一种活性炭-零价铁复合凝胶颗粒及其制备方法和去除重金属离子的应用

1.本发明属于重金属污染修复技术领域，具体涉及一种活性炭-零价铁复合凝胶颗粒及其制备方法和去除重金属离子的应用。


背景技术：

2.重金属是指密度大于5.0g/cm3的金属，在工业生产中，如制革、电镀、燃料和采矿等行业会排放出大量的重金属离子(如铅、镉、锌、铜、镍、锰和钴等)进入生态环境。由于重金属离子在生态环境中难以降解，可通过皮肤接触或吸入等方式被生物有机体吸收，且经过生物机体的富集放大，最终通过食物链进入人体从而对公共健康造成严重威胁。其中以铬(cr)和镉(cd)元素最为严重。铬通常处于两种稳定的氧化态，即cr
3
和cr
6
，三价铬毒性较小，可作动植物的重要营养素，六价铬有剧毒及腐蚀性，长期暴露在六价铬环境中可能引发呼吸性疾病，甚至癌症。镉迁移能力极强，容易在土壤中被吸收富集，同时镉对人类健康有极大威胁，能够使生物骨骼严重软化，引起骨痛病，还会引起胃脏功能失调并干扰人体和生物体内的酶系统，导致高血压症等。因此，探寻有效处理铬(cr)和镉(cd)的方法具有非常重要的社会意义与经济效益。
3.通常处理重金属离子的方法包括化学还原法，化学沉淀法，反渗透法，吸附法等，这些方法均存在成本较高，具有二次污染，处理效果一般等不足。纳米零价铁原位还原修复技术作为一种新兴的处理方法，由于其操作简便、成本低、能耗低、设计灵活、可回收性方便等优点而受到广泛关注。作为第一过度系金属元素，单质铁易失去电子形成二价铁离子或三价铁离子，表现出良好的还原性能，可以去除多种重金属离子，如铬、镉、铅、铜、镍等。但该方法同时也存在一些问题：(1)由于其粒度小，导致表面能高，易发生团聚；(2)还原性能使得其易被空气氧化，从而失活且难以存储；(3)造价高，成本通常为5-10万元/吨。
4.要解决上述问题，需要对纳米铁进行改性。常见的改性方法有化学法和物理法，物理法为搅拌、微波等物理过程来改性材料，其缺点在于仅仅解决了易团聚的科学问题，实际上经过一段时间后，团聚现象再次发生。化学法包括负载法(将纳米铁负载在多孔材料上)或者包埋法(将纳米铁利用有机物等进行包覆)。与物理法相比，化学法虽然较为彻底地解决了团聚问题，同时也保护了纳米铁不被空气氧化，但经济成本仍然居高不下。此外，化学法采用的有机改性剂也具备一定的生物毒性，具有产生二次污染的风险。
5.因此，基于上述背景，开发制备成本低、易操作、环境友好性强的纳米零价铁改性方法迫在眉睫。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种活性炭-零价铁复合凝胶颗粒及其制备方法和去除重金属离子的应用，能够有效解决现有的纳米零价铁颗粒粒度肖、易失活、难以储存以及制备成本过高的技术问题。
7.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.本发明公开了一种活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将海藻酸钠加入水中，搅拌至充分混匀，获得透明的海藻酸钠溶液，静置排出气泡；
10.2)将活性炭粉末、纳米零价铁粉末加入步骤1)制得的海藻酸钠溶液中，搅拌至充分混匀，制得混合溶液；
11.3)将混合溶液中滴加至氯化钙溶液中，经交联反应制得固体颗粒，将固体颗粒分离、清洗、干燥，制得活性炭-零价铁复合凝胶颗粒。
12.优选地，步骤1)中，海藻酸钠和水的用量比为(0.5～2)g：(25～100)ml；搅拌是采用机械搅拌装置，以800～1200rpm的转速搅拌处理50～70min；静置时间为50～70min。
13.优选地，步骤2)中，活性炭粉末与纳米零价铁粉末的质量比为(0.375～3)：(0.375～3)；搅拌是采用机械搅拌装置，以800～1200rpm的转速搅拌处理50～70min；静置时间为50～70min。
14.优选地，所述氯化钙溶液是将无水氯化钙加入水中搅拌均匀制得，无水氯化钙和水的用量比为(2.5～4)g：(100～300)ml。
15.优选地，步骤3)中，交联反应时间为2～4小时，干燥是在-60℃下进行真空冷冻干燥，干燥时间为24小时。
16.本发明还公开了采用上述的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的制备方法制备得到的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒，该活性炭-零价铁复合凝胶颗粒颜色为黑色，粒径为1～3mm。
17.本发明还公开了上述的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒在制备重金属离子吸附剂或重金属离子去除剂中的应用。
18.优选地，对于50mg/l的含cr(vi)或含cd(ii)废水，活性炭-零价铁复合凝胶颗粒对cr(vi)和cd(ii)的去除率均高于70％；对于50mg/kg的含cr(vi)或含cd(ii)污染土壤，活性炭-零价铁复合凝胶颗粒对cr(vi)的去除率为80％以上，对cd(ii)的去除率为70％以上。
19.优选地，所述活性炭-零价铁复合凝胶颗粒经过连续5次的吸-脱附循环之后，对于50mg/l的含cr(vi)或含cd(ii)废水中的cr(vi)和cd(ii)的去除率均维持在70％以上。
