块状氮化硼颗粒及其制造方法与流程

1.本发明涉及块状氮化硼颗粒及其制造方法。


背景技术：

2.在功率器件、晶体管、晶闸管、cpu等电子零件中应用散热部件，该散热部件用于高效地对使用时产生的热进行散热。散热部件例如含有热传导率高的陶瓷颗粒。作为陶瓷颗粒，具有高热传导率、高绝缘性、低相对介电常数等特性的氮化硼颗粒受到关注。
3.作为氮化硼颗粒的制造方法已知多种方法。作为该制造方法的一种，能够举出下述方法：将三氧化二硼(无水硼酸)和/或其前体混合于在氮气氛围中对碳化硼进行烧制后的生成物，并进行烧制而将副产碳除去(例如参见专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007-308360号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.在上述方法中，例如，在对碳化硼进行氮化时，如专利文献1所记载，必须赋予充分的温度及时间和氮分压，但为了更高效地制造氮化硼颗粒，希望工艺简化。另一方面，必须避免由于工艺简化而损害对氮化硼颗粒所要求的热传导率这一特性。
9.因而，本发明的一方面的目的在于更加简单地制造具有与以往同等的热传导率的氮化硼颗粒。
10.用于解决课题的手段
11.本技术的发明人深入研究后发现，在对碳化硼颗粒进行氮化得到碳氮化硼颗粒时，即使在碳氮化硼颗粒的内部残留有碳化硼，最终得到的氮化硼颗粒的热传导率也与以往是同等的。也就是说，由于即使碳化硼颗粒的氮化不充分也不会对最终得到的氮化硼颗粒的热传导率带来不良影响，因此能够简化对碳化硼颗粒进行氮化的工序(例如，在氮化时的温度及压力相同的情况下能够缩短氮化所需的时间)。
12.本发明的一方面为块状氮化硼颗粒的制造方法，其具备：氮化工序，其中，对包含碳化硼的颗粒进行氮化，得到包含碳氮化硼的颗粒；和脱碳工序，其中，对包含碳氮化硼的颗粒进行脱碳，得到块状氮化硼颗粒，在氮化工序中，以在包含碳氮化硼的颗粒的内部残留有碳化硼的方式进行氮化，在脱碳工序中，将在包含碳氮化硼的颗粒的内部残留的碳化硼除去。
13.也可以是，包含碳氮化硼的颗粒中的碳化硼的残留比例为5％以上。
14.也可以是，在氮化工序中，进行氮化时的温度为2000℃以下。
15.也可以是，在氮化工序中，进行氮化时的压力为0.9mpa以下。
16.也可以是，在氮化工序中，进行氮化的时间为35小时以下。
17.本发明的另一方面也可以是块状氮化硼颗粒，其具备：由氮化硼的一次颗粒的聚集体形成的外壳部；和被外壳部包围的中空部。
18.也可以是，块状氮化硼颗粒具有中空部的面积比例为10％以上的截面。
19.发明效果
20.根据本发明的一方面，能够更加简单地制造具有与以往同等的热传导率的氮化硼颗粒。
附图说明
21.图1是实施例1的块状氮化硼颗粒的截面的sem像。
22.图2是实施例2的块状氮化硼颗粒的截面的sem像。
23.图3是实施例3的块状氮化硼颗粒的截面的sem像。
24.图4是比较例1的块状氮化硼颗粒的截面的sem像。
具体实施方式
25.以下，详细说明本发明的实施方式。
26.一实施方式的块状氮化硼颗粒的制造方法具备下述工序：氮化工序，其中，对包含碳化硼的颗粒(以下存在称为“碳化硼颗粒”的情况)进行氮化，得到包含碳氮化硼的颗粒(以下存在称为“碳氮化硼颗粒”的情况)；和脱碳工序，其中，对包含碳氮化硼的颗粒进行脱碳，得到块状氮化硼颗粒。
27.在氮化工序中，在使氮化反应进行的气氛中，通过对碳化硼颗粒进行加热来对碳化硼颗粒进行氮化，得到碳氮化硼颗粒。此时，以在所得到的碳氮化硼颗粒的内部残留有碳化硼的方式对碳化硼颗粒进行氮化。
