一种双壳结构的低残锂高镍正极材料及其制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种双壳结构的低残锂高镍正极材料及其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.新能源汽车产业处于快速发展阶段，同时随着新能源汽车续航里程要求不断提高，能量密度叠加综合成本优势的高镍正极材料成为未来趋势。
3.在高镍复合多元正极材料体系中，随着镍含量的提高，ni
3
的比例逐步提高，但ni
3
离子在空气中的稳定性差，易还原为ni
2
，且伴有析锂现象发生，在颗粒表层生成lioh和li2co3碱性物质。另外，三元材料在制备中，考虑到高温条件下的锂挥发，通常会引入过量的锂源，而导致最终材料颗粒表面残留多余的锂盐，特别是在制造高镍三元正极材料的过程中由于烧结温度较低，使得锂盐挥发量低，材料表面多余的锂盐含量会进一步增加，加剧高镍材料表面残碱偏高问题。
4.高镍材料颗粒表面过多的残碱或残锂在电池应用过程中会带来诸多危害，1)过高的残锂会引起较高的ph值，在电芯极片制备过程中会造成浆料的凝胶化，导致浆料涂布不均匀。2)材料表面过高残锂导电性差，阻碍li

脱嵌，造成较大的极化。3)材料表面lioh与电解液反应生成hf，li2co3会导致电池在高温储存时产生严重的胀气，影响电池安全性能。
5.对于高镍正极材料，包括镍钴锰酸锂(nmc)、镍钴铝酸锂(nca)及高镍无钴的表面残锂问题至关重要，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般1000ppm以下)。目前对于如何解决高镍材料表面残锂的研究相对较少。现有的研究主要集中在水洗加二次烧结的工艺去除残锂，但是水洗会对三元材料结构中的锂造成一定程度的破坏，材料的倍率和循环性能明显下降。其次，采用表面包覆改性也是降低三元材料表面残锂量的有效方法，但现有包覆工艺路线较多，降低残碱效果参差不齐，差异较大，仍有待提升。
6.目前商业化的高镍产品残碱含量仍偏高，其残锂量处于1500～2000ppm之间，对电池制作环境要求仍需要较苛刻的条件。为此，如何进一步降低高镍材料表面残碱问题，仍需研究者们不断的探索更多的有效方法。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种双壳结构的低残锂高镍正极材料及其制备方法及锂离子电池，从而达到稳定高镍正极表面结构，降低表面残锂的目的，提升高镍正极材料的倍率性能、循环性能及安全性能。
8.本发明是通过以下技术方案来实现：
9.一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：将niacobmnc(oh)2、氢氧化锂及掺杂剂搅拌均匀，在纯氧中烧结，制得高镍基体
材料；
11.所述掺杂剂为zr、sr、nb、y、al、mg和ti的纳米级金属氧化物中任意一种、两种或三种的混合物；
12.s2：将纯水与所述高镍基体材料搅拌均匀，水洗得到混合浆液，将镍钴锰混合盐溶液以及氨水溶液加入所得混合溶液中并调节ph值至碱性，进行反应，反应液经陈化脱水、干燥后，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料；
13.s3：将所述低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl与具有熔盐烧结性能的金属氯化物搅拌混合均匀，在空气气氛中烧结，制得双壳结构的低残锂高镍正极材料；
14.所述具有熔盐烧结性能的金属氯化物为incl3、zrcl4、ycl3、alcl3、bicl3、gacl3、sccl3和lacl3中的一种或任意两种的混合物。
15.优选的，所述步骤s2中镍钴锰混合盐溶液为水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性锰盐的混合溶液；所述水溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，所述水溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述水溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
16.优选的，所述步骤s2中调节ph值为11.0～13.0，反应时间为10～150min，反应温度为50～90℃，反应后反应液经压滤脱水，并在80～150℃真空干燥，制得所述低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
17.优选的，所述步骤s3中，按照化学反应计量比，加入licl的摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料表面的低镍氢氧化物以及步骤s3中加入的具有熔盐烧结性能的金属氯化物摩尔量之和的比为(1.0～1.2):1。
18.优选的，所述步骤s3中搅拌速度为150～700rpm，搅拌时间为5～60min。
19.优选的，所述步骤s1中的烧结温度为600～900℃，所述步骤s3中的烧结温度为200～800℃，且所述步骤s1中的烧结温度大于步骤s3中的烧结温度。
20.根据上述方法制得的双壳结构的低残锂高镍正极材料，所述正极材料为核壳结构，所述核壳结构的内部核化学表达式为：li(niacobmnc)
1-sas
o2，其中a≥0.8，0≤b≤0.15，且a b c＝1，0＜s≤0.05；所述内部核中ni的摩尔比不小于0.8；
21.所述a为zr、sr、nb、y、al、mg和ti中的任意一种、两种或三种；
22.所述外壳为双壳结构，所述双壳结构包括内层壳与外层壳；
23.所述内层壳的化学表达式为lini
x
coymnzo2，其中0≤x≤0.7，0.1≤y≤1.0，且x y z＝1；
