合物料滚圆情况；
18.s1-4、如果物料均匀滚成3-5mm的球状，则滚圆完成并关闭滚圆机，否则进入步骤s1-2。
19.进一步地，步骤s2所得球状胚料须在空气氛围下的马弗炉中煅烧，否则会导致催化剂强度不够，遇水即化。
20.更进一步地，步骤s4的酸溶液为质量分数为10-20wt％的盐酸溶液，酸洗方式为超声酸洗，酸洗时间为10-15min，超声酸洗的清洗速度快、清洗效果好。
21.本发明还提供一种负载双金属陶粒催化剂的应用，将负载双金属陶粒催化剂投加至污水反应装置中，与污水反应装置中的污水进行反应，以去除石化污染场地抽提液水中有毒有害的有机物。
22.优选地，污水反应装置包括：
23.圆柱形的装置本体，
24.装置本体底部一侧连通有第一进水管，第一进水管穿出装置本体连通有进水泵，进水泵的进水口通过管道连接有未处理的石化污染场地抽提液，装置本体内底部与第一进水管连通有进水分布件，进水分布件上方的另一侧通过管道连通有循环水泵，循环水泵的出水口通过管道连通有三通，三通分别连通过第二进水管和出水管，第二进水管与装置本体靠近上方的一侧连通，
25.装置本体顶部一侧通过销轴转动连接有侧开盖，
26.装置本体内部由上至下设有：位于侧开盖下方的过滤网、催化剂床层、催化剂垫层、位于循环水泵进水口管道连接处上方的催化剂支撑格栅，催化剂床层、催化剂垫层、催化剂支撑格栅内均承载有负载双金属陶粒催化剂，
27.其中，第二进水管上设有第一单向阀，出水管上设有第二单向阀。
28.优选地，催化剂床层内承载的负载双金属陶粒催化剂的粒径为3-3.5mm，催化剂垫层承载的负载双金属陶粒催化剂的粒径为3.5-4mm，催化剂支撑格栅内承载的负载双金属陶粒催化剂的粒径为4-5mm，不同粒径的负载双金属陶粒催化剂适应于不同程度的石化污染场地抽提液处理，使污水反应装置具有更好的处理效果。
29.优选地，装置本体顶部连通有出气管，用于将石化污染场地抽提液处理过程中产生的废气输出。
30.进一步优选地，应用方法包括以下步骤：
31.s1、通过进水泵将待处理石化污染场地抽提液导入污水反应装置，在此过程中，待
处理石化污染场地抽提液通过进水分布件进入装置本体内底部，在待处理石化污染场地抽提液逐渐充满装置本体的过程中，待处理石化污染场地抽提液依次流过催化剂支撑格栅、催化剂垫层、催化剂床层，以完成石化污染场地抽提液的初次处理，其中，催化剂支撑格栅、催化剂垫层、催化剂床层内承载有双金属陶粒催化剂；
32.s2、在装置本体内待处理石化污染场地抽提液超过过滤网后，关闭进水泵，启动循环水泵，并打开第一单向阀，关闭第二单向阀，使得装置本体内初次处理后的石化污染场地抽提液被循环水泵抽出后再次进入装置本体，完成石化污染场地抽提液的多次处理；
33.s3、石化污染场地抽提液处理完成后，关闭第一单向阀，打开第二单向阀，使得装置本体内处理完成的石化污染场地抽提液被循环水泵抽出后，通过出水管流出污水反应装置。
34.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
35.(1)载体成分凹凸棒土廉价易得，其具有比表面积大、不易被氧化的优良特性，活性组分为双金属氧化物，可通过协同作用提高催化剂催化效能和稳定性。本发明从载体组分和臭氧消耗上降低了经济成本，且催化剂制得工艺简单，适合批量生产。
36.(2)本发明有效控制了金属浸出浓度，为金属催化剂金属浸出问题的解决提供一个参考。
37.(3)本发明对中性或弱酸性废水处理有明显的催化作用。
附图说明
38.图1为实施例5、实施例6中cod
cr
去除效果图；
39.图2为实施例5、实施例6中toc去除效果图；
40.图3为实施例7中污水反应装置的结构图；
41.1-反应装置本体、2-进水泵、3-第一进水管、4-进水分布孔、5-催化剂支撑格栅、6-催化剂垫层、7-催化剂床层、8-过滤网、9-侧开盖、10-循环水泵、11-出气管、12-三通、13-第二进水管、14-出水管、15-第一单向阀、16-第二单向阀。
具体实施方案
42.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
43.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
44.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