20.优选地，所述活性炭-零价铁复合凝胶颗粒经过一年暴露空气的老化处理后，对初始浓度为50mg/l的含cr(vi)或含cd(ii)废水中的cr(vi)和cd(ii)的去除率均维持在70％以上。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明公开的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的制备方法，将海藻酸钠溶于水中，加入粉状活性炭与纳米零价铁粉，然后与cacl2进行交联形成粒径范围为1-3mm的凝胶颗粒。第一，将粉状活性炭和零价纳米铁粉混合，一方面利用零价铁的还原性，另一方面结合活性炭的吸附特征，不仅取得了和纳米铁同样的处理效果同时显著降低了经济成本；第二，采用海藻酸钠对粉状活性和零价纳米铁粉混合物进行包裹，形成凝胶颗粒，不仅解决了团聚问题同时有效阻隔了零价铁与空气的接触；第三，本发明使用的海藻酸钠是一种绿色、无毒、价廉的天然高分子材料，掺入的活性炭也是一种价格低廉，性质稳定，应用范围广的吸附材料，制得的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒相较于普通零价铁粉，由于与价廉的活性炭配伍，经济成本显著降低。
23.经本发明方法制备得到的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒，凝胶外壳使得该材料具有更强的稳定性，适应更为极端的处理环境，同时凝胶外壳也能够减缓零价铁的氧化，延长其存储时间；该产品呈颗粒状，颗粒粒径1-3mm，相较粉末状纳米零价铁，具有不易团聚，更易回收的优点；此外，海藻酸钠表面富含丰富的官能团，活性炭具有较大的比表面积，因此该复合材料即具备吸附性也具备还原性，对重金属离子具有良好的去除能力，显示出广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的实物图；
25.图2为实施例1制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的表面sem图；
26.图3为实施例1制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的内部sem图；
27.图4为实施例1制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒和纳米零价铁粉末的x-射线粉末衍射(xrd)对比图。
28.图5为实施例1制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒、纳米零价铁粉末、活性炭粉末在去除水体或者土壤中cr(vi)和cd(ii)元素的对比图；其中：a-对水体cr(vi)的去除效果；b-对水体cd(ii)的去除效果；c-对土壤cr(vi)的去除效果；d-对土壤cd(ii)的去除效果。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
31.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
32.实施例1
33.在常温常压条件下，反应步骤如下：
①
将0.5000g海藻酸钠加入装有25ml超纯水的50ml烧杯中，利用机械搅拌装置以转速为1000rpm搅拌60分钟，使其混合均匀，充分溶解后静置60分钟；
②
将0.3750g活性炭粉末、0.3750g纳米零价铁粉末先后加入
①
中所述的溶液中利用机械搅拌装置以转速为1000rpm搅拌60分钟得到混合溶液；
③
将4.0000g无水氯化钙加入装有100ml超纯水的500ml烧杯中，使用玻璃棒搅拌溶解；
④
将在
②
中获得的混合溶液使用胶头滴管逐滴加入
③
中的cacl2溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应120分钟，将颗粒分离，用超纯水冲洗，在-60℃下真空冷冻干燥，得到一种活性炭-零价铁复
合凝胶颗粒。
34.参见图1～图3，分别为本实施例制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒的实物图、表面扫描电镜(sem)图和材料的内部sem图。
35.图4所示为本实施例制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒和纳米零价铁粉末的x-射线粉末衍射(xrd)对比图，图中显示活性炭-零价铁复合凝胶颗粒与零价铁粉末均在两者均在都在2θ＝44.6
°
处出现了体心立方结构α-fe0(110)的特征峰，说明零价铁在复合材料中的成功负载。同时，改性后的复合材料并未像原始的零价铁材料在2θ＝20
°
～2θ＝40
°
区间出现了多个氧化铁的特征峰，说明改性后材料具有更好的稳定性，包覆的零价铁不易被氧化。
36.实施例2
37.在常温常压条件下，反应步骤如下：
①
将1.0000g海藻酸钠加入装有50ml超纯水的100ml烧杯中，利用机械搅拌装置以转速为1000rpm搅拌60分钟，使其混合均匀，充分溶解后静置60分钟；
②
将1.0000g活性炭粉末、0.5000g纳米零价铁粉末先后加入
①
中所述的溶液中利用机械搅拌装置以转速为1000rpm搅拌60分钟得到混合溶液；
③
将3.0000g无水氯化钙加入装有200ml超纯水的500ml烧杯中，使用玻璃棒搅拌溶解；
④
将在
②
中获得的混合溶液使用胶头滴管逐滴加入
③
中的cacl2溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应180分钟，将颗粒分离，用超纯水冲洗，在-60℃下真空冷冻干燥，得到一种活性炭-零价铁复合凝胶颗粒。
38.实施例3
39.在常温常压条件下，反应步骤如下：
①
将2.0000g海藻酸钠加入装有100ml超纯水的500ml烧杯中，利用机械搅拌装置以转速为1000rpm搅拌60分钟，使其混合均匀，充分溶解后静置60分钟；
②
将1.5000g活性炭粉末、1.5000g纳米零价铁粉末先后加入
①
中所述的溶液中利用机械搅拌装置以转速为1000rpm搅拌60分钟得到混合溶液；
③