24.所述外层壳的化学表达式为limmncl6的一种或几种任意比例的混合，其中0＜m≤3，m γn＝6，γ为m金属的化合价；
25.所述m为in、zr、y、al、bi、ga、sc和la中的一种或任意两种。
26.优选的，所述内层壳包覆量为内部核质量的0.01％～5％；所述外层壳包覆量为内部核质量的0.01～0.5％；所述双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量不大于1000ppm。
27.一种锂离子电池，采用上述双壳结构的低残锂高镍正极材料作为所述锂离子电池的正极。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
29.一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，首先合成高镍基体材料，然后
在高镍基体材料表面合成低镍氢氧化物包覆层，并在低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料上包覆licl以及具有熔盐烧结性能的金属氯化物，形成高镍至低镍材料的转化，并经过烧结处理，制得双壳结构的低残锂高镍正极材料，实现低镍三元材料有效反应，降低高镍材料表面残锂，制备方法设计合理，易于操作，制造成本低，设备要求低。
30.进一步的，ph值为11.0～13.0，有利于共沉反应，形成低镍氢氧化物包覆层。
31.进一步的，采用真空干燥一方面是有利于提高干燥效率，另一方面防止高温氧化及其它副反应发生，影响产品容量。
32.进一步的，步骤s3中搅拌速度为150～700rpm，搅拌时间为5～60min，可以使反应物充分均匀混合。
33.进一步的，步骤s1中的烧结温度大于步骤s3中的烧结温度，步骤s3温度太高会影响基体材料的晶型及电性能。
34.本发明还公开一种双壳结构的低残锂高镍正极材料，该正极材料具有双壳结构，内部核化学表达式为li(niacobmnc)
1-sas
o2，其中内部核中ni的摩尔比不小于0.8，镍含量较高，有效确保了正极材料的高能量密度。双壳结构包括内层壳与外层壳，内层壳的化学表达式为lini
x
coymnzo2，镍含量较低，形成高镍材料至低镍材料的转化，有效解决了高镍材料表面残锂偏高，易吸水等材料表面结构不稳定问题，有利于循环性能的发挥。外层壳的化学表达式为limmncl6，limmncl6为锂离子快导体物质，有助于提升锂离子的脱嵌速度，以及电子的迁移与传输，有效提升材料的倍率性能。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
36.图1为本发明中正极材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
38.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
40.在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常
摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
42.在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
43.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
44.如图1所示，为本发明中一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
45.s1：高镍基体材料制备
46.将高镍前驱体niacobmnc(oh)2、氢氧化锂及掺杂剂搅拌均匀，在纯氧中烧结，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，将内部核基体材料打散，便于后续的均匀包裹。制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
47.掺杂剂为zr、sr、nb、y、al、mg和ti的纳米级金属氧化物的任意一种、两种或三种的混合物。
48.s2：共沉包覆
49.将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌水洗得到混合浆液，将镍钴锰混合盐溶液、氨水溶液逐步加入所述混合溶液中发生原位共沉反应，反应中调节反应体系的ph值至11.0～13.0，反应后，反应液经陈化脱水，干燥后，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料；共沉反应的反应时间为10～150min，反应温度为50～90℃，其中ph值可通过滴加少量naoh溶液进行调整，温度通过反应釜控温系统自动调整。共沉反应结束后，混合浆液经陈化、压滤脱水，并在80～150℃真空干燥，制得低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
50.其中，纯水与高镍基体材料的质量比为(0.5～1.5):1；
51.其中，镍钴锰混合盐溶液为水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性锰盐的混合溶液；所述水溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种，所述水溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种，所述水溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的任意一种。
52.s3：干法包覆
