非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写作“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
3.在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如将浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥来形成，上述浆料组合物是使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质(溶剂)中而得到的。
4.作为粘结剂组合物所包含的粘结材料，一直以来使用着包含脂肪族共轭二烯单体单元的颗粒状聚合物。
5.例如，专利文献1中报告了通过使用如下的粘结剂组合物，能够形成剥离强度优异且能够使二次电池发挥优异的循环特性的电极，上述粘结剂组合物包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物以70质量％以上且95质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元，以1质量％以上且30质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，电解液溶胀度为1.2倍以上且7.0倍以下。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2017/141791号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.在此，具有电极复合材料层的电极在用于二次电池的组装之前，为了充分除去水分，有时以例如100℃的高温一边进行加热一边干燥(以下有时称作“加热干燥”)。
11.然后，本发明人经过研究，结果得知，使用上述现有技术的粘结剂组合物制作的电极虽然在刚制作后的剥离强度良好，但加热干燥后的剥离强度还存在改善的余地。
12.此外，使用上述现有技术的粘结剂组合物制备的浆料组合物在稳定性方面也有改善的余地。
13.因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够形成稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
14.此外，本发明的目的在于提供一种能够形成加热干燥后的剥离强度优异的非水系
二次电池用电极且稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
15.进而，本发明的目的在于提供一种加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
16.此外，本发明的目的在于提供一种具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
17.用于解决问题的方案
18.本发明人以解决上述问题为目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用含有第一颗粒状聚合物和第二颗粒状聚合物两者的粘结剂组合物，上述第一颗粒状聚合物具有接枝部分和由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成的主干部分，上述第二颗粒状聚合物以规定值以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元且具有接枝部分，则能够形成稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极，由此完成了本发明。
19.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b，上述颗粒状聚合物a具有主干部分和接枝部分，上述主干部分由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成，上述颗粒状聚合物b以70.0质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元且具有接枝部分。像这样，如果使用包含颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的粘结剂组合物、且上述颗粒状聚合物a具有接枝部分和由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成的主干部分、上述颗粒状聚合物b以规定值以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元且具有接枝部分，则能够制备稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物，并且能够形成加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
20.另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。此外，聚合物中的单体单元的含有比例能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
21.在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：以上述颗粒状聚合物a和上述颗粒状聚合物b的合计含量为100质量％，上述颗粒状聚合物a的含量为20.0质量％以上且80.0质量％以下。如果颗粒状聚合物a在颗粒状聚合物a和b的合计量中所占的比例在上述规定范围内，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。此外，如果颗粒状聚合物a在颗粒状聚合物a和b的合计量中所占的比例在上述规定范围内，则能够提高使用利用粘结剂组合物形成的电极制造二次电池时的电解液的注液性(以下有时称作“电极的电解液注液性”)。
22.另外，颗粒状聚合物a在颗粒状聚合物a和b的合计量中所占的比例能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
23.此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物a中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10.0质量％以上且50.0质量％以下。如果颗粒状聚合物a中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述规定范围内，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
24.进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且上述嵌段区域的重均分子量为15000以上。如果嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且该嵌段区域的重均分子量为上述规定值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
25.另外，由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域的重均分子量能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
26.进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物a具有的接枝部分包含含羧酸基单体单元。如果颗粒状聚合物a具有的接枝部分包含含羧酸基单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性。
27.此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物a的体积平均粒径为0.1μm以上且2.0μm以下。如果颗粒状聚合物a的体积平均粒径在上述规定范围内，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度，并且能够提高该电极的电解液注液性。
28.另外，在本发明中，“体积平均粒径”能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
29.进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物b包含的脂肪族共轭二烯单体单元以90摩尔％以上的比例含有1,4-顺式键的单体单元。如果颗粒状聚合物b包含的脂肪族共轭二烯单体单元以上述规定值以上的比例含有1,4-顺式键的单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
30.另外，颗粒状聚合物b所包含的脂肪族共轭二烯单体单元中的1,4-顺式键的单体单元的比例能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
31.此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物b具有的接枝部分包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和含腈基单体单元中的至少一种。像这样，如果颗粒状聚合物b具有的接枝部分包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和含腈基单体单元中的至少一种，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
32.进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物b的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下。如果颗粒状聚合物b的体积平均粒径在上述规定范围内，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度，并且能够提高该电极的电解液注液性。
33.此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，包含电极活性物质和上述任一种粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性优异，并且能够形成加热干燥后的剥离强度优异的电极。
34.进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述浆料组合物形成的电极复合材料层。具有使用上述浆料组合物形成的电极复合材料层的电极在加热干燥后的剥离强度优异。
35.而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述非水系二次电池用电极。本发明的非水系二次电池由于具有加热干燥后的
剥离强度优异的上述非水系二次电池用电极，所以循环特性等电池特性优异，具有高性能。
36.发明效果
37.根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够形成稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
38.此外，根据本发明，能够提供一种可以形成加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极且稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
39.进而，根据本发明，能够提供一种加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
40.此外，根据本发明，能够提供一种具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
具体实施方式
41.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