将2.5000g无水氯化钙加入装有300ml超纯水的500ml烧杯中，使用玻璃棒搅拌溶解；
④
将在
②
中获得的混合溶液使用胶头滴管逐滴加入
③
中的cacl2溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应240分钟，将颗粒分离，用超纯水冲洗，在-60℃下真空冷冻干燥，得到一种活性炭-零价铁复合凝胶颗粒。
40.性能测试实验1
41.称取实施例1制备的材料0.1000g，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末分别加入250ml的锥形瓶中。分别取50ml浓度为5、10、20、30、40和50mg/l的重金属cr(vi)废水，室温条件下震荡，反应60min后，使用二苯碳酰二肼分光光度计法(gb7467-1987)对模拟的重金属cr(vi)废水进行测定。对比材料同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末的处理结果如图5中a所示，可以看出，其中活性炭-零价铁复合凝胶颗粒处理结果为：当cr(vi)离子初始浓度为5、10、20、30、40和50mg/l时，去除率分别为100％、100％、98.9％、85.8％、78.8％、75.7％。与活性炭-零价铁复合凝胶颗粒相比：零价铁粉末对初始浓度为50mg/l的cr(vi)离子去除率为74.1％，而活性炭粉末的去除率仅为20.1％。
42.性能测试实验2
43.称取实施例1制备的材料0.1000g，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末分别加入250ml的锥形瓶中。分别取50ml浓度为5、10、20、30、40和50mg/l的重金属cd(ii)废
水，室温条件下震荡，反应60min后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对模拟的重金属cd(ii)废水进行测定，对比材料同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末的处理结果如图5中b所示，可以看出，其中活性炭-零价铁复合凝胶颗粒处理结果为：当cd(ii)离子初始浓度为5、10、20、30、40和50mg/l时，去除率分别为100％、100％、96.9％、82.3％、79.3％、73.6％。与活性炭-零价铁复合凝胶颗粒相比：零价铁粉末对初始浓度为50mg/l的cd(ii)离子去除率为72.6％，而活性炭粉末的去除率仅为19.4％。
44.性能测试实验3
45.分别称取10.000g的10、20、30、40和50mg/kg cr(vi)污染土壤于250ml锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，再分别加入0.1000g的实施例1中制备的材料，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末。室温条件下震荡，反应60分钟后，分别取出样品，过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定cr(vi)离子浓度。对比材料同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末的处理结果如图3中c所示，可以看出，其中活性炭-零价铁复合凝胶颗粒处理结果为：当cr(vi)离子初始浓度为5、10、20、30、40和50mg/kg时，去除率分别为100％、98.4％、95.4％、89.2％、82.7％。与活性炭-零价铁复合凝胶颗粒相比：零价铁粉末对初始浓度为50mg/kg的cr(vi)离子去除率为72.1％，而活性炭粉末的去除率仅为12.5％。
46.性能测试实验4
47.分别称取10.000g的10、20、30、40和50mg/kg cd(ii)污染土壤于250ml锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，再分别加入0.1000g的实施例1中制备的材料，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末。室温条件下震荡，反应60分钟后，分别取出样品，过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定cd(ii)离子浓度。对比材料同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末的处理结果如图3中d所示，可以看出，其中活性炭-零价铁复合凝胶颗粒处理结果为：当cd(ii)离子初始浓度为10、20、30、40和50mg/kg时，去除率分别为97.6％、94.8％、81.9％、79.5％、73.1％。与活性炭-零价铁复合凝胶颗粒相比：零价铁粉末对初始浓度为50mg/kg的cd(ii)离子去除率为63.5％，而活性炭粉末的去除率仅为15.2％。
48.性能测试实验5(循环吸附试验)
49.分别取3份50ml浓度为50mg/l的cr(vi)离子废水，3份50ml浓度为50mg/l的镉cd(ii)离子废水加入6个250ml的锥形瓶中。并称取实施例1中制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒0.1000g两份，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末各两份分别加入锥型瓶中。锥形瓶均放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡60分钟后，分别取出样品，过滤，使用二苯碳酰二肼分光光度计法(gb7467-1987)对cr(vi)离子浓度进行测定，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对cd(ii)离子浓度进行测定。测定后将活性炭-零价铁复合凝胶颗粒、活性炭粉末、纳米零价铁粉末过滤，利用纯水清洗，并经过真空冷冻干燥后进行第二轮吸附实验，依次循环进行。