53.将低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl与具有熔盐烧结性能的金属氯化物加入高速混料机内进行机械混合均匀，高混机的搅拌速度为150～700rpm，搅拌时间为5～60min。在空气气氛中烧结2～20h，并经过筛以及除铁过程，制得所述正极材料，过筛以及除铁过程，可有效去除烧结引起的杂质以及生产过程产生的磁性杂质。低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl与具有熔盐烧结性能的金属氯化物的添加顺序为先将第一重量的低镍
氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl与具有熔盐烧结性能的金属氯化物搅拌混合，再加入步骤s2中制得的剩余重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料，其中第一重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料与剩余重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料的重量比为1:1，有助于混合效率的提升，使物质间的混合更加均匀。
54.具有熔盐烧结性能的金属氯化物为incl2、zrcl4、ycl4、alcl3、bicl2、gacl3、sccl3和lacl3中的一种或任意两种的混合物。
55.加入licl的摩尔量使步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料表面的低镍氢氧化物以及步骤s3中加入的具有熔盐烧结性能的金属氯化物完全反应。优选的，按照化学反应计量比，加入licl的摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料表面的低镍氢氧化物以及步骤s3中加入的具有熔盐烧结性能的金属氯化物摩尔量之和的比为(1.0～1.2):1，且licl以及具有熔盐烧结性能的金属氯化物颗粒均为纳米或亚微米级。
56.步骤s1中的烧结温度为600～900℃，步骤s3中的烧结温度为200～800℃，且步骤s1中的烧结温度大于步骤s3中的烧结温度。
57.根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核基体材料的化学表达式为：li(niacobmnc)
1-sas
o2，其中a≥0.8，0≤b≤0.15，且a b c＝1，0＜s≤0.05；内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，其形貌包含单晶和多晶，其中ni的摩尔比不小于0.8；式中a为zr、sr、nb、y、al、mg和ti中的任意一种、两种或三种；
58.该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
x
coymnzo2，其中0≤x≤0.7，0.2≤y≤1.0，且x y z＝1；外层壳为化学表达式为limmncl6的一种或几种任意比例的混合，其中0＜m≤3，m γn＝6，γ为m金属的化合价，m为in、zr、y、al、bi、ga、sc和la中的一种或任意两种。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的0.01％～5％，所述外层壳包覆量为内部核基体材料的0.01～0.5％；该正极材料表面的残锂量不大于1000ppm。
59.本发明还提供一种锂离子电池，采用上述的双壳结构的低残锂高镍正极材料作为该锂离子电池的正极。
60.与现在技术相比，首先本发明合成高镍基体材料，然后在高镍基体材料表面通过原位共沉方式形成低镍前驱体包覆层，即低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。再经过干法包覆过程，并配合熔盐降温烧结法形成双层壳结构包覆层，内壳层为低镍层，外壳层形成limmncl6的锂离子快导体物质。通过双壳包覆，有效的解决了高镍材料表面残锂偏高，易吸水等材料表面结构不稳定问题；在高镍水洗工序实现低镍化合物的共沉包覆，形成高镍至低镍材料的转化，有效降低高镍材料表面残锂含量；同时采用licl和具有熔盐烧结性能的金属氯化物包覆配合熔盐烧结法，即实现低镍三元材料有效反应，降低高镍材料表面残锂，又能形成limmncl6锂离子快导体材料，提升锂离子的脱嵌速度，提升材料的倍率性能。该发明制备工艺相对简单，制造成本低，设备要求低，具有良好应用前景。
61.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
62.实施例1
63.一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的其制备方法，包括以下步骤：
64.(1)高镍基体材料的制备
65.将1000g高镍前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，430g氢氧化锂，2.5gzro高速均匀混合，在800℃温度下进行一次纯氧烧结，随后冷却、粉碎、400目过筛，即为高镍基体材料。
66.(2)低镍共沉包覆
67.准备：分别将镍钴锰三种元素的硝酸盐按照镍离子、钴离子以及锰离子摩尔比为5:2:3调配成浓度为2mol/l的镍钴锰硝酸盐溶液，并配制质量浓度为15wt％的氨水以及摩尔浓度为0.5mol/l的naoh溶液。
68.先将400ml的纯水加入反应釜，开启搅拌，再将质量500g的高镍基体材料加入纯水中水洗10min，控制反应釜温度为60℃，用蠕动泵按10ml/min将体积为100ml的镍钴锰硝酸盐溶液、氨水逐步加入反应釜中进行原位共沉反应；过程滴加naoh溶液调整ph处于11.0～12.0之间，共沉反应结束后，将以上浆液陈化、压滤脱水，真空120℃干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料；