42.在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物可用于非水系二次电池的制造用途，例如，能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够用于形成非水系二次电池的电极，其中，能够特别优选地用于形成非水系二次电池的负极。此外，本发明的非水系二次电池用电极由本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极。
43.(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
44.本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b，进一步任意地含有能够配合于二次电池的电极的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物还能够进一步含有水等溶剂。而且，本发明的粘结剂组合物的特征在于，颗粒状聚合物a具有主干部分和接枝部分，上述主干部分由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成，并且，颗粒状聚合物b以70.0质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元且具有接枝部分。
45.在此，推测是由于颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b均具有接枝部分，因此在物理上抑制了这两种颗粒状聚合物彼此以及这两种颗粒状聚合物与其它成分的面接触，所以能够抑制这两种颗粒状聚合物彼此以及这两种颗粒状聚合物与其它成分的凝聚物的产生，能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性。而且，在形成电极复合材料层时，稳定性优异的浆料组合物由于在涂敷至集流体上时难以产生涂敷不均，所以即使在加热干燥后也可得到剥离强度优异的电极。
46.此外，颗粒状聚合物a在构成主干部分的嵌段共聚物中不仅包含脂肪族共轭二烯单体单元，还包含芳香族乙烯基单体单元，并且，颗粒状聚合物b以70.0质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，因此使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层能够良好地维持其柔软性和刚性的平衡，即使在加热干燥后也可得到剥离强度优异的电极。
47.而且，通过使用利用本发明的粘结剂组合物形成的加热干燥后的剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
48.另外，在本说明书中，“加热干燥”也包含在真空状态(减压下)进行的加热干燥(以下有时称作“加热真空干燥”)。而且，使用本发明的粘结剂组合物形成的电极在例如100℃的高温下一边加热一边真空干燥后的剥离强度(即、加热真空干燥后的剥离强度)也优异。
49.＜颗粒状聚合物a＞
50.颗粒状聚合物a是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离，并且能够经由电极复合材料层将电极与间隔件粘接。
51.而且，颗粒状聚合物a为非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
52.＜＜结构和组成＞＞
53.在此，颗粒状聚合物a具有主干部分和接枝部分，上述主干部分由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成。更具体而言，颗粒状聚合物a是具有接枝部分结合于主干部分的结构的接枝共聚物，上述主干部分由嵌段共聚物形成，上述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域(以下有时简写作“芳香族乙烯基嵌段区域”)和包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(以下有时简写作“脂肪族共轭二烯嵌段区域”)。在此，芳香族乙烯基嵌段区域仅由芳香族乙烯基单体单元构成。脂肪族共轭二烯嵌段区域优选仅由脂肪族共轭二烯单体单元构成，也可以除了脂肪族共轭二烯单体单元以外还包含亚烷基结构单元。
54.另外，作为主干部分的嵌段共聚物可以具有除了芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元及亚烷基结构单元以外的其它重复单元。
55.在作为主干部分的嵌段共聚物中，芳香族乙烯基嵌段区域和脂肪族共轭二烯嵌段区域彼此相邻存在。此外，作为主干部分的共聚物能够具有1个或多个芳香族乙烯基嵌段区域。同样地，作为主干部分的嵌段共聚物能够具有1个或多个脂肪族共轭二烯嵌段区域。进而，作为主干部分的嵌段共聚物可以具有除了芳香族乙烯基嵌段区域和脂肪族共轭二烯嵌段区域以外的其它区域。
56.而且，具有由具有芳香族乙烯基嵌段区域和脂肪族共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物形成的主干部分的颗粒状聚合物a由于兼具刚性和柔软性两者，所以能够对使用粘结剂组合物形成的电极赋予加热干燥后的优异的剥离强度。
57.[芳香族乙烯基嵌段区域]
[0058]
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域为本质上仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
[0059]
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
[0060]
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位进行连接)。
[0061]
而且，在作为主干部分的嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
[0062]
作为可形成构成作为主干部分的嵌段共聚物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族
乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、以及乙烯基萘。尤其优选苯乙烯。这些能够单独使用1种，或组合2种以上使用，优选单独使用1种。尤其优选苯乙烯。
[0063]
而且，在以颗粒状聚合物a中的全部重复单元(颗粒状聚合物a具有的主干部分和接枝部分的重复单元的合计)的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物a中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10.0质量％以上，更优选为12.0质量％以上，进一步优选为15.0质量％以上，优选为50.0质量％以下，更优选为40.0质量％以下，进一步优选为35.0质量％以下。另外，芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物a中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在颗粒状聚合物a中所占的比例一致。
[0064]
如果芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物a中所占的比例在上述规定范围内，则能够适度地提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的刚性，能够进一步提高电极的加热干燥后的剥离强度。
[0065]
芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量优选为15000以上，更优选为20000以上，优选为40000以下。如果芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。另一方面，如果芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量为上述上限值以下，则能够适度提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的刚性，进一步提高电极的加热干燥后的剥离强度。
[0066]
[脂肪族共轭二烯嵌段区域]
[0067]
如上所述，脂肪族共轭二烯嵌段区域为本质上包含脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元的区域。
[0068]
在此，1个脂肪族共轭二烯嵌段区域能够通过一种或多种脂肪族共轭二烯单体单元来构成。
[0069]
此外，在1个脂肪族共轭二烯嵌段区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元可以经由偶联部位进行连接)。
[0070]
而且，在作为主干部分的嵌段共聚物具有多个脂肪族共轭二烯嵌段区域的情况下，构成这些多个脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同。
[0071]
作为构成作为主干部分的嵌段共聚物的脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合2种以上使用。而且，在这些之中，从进一步提高电极的加热干燥后的剥离强度的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。
[0072]
在此，构成作为主干部分的嵌段共聚物的脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元可以交联。即，在构成脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元中，可以包含将脂肪族共轭二烯交联而成的结构单元。如果脂肪族共轭二烯嵌段区域中包含将脂肪族共轭二烯交联而成的结构单元，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的电解液注液性。
[0073]
而且，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元能够通过将作为主干部分的嵌段聚合物交联来导入。
[0074]
在此，交联没有特别限定，能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0075]
另外，交联也可以在如下交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等聚烯丙基化合物；乙二醇二丙烯酸酯等各种二醇等。此外，交联也能够使用γ射线等活性能量射线的照射进行。
[0076]
而且，在以颗粒状聚合物a中的全部重复单元(颗粒状聚合物a具有的主干部分和接枝部分的重复单元的合计)的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物a中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50.0质量％以上，更优选为55.0质量％以上，进一步优选为60.0质量％以上，优选为90.0质量％以下，更优选为87.5质量％以下，进一步优选为85.0质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元在颗粒状聚合物a中所占的比例在上述规定范围内，则能够适度提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的柔软性，进一步提高电极的加热干燥后的剥离强度。另外，上述“脂肪族共轭二烯单体单元”中也包含将脂肪族共轭二烯交联而成的结构单元。
[0077]
此外，脂肪族共轭二烯嵌段区域也可以包含亚烷基结构单元。亚烷基结构单元是仅由通式：-c
nh2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
[0078]