50.经过连续5次的吸-脱附循环之后，活性炭-零价铁复合凝胶颗粒对cr(vi)离子去除率保持在72.2％，对cd(ii)离子去除率保持在70.4％。(同等剂量的活性炭粉末连续5次吸-脱附循环之后对cr(vi)离子、cd(ii)离子去除率分别仅为19.5％、17.3％。同等剂量的纳米零价铁粉末连续5次吸-脱附循环之后对cr(vi)离子、cd(ii)离子去除率分别仅为14.7％、19.2％)。
51.性能测试实验6(循环吸附试验)
52.分别称取3份10.000g的20mg/kg cr(vi)污染土壤，3份10.000g的20mg/kg cr(vi)污染土壤加入6个250ml的锥形瓶中，分别加入100ml蒸馏水。并称取实施例1中制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒0.1000g两份，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末各两份分别加入锥型瓶中。锥形瓶均放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡60分钟后，分别取出样品，过滤，使用二苯碳酰二肼分光光度计法(gb7467-1987)对cr(vi)离子浓度进行测定，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对cd(ii)离子浓度进行测定。测定后将活性炭-零价铁复合凝胶颗粒、活性炭粉末、纳米零价铁粉末过滤，利用纯水清洗，并经过真空冷冻干燥后进行第二轮吸附实验，依次循环进行。
53.经过连续5次的吸-脱附循环之后，对cr(vi)离子去除率保持在85.3％，对cd(ii)离子去除率保持在72.6％。(同等剂量的活性炭粉末连续5次吸-脱附循环之后对cr(vi)离子、cd(ii)离子去除率分别仅为15.7％、12.3％。同等剂量的纳米零价铁粉末连续5次吸-脱附循环之后对cr(vi)离子、cd(ii)离子去除率分别仅为17.5％、15.1％)。
54.性能测试实验7(老化试验)
55.取实施例1中制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒，以及活性炭粉末、纳米零价铁粉末，在室温条件下放置在空气中。一年后称取实施例1中制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒0.1000g两份，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末各两份分别加入6个250ml的锥形瓶中。分别取3份50ml浓度为50mg/l的cr(vi)离子废水，3份50ml浓度为50mg/l的镉cd(ii)离子废水加入锥形瓶中。锥形瓶均放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡60分钟后，分别取出样品，过滤，使用二苯碳酰二肼分光光度计法(gb7467-1987)对cr(vi)离子浓度进行测定，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对cd(ii)离子浓度进行测定。得到老化一年后的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒，对cr(vi)离子去除率为73.2％，对cd(ii)离子去除率为71.5％。(同等剂量的活性炭粉末老化一年后对cr(vi)离子去除率为18.2％，对cd(ii)离子去除率为15.7％。同等剂量的纳米零价铁粉末老化一年后对cr(vi)离子去除率为21.4％，对cd(ii)离子去除率为24.5％。
56.性能测试实验8(老化试验)
57.取实施例1中制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒，以及活性炭粉末、纳米零价铁粉末，在室温条件下放置在空气中。一年后称取实施例1中制备的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒0.1000g两份，以及同等剂量的活性炭粉末、纳米零价铁粉末各两份分别加入6个250ml的锥形瓶中。分别称取3份10.000g的20mg/kg cr(vi)污染土壤，3份10.000g的20mg/kg cr(vi)污染土壤加入锥形瓶中，并分别加入100ml蒸馏水。锥形瓶均放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡60分钟后，分别取出样品，过滤，使用二苯碳酰二肼分光光度计法(gb7467-1987)对cr(vi)离子浓度进行测定，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对cd(ii)离子浓度进行测定。得到老化一年后的活性炭-零价铁复合凝胶颗粒，对cr(vi)离子去除率为83.6％，对cd(ii)离子去除率为70.1％。(同等剂量的活性炭粉末老化一年后对cr(vi)离子去除率为20.4％，对cd(ii)离子去除率为22.8％。同等剂量的纳米零价铁粉末老化一年后对cr(vi)离子去除率为28.2％，对cd(ii)离子去除率为26.4％。
58.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。