69.(3)干法包覆及熔盐烧结
70.分别将低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl与incl3按100:1.15:0.4比例加入混料机内进行机械混合，将得到的混料在温度700℃的空气气氛炉中烧结8h，进行粉碎、过筛、除铁处理，制得双壳结构的低残锂高镍正极材料，该正极材料其内部核的化学式为li(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
0.98
zr
0.02
o2，其镍含量较高，内壳层的化学式为lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2，外壳层的化学式为li3incl6，通过酸碱滴定测得该材料表面的残锂量为750ppm。
71.实施例2
72.一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)高镍基体材料的制备
74.将1000g高镍前驱体ni
0.91
co
0.08
mn
0.01
(oh)2，430g氢氧化锂，2.5gzro高速均匀混合，在730℃温度下进行一次纯氧烧结，随后冷却、粉碎、400目过筛，即为高镍基体材料。
75.(2)低镍共沉包覆
76.准备：分别将镍钴锰三种元素的硫酸盐按照镍离子、钴离子以及锰离子摩尔比为6:2:2调配成浓度为2mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液，并配制质量浓度为15wt％的氨水以及摩尔浓度为0.5mol/l的naoh溶液。并配制质量浓度为15wt％的氨水以及摩尔浓度为0.5mol/l的naoh溶液。
77.先将400ml的纯水加入反应釜，开启搅拌，再将质量500g的高镍基体材料加入纯水中水洗10min，控制反应釜温度为60℃，用蠕动泵按10ml/min将100ml镍钴锰硫酸盐溶液、氨水逐步加入反应釜中进行原位共沉反应；过程滴加naoh溶液调整ph处于11.0～12.0之间，共沉反应结束后，将以上浆液陈化、压滤脱水，真空120℃干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
78.(3)干法包覆及熔盐烧结
79.分别将低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl、incl3以及bicl3加入混料机内进行机械混合，其中低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、licl、incl3以及bicl3的质量比为100:1.15:0.3:0.1，将得到的混料在600℃的空气气氛炉中烧结10h，进行粉碎、过筛、除铁处理，即制得双壳结构的低残锂高镍正极材料，该正极材料内部核的化学式为li(ni
0.91
co
0.08
mn
0.01
)
0.98
zr
0.02
o2，其镍含量较高，内壳层的化学式为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，外壳层的化学式为li3in
0.9
bi
0.1
cl6，通过酸碱滴定测得该材料表面的残锂量为990ppm。
80.对比例1
81.一种常规lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2材料及其制备方法，包括以下步骤：
82.将前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、氢氧化锂与zro2按1:1.05:0.002的摩尔比混合，在氧气气氛中800℃烧结12小时，经破碎、过300目筛后，最终得高镍83基体。
83.将粉碎后83基体材料按1:1质量比例水洗，120℃真空，计算干法包覆1500ppm氧化铝重量与基体材料，加入高速混料机中混合，在温度700℃的空气气氛炉中烧结8h，进行过筛处理，制得对比样品1。
84.对比例2
85.一种常规lini
0.91
co
0.08
mn
0.01
o2材料及其制备方法，包括以下步骤：
86.将前驱体ni
0.91
co
0.08
mn
0.01
(oh)2、氢氧化锂与zro2按摩尔比为1:1.05:0.002混合，在氧气气氛中730℃烧结12小时，经破碎、过300目筛后，最终得高镍91基体。
87.将粉碎后91三元基体材料按1:1质量比例水洗，120℃真空，计算干法包覆1500ppm氧化铝重量与基体材料，加入高速混料机中混合，在温度600℃的空气气氛炉中烧结8h，进行过筛处理，制得对比样品2。
88.材料性能测试：
89.将实施例1、2制得的双壳结构的低残锂高镍正极材料和对比例1、2制得的三元正极材料的残锂以及扣电(3.0～4.3v)特征进行测试，测试结果如表1所示：
90.表1实施例1、2与对比例1、2样品残碱及扣电性能数据对比
[0091][0092]
由表1的实验数据可知，本发明制得的正极材料相比较于对比例，其残碱有明显降低，且循环保持率高，对容量的影响了不到1mah，其倍率性能明显提升。
[0093]
实施例3
[0094]
一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
s1：高镍基体材料制备
[0096]
将高镍前驱体ni
0.88
co
0.11
mn
0.04
(oh)2，氢氧化锂，纳米sro颗粒搅拌混合均匀，在纯氧中烧结，其烧结温度为730℃，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
[0097]
s2：共沉包覆
[0098]