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即上述通式的n为4以上的整数)。
[0079]
另外，向脂肪族共轭二烯嵌段区域导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。可举出例如以下的方法：通过将包含脂肪族共轭二烯嵌段区域的聚合物氢化，将脂肪族共轭二烯嵌段区域所包含的脂肪族共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元。
[0080]
[接枝部分]
[0081]
颗粒状聚合物a具有与主干部分结合的接枝部分，上述主干部分由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成。更具体而言，颗粒状聚合物a具有如下结构：作为接枝部分的聚合物结合于由具有芳香族乙烯基嵌段区域和脂肪族共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物形成的主干部分的脂肪族共轭二烯嵌段区域。
[0082]
作为颗粒状聚合物a的接枝部分所包含的重复单元，可举出含酸性基团单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及芳香族乙烯基单体单元等。
[0083]
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出具有酸性基团的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体及具有磷酸基的单体。
[0084]
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
[0085]
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
[0086]
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸等。
[0087]
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
[0088]
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
[0089]
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
[0090]
另外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
[0091]
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
[0092]
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0093]
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰”意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
[0094]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
[0095]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出在“芳香族乙烯基嵌段区域”的项中记载的芳香族乙烯基单体。
[0096]
在此，作为能够用于形成颗粒状聚合物a的接枝部分所包含的重复单元的上述各种单体，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，从进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性的观点出发，作为用于形成颗粒状聚合物a的接枝部分所包含的重复单元的单体，优选使用含酸性基团单体，更优选使用含羧酸基单体，进一步优选使用甲基丙烯酸、衣康酸及丙烯酸，特别优选使用甲基丙烯酸。
[0097]
另外，向作为主干部分的嵌段共聚物导入接枝部分的方法没有特别限定。例如，通过制备上述规定的嵌段共聚物并将该嵌段共聚物作为主干部分，使用已知的方法将上述含酸性基团单体等进行接枝聚合，能够得到具有接枝部分的聚合物结合于作为主干部分的嵌段共聚物的脂肪族共轭二烯单体单元的结构的接枝共聚物。
[0098]
而且，在以颗粒状聚合物a中的全部重复单元(颗粒状聚合物a具有的主干部分和接枝部分的重复单元的合计)的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物a中的构成接枝部分的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
[0099]
如果构成接枝部分的单体单元的比例为上述下限值以上，则能够进一步提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性。此外，如果构成接枝部分的单体单元的比例为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
[0100]
《《体积平均粒径》》
[0101]
颗粒状聚合物a的体积平均粒径优选为0.10μm以上，更优选为0.18μm以上，进一步优选为0.20μm以上，更进一步优选为0.25μm以上，优选为2.00μm以下，更优选为1.20μm以下，进一步优选为1.00μm以下，更进一步优选为0.80μm以下。通过使颗粒状聚合物a的体积平均粒径为上述下限值以上，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极的电解液注液性。此外，通过使颗粒状聚合物a的体积平均粒径为上述上限值以下，颗粒状聚合物a的比表面积变大，能够提高可由颗粒状聚合物a实现的粘接能力，结果能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
[0102]
＜＜颗粒状聚合物a的制备方法＞＞
[0103]
上述颗粒状聚合物a能够经过例如如下工序制备：在有机溶剂中将上述芳香族乙烯基单体和脂肪族共轭二烯单体等单体嵌段聚合，得到作为主干部分的嵌段共聚物的溶液的工序(嵌段共聚物溶液制备工序)；在得到的嵌段共聚物的溶液中添加水，进行乳化，由此将嵌段共聚物颗粒化的工序(乳化工序)；以及对颗粒化的嵌段共聚物进行接枝聚合，得到接枝部分结合于作为主干部分的嵌段共聚物而成的颗粒状聚合物a的水分散液的工序(接枝工序)。
[0104]
另外，在颗粒状聚合物a的制备中，接枝工序可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物也可以通过如下方式制备：在嵌段共聚物溶液制备工序之后，进行对得到的嵌段共聚物的溶液所包含的嵌段共聚物进行接枝聚合来得到接枝部分结合于作为主干部分的嵌段共聚物而成的聚合物的溶液的工序(接枝工序)，然后，进行在该聚合物的溶液中添加水来进行乳化从而将规定的聚合物颗粒化来得到颗粒状聚合物a的水分散液的工序(乳化工序)。
[0105]
此外，颗粒状聚合物a的制备也可以包含除了上述嵌段共聚物溶液制备工序、乳化工序、接枝工序以外的其它工序。
[0106]
[嵌段共聚物溶液制备工序]
[0107]
嵌段共聚物溶液制备工序中的嵌段共聚的方法没有特别限定。能够通过例如如下的方式制备嵌段共聚物：在已使第一单体成分聚合的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分来进行聚合，根据需要进一步重复进行单体成分的添加和聚合，由此制备嵌段共聚物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
[0108]
在此，优选在将如上所述进行嵌段共聚而得到的嵌段共聚物进行后述的乳化工序前供给使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则能够通过利用偶联剂使例如嵌段共聚物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，转换为三嵌段结构体(即能够降低二嵌段结构体的量)。
[0109]
作为能够在上述偶联反应中使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如：双官能偶联剂、三官能偶联剂、四官能偶联剂、五官能以上的偶联剂。
[0110]
作为双官能偶联剂，可举出例如二氯硅烷，一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等双
官能卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等双官能卤化烷烃；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等双官能卤化锡。
[0111]
作为三官能偶联剂，可举出例如三氯乙烷、三氯丙烷等三官能卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能烷氧基硅烷。
[0112]
作为四官能偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能卤化锡。
[0113]
作为五官能以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
[0114]
这些能够单独使用1种或组合2种以上使用。
[0115]
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，根据使用了偶联剂的偶联反应，可以将来自该偶联剂的偶联部位导入到构成嵌段聚合物的高分子链(例如三嵌段结构体)中。
[0116]
另外，在上述嵌段聚合和任意进行的偶联反应后，所得到的嵌段共聚物的溶液可以直接供给后述乳化工序，也能够根据需要在对嵌段共聚物进行上述氢化后供给乳化工序。
[0117]
[乳化工序]
[0118]
乳化工序中乳化的方法没有特别限定，例如优选将在上述嵌段共聚物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液与乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，转相乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如商品名“homogenizer”(ika株式会社制)、商品名“polytron”(kinematica制)、商品名“tk auto-homomixer”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化分散机；商品名“tk pipeline homomixer”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“colloid mill”(shinko pantec co.,ltd.制)、商品名“slasher”(nippon coke&engineering co.,ltd制)、商品名“trigonal wet pulverizer”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“cavitron”(eurotec limited制)、商品名“milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“fine flow mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化分散机；商品名“microfluidizer”(mizuho industrial co.,ltd.制)、商品名“nanomizer”(nanomizer inc.制)、商品名“apv gaulin”(gaulin株式会社制)、“lab1000”(spxflow株式会社制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化分散机；商品名“vibromixer”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化分散机；商品名“ultrasonic homogenizer”(branson制)等超声波乳化分散机。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。