45.下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
46.实施例1
47.一种负载双金属陶粒催化剂，包括以下成分：50wt％的凹凸棒土，25wt％的氧化铜粉末，25wt％的氧化铈粉末。
48.实施例2
49.本实施例为基于实施例1一种负载双金属陶粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
50.s1、配料：将质量比分别为50wt％：25wt％：25wt％的凹凸棒土、氧化铜粉末、氧化铈粉末置于混合搅拌机进行均匀混合；
51.s2、造粒与烘干：将步骤s1得到的混合物料置于滚圆机内，滚圆过程中从机顶均匀少量地放入水，制得3-5mm的球状物料，将所述球状物料放入干燥箱内，在温度为105℃的空气氛围下烘干5h，制得催化剂胚料，混合物料置于滚圆机内滚圆的过程，具体包括以下步骤：
52.s1-1、在混合物料置入滚圆机后，启动滚圆机，滚圆机以300r/min的速率转动，
53.s1-2、每转动30min，打开滚圆机顶部入口，将质量为混合物料质量比为1：100的水从滚圆机顶部置入，
54.s1-3、置入水后，观察混合物料滚圆情况，
55.s1-4、如果物料均匀滚成3-5mm的球状，则滚圆完成并关闭滚圆机，否则进入步骤s1-2；
56.s3、煅烧成型：将步骤s2制得的所述催化剂胚料置于马弗炉中，在温度为500℃的空气氛围下煅烧2h，得到陶粒催化剂；
57.s4、酸洗活化：将步骤s3制得的所述陶粒催化剂与质量分数为20％的盐酸溶液混合，进一步活化催化剂和造孔；
58.s5、清洗与干燥：用清水对步骤s4所得的已活化陶粒催化剂进行冲洗，直至冲洗液的ph为6.5，将冲洗完毕的已活化陶粒催化剂置入干燥箱，在温度为105℃的空气氛围下干燥12h，得到用于催化臭氧氧化的负载双金属陶粒催化剂。
59.实施例3
60.一种负载双金属陶粒催化剂，包括以下成分：80wt％的凹凸棒土，10wt％的氧化铜粉末，10wt％的氧化铈粉末。
61.实施例4
62.本实施例为基于实施例3一种负载双金属陶粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.s1、配料：将质量比分别为80wt％：10wt％：10wt％的凹凸棒土、氧化铜粉末、氧化铈粉末置于混合搅拌机进行均匀混合；
64.s2、造粒与烘干：将步骤s1得到的混合物料置于滚圆机内，滚圆过程中从机顶均匀少量地放入水，制得3-5mm的球状物料，将所述球状物料放入干燥箱内，在温度为105℃的空气氛围下烘干5h，制得催化剂胚料，混合物料置于滚圆机内滚圆的过程，具体包括以下步骤：
65.s1-1、在混合物料置入滚圆机后，启动滚圆机，滚圆机以300r/min的速率转动，
66.s1-2、每转动30min，打开滚圆机顶部入口，将质量为混合物料质量比为1：100的水从滚圆机顶部置入，
67.s1-3、置入水后，观察混合物料滚圆情况，
68.s1-4、如果物料均匀滚成3-5mm的球状，则滚圆完成并关闭滚圆机，否则进入步骤s1-2；
69.s3、煅烧成型：将步骤s2制得的所述催化剂胚料置于马弗炉中，在温度为500℃的空气氛围下煅烧2h，得到陶粒催化剂；
70.s4、酸洗活化：将步骤s3制得的所述陶粒催化剂与质量分数为20％的盐酸溶液混合，进一步活化催化剂和造孔；
71.s5、清洗与干燥：用清水对步骤s4所得的已活化陶粒催化剂进行冲洗，直至冲洗液
的ph为7，将冲洗完毕的已活化陶粒催化剂置入干燥箱，在温度为105℃的空气氛围下干燥12h，得到用于催化臭氧氧化的负载双金属陶粒催化剂。
72.实施例5
73.一种负载双金属陶粒催化剂，包括以下成分：70wt％的凹凸棒土，15wt％的氧化铜粉末，15wt％的氧化铈粉末。
74.实施例6
75.本实施例为基于实施例5一种负载双金属陶粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、配料：将质量比分别为70wt％：15wt％：15wt％的凹凸棒土、氧化铜粉末、氧化铈粉末置于混合搅拌机进行均匀混合；
77.s2、造粒与烘干：将步骤s1得到的混合物料置于滚圆机内，滚圆过程中从机顶均匀少量地放入水，制得3-5mm的球状物料，将所述球状物料放入干燥箱内，在温度为105℃的空气氛围下烘干5h，制得催化剂胚料，混合物料置于滚圆机内滚圆的过程，具体包括以下步骤：