将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌均匀。其中，纯水与高镍基体材料的质量比为0.5:1。将摩尔比为6:1:3的氯化镍、氯化钴以及氯化锰的混合溶液、氨水溶液逐步加入所述混合溶液中发生原位共沉反应，反应中采用naoh溶液调节反应体系的ph值为11.0～12.0，反应时间为10min，反应温度为50℃，反应后，反应液经陈
化、压滤脱水，并在80℃真空干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
[0099]
s3：干法包覆及熔盐烧结
[0100]
将步骤s2中制得的一半重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、纳米licl颗粒、纳米incl3颗粒与纳米zrcl4颗粒加入高速混料机内进行机械混合均匀，再加入剩余一半重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料，高混机的搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min。在空气气氛中烧结6h，其烧结温度为600℃，并经过筛以及除铁过程，制得所述双壳结构的低残锂高镍正极材料；
[0101]
按照化学反应计量比，加入的licl摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料表面的低镍氢氧化物以及步骤s3中加入的incl2摩尔量之和的比为1:1，且licl、incl3以及zrcl4颗粒均为纳米级。
[0102]
根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核高镍基体材料的化学表达式为：li(ni
0.88
co
0.11
mn
0.04
)
0.99
sr
0.01
o2，内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，其形貌包含单晶和多晶。
[0103]
该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2；外层壳为化学表达式为li
0.28
(in
0.8
zr
0.2
)cl6。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的0.01％，外层壳包覆量为内部核基体材料的0.01％；该双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量为924ppm。
[0104]
实施例4
[0105]
一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0106]
s1：高镍基体材料制备
[0107]
将高镍前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，氢氧化锂，纳米nbo颗粒搅拌混合均匀，在纯氧中烧结，其烧结温度为800℃，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
[0108]
s2：共沉包覆
[0109]
将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌均匀得到混合浆液。其中，纯水与高镍基体材料的质量比为0.7:1。将摩尔比为5:1:4的氯化镍、氯化钴以及氯化锰的混合溶液、氨水溶液逐步加入所述混合溶液中发生原位共沉反应，反应中采用naoh溶液调节反应体系的ph值为11.0～12.0，反应时间为30min，反应温度为70℃，反应后，反应液经陈化、压滤脱水，并在100℃真空干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
[0110]
s3：干法包覆及熔盐烧结
[0111]
将步骤s2中制得的一半重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、纳米licl颗粒、纳米ycl3颗粒加入高速混料机内进行机械混合均匀，再加入剩余一半重量的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料，高混机的搅拌速度为200rpm，搅拌时间为10min。在空气气氛中烧结5h，其烧结温度为570℃，并经过筛以及除铁过程，制得所述正极材料；
[0112]
按照化学反应计量比，加入的licl摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料以及步骤s3中加入的ycl3摩尔量之和的比为1.1:1，且licl以及ycl3颗粒均为纳米级。
[0113]
根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核基体材料的化学表达式为li(ni
0.80
co
0.10
mn
0.1
)
0.97
nb
0.03
o2，内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，
其形貌包含单晶和多晶。
[0114]
该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
0.5
co
0.1
mn
0.4
o2；；外层壳为化学表达式为li3ycl6。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的0.05％，外层壳包覆量为内部核基体材料的0.02％；该双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量为796ppm。
[0115]
实施例5
[0116]