[0119]
而且，能够根据需要通过已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到颗粒化了的嵌段共聚物的水分散液。
[0120]
[接枝工序]
[0121]
接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如以下方法：在要进行接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂同时进行嵌段聚合物的接枝聚合和交联。另外，作为自由基引发剂，能够使用在“结构和组成”的项中作为能够用于导入将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元的自由基引发剂而记载的上述的氧化还原引发剂。
[0122]
在此，反应条件能够根据嵌段聚合物的组成以及所期望的表面酸量的大小等进行调节。
[0123]
而且，在接枝工序中，能够得到具有主干部分和接枝部分的颗粒状聚合物a的水分散液，上述主干部分由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成。另外，在乳化工序之后进行接枝工序的情况下，即，在对颗粒化了的嵌段聚合物进行接枝聚合的情况下，含酸性基团单体单元等通过接枝聚合而被导入的单体单元与颗粒状聚合物a的中心部相比更多存在于表面侧，偏向存在于表层部。
[0124]
[其它工序]
[0125]
颗粒状聚合物a的制备也可以包含除了上述嵌段共聚物溶液制备工序、乳化工序及接枝工序以外的其它工序。
[0126]
而且，在颗粒状聚合物a的制备中，优选包含将颗粒状聚合物a的水分散液纯化的纯化工序作为其它工序。即，可以将经过上述嵌段共聚物溶液制备工序、乳化工序及接枝工序得到的颗粒状聚合物a的水分散液直接用于制备粘结剂组合物，但优选将经过后述的纯化工序的纯化后的颗粒状聚合物a的水分散液用于制备粘结剂组合物。
[0127]-纯化工序-[0128]
在纯化工序中，将经过上述嵌段共聚物溶液制备工序、乳化工序及接枝工序得到的颗粒状聚合物a的水分散液纯化。
[0129]
在此，在上述接枝工序中，作为要进行接枝聚合的单体而使用的含酸性基团单体等单体的一部分有时没有与作为主干部分的嵌段共聚物进行接枝聚合，而是仅该单体彼此进行聚合，由此形成水溶性聚合物。因此，得到的颗粒状聚合物a的水分散液中能够包含水溶性聚合物。而且，通过在纯化工序中将颗粒状聚合物a的水分散液纯化，能够除去颗粒状聚合物a的水分散液中所能够包含的水溶性聚合物的至少一部分，进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
[0130]
另外，在本说明书中，水溶性聚合物可以为盐的形式(水溶性聚合物的盐)。另外，在本说明书中，聚合物为“水溶性”是指，在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
[0131]
作为将颗粒状聚合物a的水分散液纯化的方法，没有特别限定，能够使用例如过滤和离心分离等方法。其中，从水溶性聚合物的除去率的观点出发，优选使用过滤。具体而言，优选通过下述过滤的方法将颗粒状聚合物a的水分散液纯化。即，将颗粒状聚合物a的水分散液加入与具有过滤膜的系统连接的容器(原液容器)中，使用恒流泵一边使其循环一边进行精密过滤。然后，一边向原液容器内追加与排出至过滤膜外的透过液的重量等量的水，一边继续精密过滤，然后，能够取得原液容器内的液体作为纯化后的颗粒状聚合物a的水分散液。
[0132]
在此，用于精密过滤的颗粒状聚合物a的水分散液能够调节至所期望的固体成分
浓度和ph。
[0133]
而且，作为用于精密过滤的系统，能够使用旭化成株式会社制“microza pencil module型模块用台式过滤单元px-02001”等。
[0134]
另外，系统具有的过滤膜的孔径能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当设定。
[0135]
此外，精密过滤中的循环流量、过滤时间等条件也能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。
[0136]
＜颗粒状聚合物b＞
[0137]
在通过使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，颗粒状聚合物b保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即，与上述颗粒状聚合物a一起作为粘结材料发挥功能)。另外，颗粒状聚合物b为非水溶性的颗粒。
[0138]
＜＜结构和组成＞＞
[0139]
在此，颗粒状聚合物b以70.0质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元且具有接枝部分。更具体而言，颗粒状聚合物b是以70.0质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元、具有接枝部分结合于主干部分的结构的接枝共聚物。而且，颗粒状聚合物b具有的主干部分优选包含脂肪族共轭二烯单体单元。另外，颗粒状聚合物b具有的主干部分可以包含除脂肪族共轭二烯单体单元以外的其它重复单元。
[0140]
[脂肪族共轭二烯单体单元]
[0141]
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出与上述能够形成颗粒状聚合物a的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体相同的单体。作为脂肪族共轭二烯单体，尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
[0142]
而且，在以颗粒状聚合物b中的全部重复单元(颗粒状聚合物b具有的主干部分和接枝部分的重复单元的合计)的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物b中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要为70.0质量％以上，优选为80.0质量％以上，优选为95.0质量％以下，更优选为90.0质量％以下。当颗粒状聚合物b中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例为上述下限值以上时，能够充分提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。另一方面，如果颗粒状聚合物b中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性。
[0143]
另外，脂肪族共轭二烯单体通常通过聚合反应至少能够形成顺式-1,4键、反式-1,4键及乙烯基键的单体单元。具体而言，例如1,3-丁二烯通常通过聚合反应能够形成顺式-1,4键、反式-1,4键及1,2键(乙烯基键)的单体单元。此外，例如异戊二烯通常通过聚合反应能够形成顺式-1,4键和反式-1,4键的单体单元、以及1,2键和3,4键(乙烯基键)的单体单元。而且，颗粒状聚合物b包含的脂肪族共轭二烯单体单元中的顺式-1,4键的单体单元的比例进一步优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。如果颗粒状聚合物b包含脂肪族共轭二烯单体单元(100摩尔％)中的顺式-1,4键的单体单元的比例为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
[0144]
[接枝部分]
[0145]
颗粒状聚合物b具有与主干部分结合的接枝部分。
[0146]
作为颗粒状聚合物b的接枝部分所包含的重复单元，可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团单体单元、芳香族乙烯基单体单元及含腈基单体单元等。
[0147]
在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团单体单元及芳香族乙烯基单体单元的单体，能够使用与上述能够形成颗粒状聚合物a的接枝部分所包含的各单体单元的单体相同的单体。
[0148]
此外，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
[0149]
在此，作为能够用于形成颗粒状聚合物b的接枝部分所包含的重复单元的上述各种单体，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，从进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性和电极的加热干燥后的剥离强度的观点出发，作为用于形成颗粒状聚合物b的接枝部分所包含的重复单元的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和含腈基单体单元，进一步优选使用(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。
[0150]
另外，向主干部分导入接枝部分的方法没有特别限定。例如，将包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物作为主干部分，使用已知的方法将上述(甲基)丙烯酸酯单体等进行接枝聚合，由此能够得到具有接枝部分的聚合物结合于作为主干部分的聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的结构的接枝共聚物：。
[0151]
而且，在以颗粒状聚合物b中的全部重复单元(颗粒状聚合物b具有的主干部分和接枝部分的重复单元的合计)的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物b中的构成接枝部分的单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过使颗粒状聚合物b中的构成接枝部分的单体单元的比例为上述下限值以上，能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性。另一方面，通过使颗粒状聚合物b中的构成接枝部分的单体单元的比例为上述上限值以下，能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
[0152]
《《体积平均粒径》》
[0153]
颗粒状聚合物b的体积平均粒径优选为0.60μm以上，更优选为0.70μm以上，进一步优选为0.80μm以上，优选为2.50μm以下，更优选为2.00μm以下，进一步优选为1.50μm以下。通过使颗粒状聚合物b的体积平均粒径为上述下限值以上，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极的电解液注液性。此外，通过使颗粒状聚合物b的体积平均粒径为上述上限值以下，颗粒状聚合物b的比表面积变大，能够提高可由颗粒状聚合物b实现的粘接能力，结果能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的加热干燥后的剥离强度。
[0154]
另外，颗粒状聚合物b的体积平均粒径能够适当调节。在此，颗粒状聚合物b的体积平均粒径会受到接枝部分的一些影响，但通常很大程度上取决于作为主干部分的聚合物的体积平均粒径。因此，在使用例如天然橡胶作为成为主干部分的聚合物的情况下，通过使用沉降分离、分级等来调节该天然橡胶的体积平均粒径，能够调节颗粒状聚合物b的体积平均粒径。此外，在使用人工聚合得到的聚合物作为主干部分的聚合物的情况下，通过乳化剂的
使用量等聚合条件来调节该聚合物的体积平均粒径，由此能够调节颗粒状聚合物b的体积平均粒径。
[0155]
＜＜颗粒状聚合物b的制备方法＞＞
[0156]
颗粒状聚合物b的制备方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，能够使用已知的方法将作为接枝部分的聚合物接枝于作为主干部分的聚合物，由此得到颗粒状聚合物b。