78.s1-1、在混合物料置入滚圆机后，启动滚圆机，滚圆机以300r/min的速率转动，
79.s1-2、每转动30min，打开滚圆机顶部入口，将质量为混合物料质量比为1：100的水从滚圆机顶部置入，
80.s1-3、置入水后，观察混合物料滚圆情况，
81.s1-4、如果物料均匀滚成3-5mm的球状，则滚圆完成并关闭滚圆机，否则进入步骤s1-2；
82.s3、煅烧成型：将步骤s2制得的所述催化剂胚料置于马弗炉中，在温度为500℃的空气氛围下煅烧2h，得到陶粒催化剂；
83.s4、酸洗活化：将步骤s3制得的所述陶粒催化剂与质量分数为20％的盐酸溶液混合，进一步活化催化剂和造孔；
84.s5、清洗与干燥：用清水对步骤s4所得的已活化陶粒催化剂进行冲洗，直至冲洗液的ph为7，将冲洗完毕的已活化陶粒催化剂置入干燥箱，在温度为105℃的空气氛围下干燥12h，得到用于催化臭氧氧化的负载双金属陶粒催化剂。
85.臭氧催化氧化效果验证：
86.取500ml的水样加入到有效容积为1l，内径80mm的鼓气塔中，臭氧以150mg/h的流速从底部鼓入，连续曝气60min，然后分别在0、10、20、30、40、50、60min取水样进行cod和toc检测。
87.取500ml的水样和150g的催化剂加入到有效容积为1l，内径80mm的鼓气塔中，臭氧以150mg/h的流速从底部鼓入，连续曝气60min，然后分别在0、10、20、30、40、50、60min取水样进行cod和toc检测。
88.如图1所示，石化污染场地抽提液初始cod
cr
浓度730mg/l，单纯臭氧化将cod降至474mg/l，催化臭氧化可降至360mg/l，比纯臭氧去除率提高16％，催化臭氧化在前20min内即可达到单纯臭氧化60min的同水平的cod
cr
去除效果，单位时间去除效率的显著提升是该催化臭氧化的优势。又如图2所示，催化臭氧化toc较纯臭氧氧化降解效率提高了11％。以上说明此催化剂在催化臭氧化处理中性实际废水时无需调节ph仍能取得较好的催化效果。
89.实施例7
90.本实施例为基于实施例5的一种负载双金属陶粒催化剂的应用，包括以下步骤：
91.s1、通过进水泵2将待处理石化污染场地抽提液导入污水反应装置，在此过程中，待处理石化污染场地抽提液通过进水分布件4进入装置本体1内底部，在待处理石化污染场地抽提液逐渐充满装置本体1的过程中，待处理石化污染场地抽提液依次流过催化剂支撑格栅5、催化剂垫层6、催化剂床层7，以完成石化污染场地抽提液的初次处理，其中，催化剂支撑格栅5、催化剂垫层6、催化剂床层7内承载有双金属陶粒催化剂；
92.s2、在装置本体1内待处理石化污染场地抽提液超过过滤网8后，关闭进水泵2，启动循环水泵10，并打开第一单向阀15，关闭第二单向阀16，使得装置本体1内初次处理后的石化污染场地抽提液被循环水泵10抽出后再次进入装置本体1，完成石化污染场地抽提液的多次处理；
93.s3、石化污染场地抽提液处理完成后，关闭第一单向阀15，打开第二单向阀16，使得装置本体1内处理完成的石化污染场地抽提液被循环水泵10抽出后，通过出水管14流出污水反应装置，通过销轴打开侧开盖9，清理过滤网8上的固体废物；
94.s4、在石化污染场地抽提液处理过程中，产生的废气通过出气管11流出污水反应装置，并通过其他处理装置进行废气处理。
95.其中，如图3所示，污水反应装置包括：
96.圆柱形的装置本体1，
97.装置本体1底部一侧连通有第一进水管3，第一进水管3穿出装置本体1连通有进水泵2，进水泵2的进水口通过管道连接有未处理的污水，装置本体1内底部与第一进水管3连通有进水分布件4，进水分布件4上方的另一侧通过管道连通有循环水泵10，循环水泵10的出水口通过管道连通有三通12，三通12分别连通过第二进水管13和出水管14，第二进水管13与装置本体1靠近上方的一侧连通，
98.装置本体1顶部连通有出气管11，装置本体1顶部一侧通过销轴转动连接有侧开盖9，
99.装置本体1内部由上至下设有：位于侧开盖9下方的过滤网8、催化剂床层7、催化剂垫层6、位于循环水泵10进水口管道连接处上方的催化剂支撑格栅5，催化剂床层7内承载的负载双金属陶粒催化剂的粒径为3-3.5mm，催化剂垫层6承载的负载双金属陶粒催化剂的粒径为3.5-4mm，催化剂支撑格栅5内承载的负载双金属陶粒催化剂的粒径为4-5mm，
100.其中，第二进水管13上设有第一单向阀15，出水管14上设有第二单向阀16。