一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0117]
s1：高镍基体材料制备
[0118]
将高镍前驱体ni
0.91
co
0.08
mn
0.01
(oh)2，氢氧化锂，纳米y2o3颗粒搅拌混合均匀，在纯氧中烧结，其烧结温度为780℃，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
[0119]
s2：共沉包覆
[0120]
将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌均匀。其中，纯水与高镍基体材料的质量比为1:1。将摩尔比为5:2:3的醋酸镍、醋酸钴以及醋酸锰的混合溶液、氨水溶液逐步加入所述混合溶液中发生原位共沉反应，反应中采用naoh溶液调节反应体系的ph值为11.0～12.0，反应时间为50min，反应温度为60℃，反应后，反应液经陈化、压滤脱水，并在140℃真空干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
[0121]
s3：干法包覆及熔盐烧结
[0122]
将步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、纳米licl颗粒、纳米ycl3颗粒加入高速混料机内进行机械混合均匀，高混机的搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30min。在空气气氛中烧结10h，其烧结温度为450℃，并经过筛以及除铁过程，制得所述正极材料；
[0123]
按照化学反应计量比，加入的licl摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料以及步骤s3中加入的ycl3摩尔量之和的比为1.2:1，licl以及ycl3均为纳米级。
[0124]
根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核基体材料的化学表达式为li(ni
0.91
co
0.08
mn
0.01
)
0.97y0.03
o2，内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，其形貌包含单晶和多晶。
[0125]
该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2；外层壳为化学表达式为li3ycl6。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的0.1％，外层壳包覆量为内部核基体材料的0.1％；该双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量为930ppm。
[0126]
实施例6
[0127]
一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0128]
s1：高镍基体材料制备
[0129]
将高镍前驱体ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
(oh)2，氢氧化锂，纳米mgo颗粒搅拌混合均匀，在纯氧中烧结，其烧结温度为760℃，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
[0130]
s2：共沉包覆
[0131]
将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌均匀得到混合浆液。其中，纯水与高镍基体材料的质量比为1.3:1。将摩尔比为6:2:2的硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的混合溶液、氨水溶液逐步加入所述混合溶液中发生原位共沉反应，反应中采用naoh溶液调节反应体系的ph值为12.0～13.0，反应时间为78min，反应温度为80℃，反应后，反应液经陈化、压滤脱水，并在145℃真空干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
[0132]
s3：干法包覆及熔盐烧结
[0133]
将步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、纳米licl颗粒、纳米alcl3与incl3颗粒加入高速混料机内进行机械混合均匀，高混机的搅拌速度为640rpm，搅拌时间为45min。在空气气氛中烧结15h，其烧结温度为700℃，并经过筛以及除铁过程，制得所述正极材料；
[0134]
按照化学反应计量比，加入的licl摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料以及步骤s3中加入的bicl3与incl3摩尔量之和的比为1.2:1，licl、alcl3与incl3均为亚纳米级。
[0135]
根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核基体材料的化学表达式为li(ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
)
0.985
mg
0.015
o2，内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，其形貌包含单晶和多晶。
[0136]
该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2；外层壳为化学表达式为li3al
0.5
in
0.5
cl6。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的1.3％，外层壳包覆量为内部核基体材料的0.3％；该双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量为931ppm。