[0157]
将接枝部分接枝于作为主干部分的聚合物的方法没有特别限定，可举出：在作为主干部分的聚合物上使包含上述单体的单体组合物聚合的方法；使包含上述单体的单体组合物聚合而得到的大分子与作为主干部分的聚合物结合的方法。而且，作为接枝共聚物的颗粒状聚合物b的主干部分的聚合物可以是例如通过将包含上述脂肪族共轭二烯单体等的单体组合物进行人工聚合而制备的聚合物，也可以为天然橡胶。尤其是从进一步提高电极的加热干燥后的剥离强度和二次电池的循环特性的观点出发，优选作为主干部分的聚合物由天然橡胶构成。即，优选颗粒状聚合物b为通过向天然橡胶接枝聚合而制备的接枝共聚物。
[0158]
另外，在通过将单体组合物进行人工聚合来制备颗粒状聚合物b的作为主干部分的聚合物的情况下的聚合方式没有特别限定，可使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。
[0159]
＜颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的含有比＞
[0160]
在本发明的粘结剂组合物中，以颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的合计含量为100质量％，颗粒状聚合物a的含量优选为20.0质量％以上，更优选为30.0质量％以上，进一步优选为35.0质量％以上，更进一步优选为50.0质量％以上，再进一步优选为55.0质量％以上，优选为80.0质量％以下，更优选为75.0质量％以下，进一步优选为70.0质量％以下。如果颗粒状聚合物a的含量为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高形成的电极的加热干燥后的剥离强度。另一方面，如果颗粒状聚合物a的含量为上述上限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的电解液注液性。
[0161]
《溶剂》
[0162]
本发明的粘结剂组合物能够进一步含有水等溶剂。在此，作为溶剂，可举出水、包含水的水溶液、以及水与少量的有机溶剂的混合溶液。溶剂尤其优选水。
[0163]
《其它成分》
[0164]
本发明的粘结剂组合物能够含有除了上述成分以外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物也可以包含除上述颗粒状聚合物a和b以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。
[0165]
此外，本发明的粘结剂组合物可以在可得到所期望的效果的范围内包含在上述颗粒状聚合物a的制备时的接枝工序中所能够形成的水溶性聚合物。
[0166]
进而，粘结剂组合物可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如抗氧化剂、消泡剂、分散剂等。而且，作为抗氧化剂，能够使用例如4-[[4,6-双(辛基硫
代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等受阻酚类抗氧化剂；3,9-双(十八烷基氧)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等亚磷酸酯系抗氧化剂等。
[0167]
另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。
[0168]
＜粘结剂组合物的制备方法＞
[0169]
而且，本发明的粘结剂组合物能够在水等溶剂的存在下混合颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b、以及任意使用的其它成分来制备，没有特别限定。另外，在使用颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的分散液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的溶剂。
[0170]
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
[0171]
本发明的浆料组合物为用于形成电极的电极复合材料层的用途的组合物，包含上述粘结剂组合物，进一步含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b、电极活性物质、以及上述溶剂，进一步任意地含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，所以稳定性优异。此外，如果使用本发明的浆料组合物，则能够形成加热干燥后的剥离强度优异的电极。而且，通过将加热干燥后的剥离强度优异的电极用于二次电池，能够使该二次电池发挥优异的循环特性。
[0172]
《粘结剂组合物》
[0173]
作为粘结剂组合物，使用上述包含颗粒状聚合物a和b的本发明的粘结剂组合物。
[0174]
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量，没有特别限定。例如，相对于100质量份的电极活性物质，粘结剂组合物的配合量以固体成分换算计，能够为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
[0175]
《电极活性物质》
[0176]
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为可以在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[0177]
[正极活性物质]
[0178]
作为可配合在锂离子二次电池正极的正极复合材料层中的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。
[0179]
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li
1 x
mn
2-x
o4(0《x《2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、li[ni
0.17
li
0.2
co
0.07
mn
0.56
]o2、lini
0.5
mn
1.5
o4等。
[0180]
另外，上述正极活性材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0181]
[负极活性物质]
[0182]
作为可配合在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合了的负极活性物质等。
[0183]
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体可举出：焦炭、中间相炭微珠(mcmb)、中间相沥青
碳纤维，热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(pfa)及硬碳等炭材料、以及天然石墨(graphite)和人造石墨等石墨材料。
[0184]
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mah/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
[0185]
另外，上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0186]
《其它成分》
[0187]
作为能够配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出导电材料、与能够配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分同样的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。
[0188]
《浆料组合物的制备》
[0189]
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
[0190]
例如，能够在水系介质的存在下，混合粘结剂组合物、电极活性物质及根据需要使用的其它成分来制备浆料组合物。
[0191]
另外，制备浆料组合物时使用的水等溶剂中也可包含粘结剂组合物中所包含的溶剂。此外，混合方法没有特别限定，能够使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
[0192]
(非水系二次电池用电极)
[0193]
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述浆料组合物的干燥物构成，通常含有电极活性物质和来自颗粒状聚合物a和b的成分，任意地含有其它成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物a和b在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以为颗粒形状，也可以为其它任意的形状。
[0194]
而且，本发明的非水系二次电池用电极使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此加热干燥后的剥离强度优异。此外，本发明的非水系二次电池用电极的加热真空干燥后的剥离强度也优异。而且，通过将加热干燥后的剥离强度优异的电极用于二次电池，能够使该二次电池发挥优异的循环特性。
[0195]
《非水系二次电池用电极的制造》
[0196]
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
[0197]
1)在集流体的表面涂敷本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
[0198]
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物中，然后将其干燥的方法；以及
[0199]
3)在离型基材上涂敷本发明的浆料组合物、进行干燥，制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。
[0200]
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法详细而言，包含在集流体上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在集
流体上的浆料组合物干燥并在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[0201]
[涂敷工序]
[0202]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
[0203]
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。
[0204]
[干燥工序]
[0205]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥方法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
[0206]
另外，在干燥工序之后，可以使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高，并且能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。另外，上述加压处理后的电极复合材料层的密度能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
[0207]
(非水系二次电池)
[0208]
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一个。而且，本发明的非水系二次电池由于使用上述加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一个来制造，所以能够发挥优异的循环特性。
[0209]
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述一个例子。
[0210]
《电极》
[0211]
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用在二次电池的制造中可使用的已知的电极。具体而言，作为除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
[0212]
《电解液》
[0213]
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，因易溶于溶剂且显示高解离度，所以优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂
离子电导率。
[0214]
作为用于电解液的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率就越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子电导率。
[0215]
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中能够添加已知的添加剂。
[0216]
《间隔件》
[0217]
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂构成的微多孔膜。
[0218]
而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，正极和负极中的至少一个使用上述非水系二次电池用电极，优选负极使用上述非水系二次电池用电极。而且，上述非水系二次电池用电极在用于制造二次电池前，为了充分除去水分，可以在例如100℃的高温一边加热一边干燥(加热干燥)。此外，非水系二次电池用电极在用于制造二次电池前，为了进一步除去水分，可以在例如100℃的高温一边加热一边真空干燥(加热真空干燥)。另外，在上述本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、ptc元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
[0219]
实施例
[0220]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0221]
而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物a和b中的各单体单元的比例、颗粒状聚合物a和b的体积平均粒径、颗粒状聚合物a的主干部分的嵌段共聚物具有的芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量、颗粒状聚合物b所包含的脂肪族共轭二烯单体单元中的顺式-1,4键的单体单元的比例、以及粘结剂组合物中的颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的含有比按照以下的方法进行测定。
[0222]
此外，在实施例和比较例中，浆料组合物的稳定性、电极(负极)的加热真空干燥后的剥离强度和电解液注液性以及二次电池的循环特性使用以下的方法进行评价。
[0223]
＜颗粒状聚合物a和b中的各单体单元的比例＞
[0224]
用甲醇使在各实施例和比较例中制造的颗粒状聚合物a和b的水分散液凝固后，在温度100℃使得到的凝固物真空干燥5小时，作为测定试样。接下来，通过1h-nmr，计算来自测定试样含有的各单体单元的峰的强度。然后，将来自各单体单元的峰强度相对于全部峰
强度的比例作为颗粒状聚合物a(或b)中的该各单体单元的比例。
[0225]
＜颗粒状聚合物a和b的体积平均粒径＞
[0226]
关于在实施例和比较例中制造的颗粒状聚合物a和b的体积平均粒径，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(beckman coulter公司制，产品名“ls-230”)对固体成分浓度调节至0.1质量％的水分散溶液进行测定而得到的粒度分布(体积基准)中，作为自小径侧起计算的累计体积为50％的粒径(μm)而求出。
[0227]
＜芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量＞
[0228]
芳香族乙烯基嵌段区域的分子量根据颗粒状聚合物a所包含的二嵌段结构体的重均分子量和上述颗粒状聚合物a中的芳香族乙烯基单体单元的比例计算。颗粒状聚合物a所包含的嵌段结构体的重均分子量使用高效液相色谱仪(装置：tosoh株式会社制，型号“hlc8220”)、作为聚苯乙烯换算分子量来测定。另外，作为测定试样，使用在各实施例和比较例中制造的颗粒状聚合物a的水分散液。此外，测定使用3根连接的柱(昭和电工株式会社制，型号“shodex kf-404hq”，柱温：40℃，载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)以及作为检测器的差示折光计和紫外检测器。分子量的校正使用标准聚苯乙烯(polymer laboratories ltd.制，标准分子量：500～3000000)的12个点来实施。然后，基于通过上述高效液相色谱仪得到的图表中的来自二嵌段结构体的峰，求出该二嵌段结构体的重均分子量。进而，使用下式所表示的计算式，计算芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量，
[0229]
[芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量]＝[二嵌段结构体的重均分子量]
×
[颗粒状聚合物a中的芳香族乙烯基单体单元的比例(％)]
÷
100。
[0230]
＜顺式-1,4键的单体单元的比例＞
[0231]
在实施例和比较例中制造的颗粒状聚合物b所包含的脂肪族共轭二烯单体单元中的顺式-1,4键的单体单元的比例能够通过基于jis k6239的红外分光法(ir法)求出。
[0232]
＜粘结剂组合物中的颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的含有比＞
[0233]
将在实施例和比较例中制备的粘结剂组合物进行干燥，制成膜状，作为试验体。按照常规方法切断试验体，使用原子力显微镜(单元：spa400，探针台：spi3800n，悬臂：si-df40，测定模式：sis-dfm)观察其切断面。在用原子力显微镜观察的试验片的切断面内任意地选择一个边长为3μm的正方形区域，测定粘弹性分布并进行映射。然后，从映射结果求出对应于各颗粒状聚合物a和b的呈现了粘弹性的区域的面积比，以质量基准测定颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的含有比(颗粒状聚合物a/颗粒状聚合物b)。
[0234]
《浆料组合物的稳定性》
[0235]
准备与在实施例和比较例中制备非水系二次电池负极用浆料组合物时同样的各种成分。然后，与实施例和比较例同样地，向带有分散器的行星式搅拌机中加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mah/g)、1份的作为导电材料的炭黑(timcal株式会社制，产品名“super c65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(nippon paper chemicals co.,ltd.制，产品名“mac-350hc”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度60％，然后在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水将固体成分浓度调节为52％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。使用b型粘度计(东机产业株式会社制，产品名“tv-25”)，在测定温度25℃、测定转子no.4、转子转数60rpm的测定条件下，测定该混合液的粘度m0(mpa
·
s)。
[0236]
另一方面，对与测定了粘度m0的混合液组成相同的混合液，添加以固体成分相当量计为2.0份的与在实施例、比较例中制备的粘结剂组合物组成相同的粘结剂组合物，得到粘度m1测定用溶液。将粘度m1测定用溶液放入直径5.5cm、高度8.0cm的容器，使用tk均质分散器(primix corporation制，分散器直径：40mm)，以转数3000rpm搅拌10分钟。搅拌后，测定浆料组合物的粘度m1(mpa
·
s)。然后，计算δm＝m1/m0(倍)，按照以下的基准对浆料组合物的稳定性进行评价。该值越小，表示浆料组合物的稳定性越高。
[0237]
a：δm≤1.0倍
[0238]
b：1.0倍＜δm＜1.2倍
[0239]
c：1.2倍≤δm＜1.5倍
[0240]
d：1.5倍≤δm
[0241]
＜电极的加热真空干燥后的剥离强度＞
[0242]
将在实施例和比较例中制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片放入方形真空恒温干燥器(yamato scientific co.,ltd.制，型号dp23)内，在100℃一边加热10小时一边进行真空干燥。将加热真空干燥后的试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴在负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用jis z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。然后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求其平均值，将该平均值作为电极的加热真空干燥后的剥离强度，按照下述标准进行评价。
[0243]
a：25n/m以上
[0244]
b：20n/m以上且小于25n/m
[0245]
c：15n/m以上且小于20n/m
[0246]
d：小于15n/m
[0247]
＜电解液注液性＞
[0248]
将在实施例和比较例中制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25
±
3℃的环境下以线压14t(吨)的条件进行辊压，将电极复合材料层密度调节至1.75g/cm3。将制作的二次电池用负极切成直径16mm的圆形，在具有负极复合材料层的面滴加1μl的碳酸亚丙酯(kishida化学公司制，试剂)，目视测定从滴加起至该负极上的碳酸亚丙酯的液滴浸透至负极复合材料层内部的时间(浸透时间)，通过以下的基准进行评价。该浸透时间越短，表示负极与通常的电解液所包含的碳酸亚丙酯的亲和性越良好，即，在二次电池的制造中，负极(电极)的电解液注液性越优异。
[0249]
a：浸透时间小于110秒
[0250]
b：浸透时间为110秒以上且小于130秒
[0251]
c：浸透时间为130秒以上且小于150秒
[0252]
d：浸透时间为150秒以上
[0253]
＜循环特性＞
[0254]
将在实施例和比较例中制作的二次电池在25℃的环境下静置24小时。在25℃的环境下，以4.35v、1c的充电和3.0v、1c的放电进行充放电的操作，测定初始容量c’0。进而，在45℃环境下，以1c的恒电流法进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.35v)，以1c的恒电流法进行cc放电至电池单元电压为3.00v。重复该充放电，测定300个循环后的容量c’1。然后，按
照下述的基准评价用δc’＝(c’1/c’0)
×
100(％)所示的容量保持率。另外，容量保持率的值越高，表示二次电池的循环特性越优异。
[0255]
a：δc’≥80％
[0256]
b：75％≤δc’＜80％
[0257]
c：70％≤δc’＜75％
[0258]
d：δc’＜70％
[0259]
(实施例1)
[0260]
＜颗粒状聚合物a的制备＞
[0261]
＜＜嵌段共聚物的环己烷溶液的制备工序＞＞