[0137]
实施例7
[0138]
一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0139]
s1：高镍基体材料制备
[0140]
将高镍前驱体ni
0.80
mn
0.2
(oh)2，氢氧化锂，纳米tio2颗粒搅拌混合均匀，在纯氧中烧结，其烧结温度为890℃，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
[0141]
s2：共沉包覆
[0142]
将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌均匀得到混合浆液。其中，纯水与高镍基体材料的质量比为1.5:1。将摩尔比为5:2:3的硝酸镍、硝酸钴以及硝酸锰的混合溶液、氨水溶液逐步加入上述混合浆液中发生原位共沉反应，反应中采用naoh溶液调节反应体系的ph值为11.0～12.0，反应时间为130min，反应温度为90℃，反应后，反应液经陈化、压滤脱水，并在150℃真空干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
[0143]
s3：干法包覆及熔盐烧结
[0144]
将步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、纳米licl颗粒、纳米sccl3颗粒加入高速混料机内进行机械混合均匀，高混机的搅拌速度为700rpm，搅拌时间为60min。在空气气氛中烧结20h，其烧结温度为750℃，并经过筛以及除铁过程，制得所述正极材料；
[0145]
按照化学反应计量比，加入的licl摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的
高镍基体材料以及步骤s3中加入的gacl3摩尔量之和的比为1.2:1，licl以及sccl3均为亚微米级。
[0146]
根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核基体材料的化学表达式为li(ni
0.8
mn
0.2
)
0.96
ti
0.04
o2，内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，其形貌包含单晶和多晶。
[0147]
该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2；外层壳为化学表达式为li3sccl6。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的2.8％，外层壳包覆量为内部核基体材料的0.4％；该双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量为852ppm。
[0148]
实施例8
[0149]
一种双壳结构的低残锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0150]
s1：高镍基体材料制备
[0151]
将高镍前驱体ni
0.90
mn
0.10
(oh)2，氢氧化锂，纳米tio2颗粒与纳米zro2颗粒搅拌混合均匀，在纯氧中烧结，其烧结温度为860℃，随后对产物进行冷却、粉碎、过筛，制得所述正极材料的内部核基体材料，即高镍基体材料。
[0152]
s2：共沉包覆
[0153]
将纯水加入反应釜，开启搅拌，再将高镍基体材料加入纯水中，搅拌均匀得到混合浆液。其中，纯水与高镍基体材料的质量比为1.5:1。将摩尔比为4:2:4的醋酸镍、醋酸钴以及醋酸锰的混合溶液、氨水溶液逐步加入上述混合浆液中发生原位共沉反应，反应中采用naoh溶液调节反应体系的ph值为12.0～13.0，反应时间为150min，反应温度为70℃，反应后，反应液经陈化、压滤脱水，并在150℃真空干燥，得到低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料。
[0154]
s3：干法包覆及熔盐烧结
[0155]
将步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料、纳米licl颗粒、纳米sccl3颗粒与纳米lacl3颗粒加入高速混料机内进行机械混合均匀，高混机的搅拌速度为700rpm，搅拌时间为60min。在空气气氛中烧结20h，其烧结温度为800℃，并经过筛以及除铁过程，制得所述正极材料；
[0156]
按照化学反应计量比，加入的licl摩尔量与步骤s2中制得的低镍氢氧化物包覆的高镍基体材料以及步骤s3中加入的sccl3与lacl3摩尔量之和的比为1.2:1，licl、sccl3与lacl3均为纳米级。
[0157]
根据上述方法制得的正极材料为核壳结构，核壳结构内部核基体材料的化学表达式为li(ni
0.90
mn
0.1
)
0.95
zr
0.025
ti
0.25
o2，内部核基体材料包含高镍三元材料及无钴高镍材料，其形貌包含单晶和多晶。
[0158]
该正极材料的壳为双壳结构，该双壳结构包括内层壳与外层壳；内层壳的化学表达式为lini
0.4
co
0.2
mn
0.4
o2；外层壳为化学表达式为li3sc
0.8
la
0.2
cl6。其中，内层壳包覆量为内部核基体材料质量的5％，外层壳包覆量为内部核基体材料的0.5％；该双壳结构的低残锂高镍正极材料表面的残锂量为960ppm。
[0159]
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等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。