[0262]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺(以下称作“tmeda”)以及30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在将它们在40℃进行搅拌时，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，一边控制温度保持在50～60℃，一边历经1小时在耐压反应器中连续地添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在完成1,3-丁二烯的添加之后，进一步继续进行1小时的聚合反应。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。
[0263]
接下来，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时的偶联反应，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇并充分混合。在100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液中，加入0.05份的作为受阻酚类抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷，进行混合。将得到的混合溶液一点一点地滴加至85～95℃的热水中，由此使溶剂挥发，得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段共聚物的干燥物。
[0264]
然后，将回收的干燥物溶解在环己烷中，制备嵌段共聚物的浓度为5.0％的嵌段共聚物的环己烷溶液。
[0265]
＜＜乳化工序＞＞
[0266]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水来制备0.15％的水溶液。
[0267]
然后，在罐内投入1000g的得到的嵌段共聚物溶液和1400g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合，得到预混合物。接下来，使用定量泵，将预混合物从罐内转移至高压乳化分散机“lab1000”(spxflow株式会社制)，进行循环(通过次数：5次)，由此得到将预混合物转相乳化了的乳化液。
[0268]
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，用离心分离机(日立工机株式会社制，产品名“himac cr21n”)将进行了蒸馏除去后的乳化液以7000rpm离心10分钟后，取出上层部分，由此进行浓缩。
[0269]
最后，用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒化了的嵌段共聚物的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[0270]
＜＜接枝聚合和交联工序＞＞
[0271]
在得到的嵌段共聚物胶乳中，以相对于100份(固体成分相当量)的颗粒化了的嵌段共聚物水成为850份的方式添加蒸馏水，进行稀释。将该稀释后的嵌段共聚物胶乳投入已
置换氮的带有搅拌机的聚合反应容器中，一边搅拌一边加热至温度30℃。此外，使用另一容器，混合4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和15份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟加入到已加热至30℃的聚合反应容器内，由此对100份的嵌段共聚物添加4份的甲基丙烯酸。
[0272]
进而，使用另一容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部chelest株式会社制，商品名“frost fe”)的溶液。在聚合反应器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂株式会社制，商品名“perocta h”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。由此，进行嵌段共聚物的交联，并使甲基丙烯酸对颗粒化了的嵌段共聚物接枝聚合，得到颗粒状聚合物a的水分散液。另外，聚合转化率为99％。
[0273]
＜＜纯化工序＞＞
[0274]
在得到的颗粒状聚合物a的水分散液中添加离子交换水，将固体成分浓度稀释为10％。在稀释后的颗粒状聚合物的水分散液中加入5％氢氧化钠水溶液，调节ph为8.0。将1500g的调节ph后的粘结剂组合物加入已连接至以下的系统的容器(原液容器)中，使用恒流泵一边使其循环一边通过以下所示条件进行精密过滤。
[0275]
系统：microza pencil module型模块用台式过滤单元px-02001(旭化成株式会社制)
[0276]
过滤膜：microza usp-043(孔径0.1μm)
[0277]
循环流量：1000g/分钟
[0278]
然后，一边在原液容器中追加与排出至体系外(过滤膜外)的透过液的重量等量的水，一边继续精密过滤30小时，然后，取得原液容器内的液体作为纯化后的颗粒状聚合物a的水分散液。
[0279]
＜颗粒状聚合物b的制备＞
[0280]
在容器x中加入15份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、作为乳化剂的月桂基硫酸钠2.5份(用离子交换水稀释至20％使用)并搅拌，进行乳化。然后，在容器x中加入以固体成分相当量计为85份的含有体积平均粒径为0.88μm的天然橡胶(nr)颗粒的天然橡胶胶乳(musashino chemical株式会社制，产品名“la type”，固体成分浓度62％，胶乳中的构成天然橡胶颗粒的聚合物包含95％以上的异戊二烯单元)，放置2小时，放置后进行搅拌。充分搅拌后，进一步在容器x中添加0.6份的作为聚合引发剂的四亚乙基五胺和0.6份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化氢，引发接枝聚合。反应温度保持在28℃。从接枝聚合引发起9小时后，确认聚合添加率达到97％以上，终止反应，得到包含对作为主干部分的聚合物的天然橡胶颗粒导入了仅由(甲基)丙烯酸酯单体单元构成的接枝部分的颗粒状聚合物b的水分散液(固体成分浓度：40％)。
[0281]
＜非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备＞
[0282]
将上述得到的包含颗粒状聚合物a的水分散液和包含颗粒状聚合物b的水分散液投入到容器中，使得颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的配合比为70∶30(质量基准)，得到混合物。使用搅拌机(新东科学株式会社制，产品名“three-one motor”)搅拌得到的混合物1小时，由此得到负极用粘结剂组合物。另外，通过上述方法验证粘结剂组合物中的颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的含有比，结果确认与配合比相同。
[0283]
＜非水系二次电池负极用浆料组合物的制备＞
[0284]
在行星式搅拌机中，投入97份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mah/g)和1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水使粘度(使用b型粘度计。温度：25℃，转子转数：60rpm)成为3000
±
500mpa
·
s，由此制备负极用浆料组合物。
[0285]
《负极的形成》
[0286]
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂覆量成为11
±
0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚15μm的电解铜箔的表面。之后将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度1200℃的烘箱内运送2分钟，再在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
[0287]
然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25
±
3℃的环境下进行辊压，得到负极复合材料层的密度为1.60g/cm3的负极。
[0288]
《正极的形成》
[0289]
在行星式搅拌机中，添加97份的作为正极活性物质的co-ni-mn的锂复合氧化物系的活性物质nmc532(lini
5/10
co
2/10
mn
3/10
o2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“hs-100”)、以及2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha corporation制，产品名“#7208”)，进行混合。进而，缓缓加入作为有机溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，以温度25
±
3℃、转数25rpm搅拌混合，得到粘度(使用b型粘度计，以温度：25
±
3℃、转子：m4、转子转数：60rpm测定)为3600mpa
·
s的正极用浆料组合物。
[0290]
用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物以涂敷量成为20
±
0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚20μm的铝箔上。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
[0291]
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25
±
3℃的环境下进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
[0292]
《间隔件的准备》
[0293]
作为由间隔件基材构成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(celgard,llc.制，产品名“celgard 2500”)。
[0294]
《锂离子二次电池的制作》
[0295]
使用上述的负极、正极和间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mah)，配置在铝包装材料内，以60℃、10小时的条件进行真空干燥。然后，填充浓度1.0m的lipf6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。
[0296]
分别按照上述方法对如上所述得到的颗粒状聚合物a和b、粘结剂组合物、浆料组合物、电极(负极)、以及二次电池等进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0297]
(实施例2)
[0298]
在制备实施例1的颗粒状聚合物a时，在嵌段共聚物的环己烷溶液的制备工序中，作为脂肪族共轭二烯单体，代替70.0kg的1,3-丁二烯，使用70.0kg的异戊二烯，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0299]
(实施例3)
[0300]
在制备实施例1的颗粒状聚合物b时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯的使用量从15份变更为25份，并且将天然橡胶胶乳的使用量从85份变更为75份(固体成分相当量)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0301]
(实施例4)
[0302]
在制备实施例1的颗粒状聚合物b时，代替85份(固体成分相当量)的天然橡胶胶乳，使用85份(固体成分相当量)的通过下述方法制备的包含聚异戊二烯(ir)颗粒的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0303]
＜包含聚异戊二烯(ir)颗粒的胶乳的制备＞
[0304]
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制，产品名“nipol ir2200”)溶解于甲苯，准备浓度10％的异戊二烯橡胶溶液。
[0305]
接下来，将直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠以1∶1∶1混合得到混合液，将该混合液溶解于离子交换水，制备总固体成分浓度为1.5％的水溶液。
[0306]
在罐内投入500g的上述异戊二烯橡胶溶液和500g的上述水溶液，搅拌，进行预混合。接下来，使用定量泵将得到的预混合液从罐内以100g/分钟的速度转移至milder(太平洋机工株式会社制，产品名“mdn303v”)，以转数20000rpm搅拌，进行乳化。
[0307]
接下来，用旋转蒸发仪将得到的乳化液中的甲苯减压蒸馏除去后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
[0308]
然后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚异戊二烯(ir)颗粒的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为20％，体积平均粒径为0.88μm。
[0309]
(实施例5)
[0310]
在制备实施例1的颗粒状聚合物b时，代替15份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯，使用15份的作为含腈基单体的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0311]
(实施例6)
[0312]
在制备实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的配合比从70∶30变更为50∶50(质量基准)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0313]
(实施例7)
[0314]
在制备实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的配合比从70∶30变更为30∶70(质量基准)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0315]
(实施例8)
[0316]
在制备实施例1的颗粒状聚合物a时，在嵌段共聚物的环己烷溶液的制备工序中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从30.0kg变更为15.0kg，将作为脂肪族共轭二
烯单体的1,3-丁二烯的使用量从70.0kg变更为85.0kg，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0317]
(实施例9)
[0318]
在制备实施例1的颗粒状聚合物a时，将在乳化工序中使用的嵌段共聚物溶液的浓度从5.0％变更为2.5％，将烷基苯磺酸钠水溶液的浓度从0.15％变更为0.075％，由此将得到的颗粒状聚合物a的体积平均粒径从0.5μm变更为0.2μm，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0319]
(实施例10)
[0320]
在制备实施例1的颗粒状聚合物a时，将在乳化工序中使用的嵌段共聚物溶液的浓度从5.0％变更为10.0％，将烷基苯磺酸钠水溶液的浓度从0.15％变更为0.3％，由此将得到的颗粒状聚合物a的体积平均粒径从0.5μm变更为1.0μm，并且在制备实施例1的颗粒状聚合物b时，代替85份(固体成分相当量)的含有体积平均粒径为0.88μm的天然橡胶(nr)颗粒的天然橡胶胶乳，使用85份(固体成分相当量)通过下述方法制备的包含聚异戊二烯(ir)颗粒的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0321]
＜包含聚异戊二烯(ir)颗粒的胶乳的制备＞
[0322]
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制，产品名“nipol ir2200”)溶解于甲苯，准备浓度10％的异戊二烯橡胶溶液。
[0323]
接下来，将直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠以1∶1∶1混合得到混合液，将该混合液溶解于离子交换水，制备总固体成分浓度1.5％的水溶液。
[0324]
在罐内投入500g的上述异戊二烯橡胶溶液和500g的上述水溶液，搅拌，进行预混合。接下来，使用定量泵将得到的预混合液从罐内以100g/分钟的速度转移至milder(太平洋机工株式会社制，产品名“mdn303v”)，以转数20000rpm搅拌，进行乳化。
[0325]
接下来，用旋转蒸发仪将得到的乳化液中的甲苯减压蒸馏除去后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天使其分离，回收分离后的下层部分。
[0326]
然后，用100目的金属网过滤下层部分，制备包含聚异戊二烯(ir)颗粒的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为10％，体积平均粒径为0.60μm。
[0327]
(实施例11)
[0328]
在制备实施例1的颗粒状聚合物a时，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量从1806.5mmol变更为3474.0mmol，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0329]
(比较例1)
[0330]
在制备实施例1的颗粒状聚合物a时，不实施接枝聚合和交联工序以及纯化工序，将在乳化工序后得到的包含颗粒化了的嵌段共聚物的水分散液作为包含颗粒状聚合物a的水分散液用于制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0331]
(比较例2)
[0332]
不进行实施例1的颗粒状聚合物b的制备，使用通过下述方法制备的包含苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)颗粒的胶乳作为颗粒状聚合物b，除此以外，与实施例1同样地进行各种操
作、测定和评价。结果示于表1。
[0333]
＜包含苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)颗粒的胶乳的制备＞
[0334]
在容器a中加入65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、20份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、15份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、1.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的混合物。然后，开始从该容器a向耐压容器b添加混合物，与此同时开始向耐压容器b添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度保持在75℃。从聚合引发起5小时30分钟后，完成上述单体的总量的添加。然后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。
[0335]
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的混合物。在该包含颗粒状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将ph调节至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，进行冷却，得到包含颗粒状聚合物b的水分散液(固体成分浓度：40％)。
[0336]
得到的颗粒状聚合物b的体积平均粒径为0.15μm。
[0337]
(比较例3)
[0338]
不进行实施例1的颗粒状聚合物b的制备，将含有体积平均粒径为0.88μm的天然橡胶(nr)颗粒的天然橡胶胶乳作为包含颗粒状聚合物b的水分散液，用于制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
[0339]
另外，以下所示的表1中，
[0340]“sbs”表示具有苯乙烯区域-丁二烯区域-苯乙烯区域的嵌段共聚物，
[0341]“sis”表示具有苯乙烯区域-异戊二烯区域-苯乙烯区域的嵌段共聚物，
[0342]“nr”表示天然橡胶，
[0343]“ir”表示聚异戊二烯，
[0344]“sbr”表示苯乙烯-丁二烯橡胶，
[0345]“bd”表示1,3-丁二烯单元，
[0346]“ip”表示异戊二烯单元，
[0347]“st”表示苯乙烯单元，
[0348]“maa”表示甲基丙烯酸单元，
[0349]“mma”表示甲基丙烯酸甲酯单元，
[0350]“an”表示丙烯腈单元。
[0351]
[表1]
[0352][0353]
由表1可知，如果使用包含颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的实施例1～11的粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物a具有主干部分和接枝部分，上述主干部分由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成，上述颗粒状聚合物b以规定值以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元且具有接枝部分，则能够制备稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物，并且能够形成加热真空干燥后的剥离强度优异的非水系二
次电池用电极。
[0354]
另一方面可知，在使用了比较例1的粘结剂组合物的情况下，上述比较例1的粘结剂组合物使用了仅由包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物形成的、不具有接枝部分的颗粒状聚合物代替上述颗粒状聚合物a，制备的浆料组合物的稳定性差，并且形成的电极的加热真空干燥后的剥离强度差。
[0355]
此外可知，在使用了比较例2的粘结剂组合物的情况下，上述比较例2的粘结剂组合物使用了苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)颗粒代替上述颗粒状聚合物b，制备的浆料组合物的稳定性虽然良好，但是形成的电极的加热真空干燥后的剥离强度差。
[0356]
进而可知，在使用了比较例3的粘结剂组合物的情况下，上述比较例3的粘结剂组合物使用了虽然以规定值以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元但不具有接枝部分的天然橡胶颗粒代替上述颗粒状聚合物b，制备的浆料组合物的稳定性差，并且形成的电极的加热真空干燥后的剥离强度差。
[0357]
产业上的可利用性
[0358]
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够形成稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
[0359]
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极且稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
[0360]
进而，根据本发明，能够提供一种加热干燥后的剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
[0361]
此外，根据本发明，能够提供一种具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。