28.碳化硼颗粒能够使用例如公知的制造方法制造。具体来说，例如能够举出下述方法：在将硼酸与乙炔黑混合后，在非活性气体气氛中以1800～2400℃加热1～10小时得到块状的碳化硼。也可以对使用该方法制得的块状的碳化硼适当进行例如粉碎、筛分、清洗、杂质除去及干燥等。
29.碳化硼颗粒的平均粒径对应于块状氮化硼颗粒的期望的平均粒径适当选择，例如可以是5μm以上、15μm以上或30μm以上，可以是80μm以下、70μm以下或60μm以下。在现有的块状氮化硼颗粒的制造方法中，在碳化硼颗粒的平均粒径大的情况下，在氮化工序中用于使碳化硼颗粒完全氮化的工艺中的负荷大。与此相对，在本实施方式的制造方法中，由于未将碳化硼颗粒完全氮化，因此特别是在使用平均粒径大的碳化硼颗粒(得到平均粒径大的块状氮化硼颗粒)的情况下，尤其能够发挥由工艺简化带来的优点。
30.从能够进一步简化氮化工序的观点出发，以碳氮化硼颗粒的总质量为基准，优选碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例为2质量％以上，更加优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，特别优选为8质量％以上，从所得到的块状氮化硼颗粒的热传导率提高的观点出发，优选为20质量％以下，更加优选为15％质量以下，进一步优选为12质量％以下。本发明的一个实施方式可以是包含以上述比例残留的碳化硼的碳氮化硼颗粒。
31.碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例能够根据使用x射线衍射装置测定的碳氮化硼颗粒中的源自于碳氮化硼的峰与碳化硼的峰的峰面积比(碳氮化硼的峰面积/碳化硼的
峰面积)来测定。具体来说，使用表示碳化硼与峰面积比的关系的校正曲线，根据碳氮化硼颗粒的峰面积比测定碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例。校正曲线是将无碳化硼残留的碳氮化硼颗粒和碳化硼颗粒以碳氮化硼颗粒：碳化硼颗粒的配合比(质量比)成为80：20、85：15、90：10及95：5的方式使用亨舍尔混合机等混合，计算所得到的混合粉末的峰面积比，并根据配合比与峰面积比的关系制作的。
32.需要说明的是，校正曲线制作中使用的无碳化硼残留的碳氮化硼颗粒是实质上仅由碳氮化硼构成的碳氮化硼颗粒，例如，能够通过将碳化硼粉末在1800℃～2000℃、0.7～1.0mpa的氮气氛围中烧制30～45小时烧制来制造。该碳氮化硼颗粒实质上仅由碳氮化硼构成这一点，能够通过在上述x射线衍射测定中仅检测到源自于碳氮化硼的峰来确认。
33.另外，校正曲线的制作中使用的碳化硼颗粒是实质上仅由碳化硼构成的碳化硼颗粒，例如能够通过以下公知的制造方法制得。即，就碳化硼颗粒而言，能够在将硼酸与乙炔黑混合后在氮气或氦气的非活性气体气氛中以1800～2400℃加热1～10小时来得到碳化硼块。通过将该碳化硼块在粉碎后适当进行筛分、清洗、杂质除去、干燥等，从而能够得到碳化硼颗粒。碳化硼颗粒也可以使用市售品(纯度为99.5％以上)。该碳化硼颗粒实质上仅由碳化硼构成这一点，能够通过在上述x射线衍射测定中仅检测到源自于碳化硼的峰来确认。
34.使氮化反应进行的气氛例如可以是从氮气及氨气中选择的至少1种，从易氮化和成本的观点出发优选氮气。优选该气氛中的氮气的含量为95体积％以上，更加优选为99.9体积％以上。
35.在这样的气氛下对碳化硼颗粒进行氮化时的条件设定为使得在碳氮化硼颗粒的内部残留有碳化硼，优选设定为使得满足上述的碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例。具体来说，碳化硼颗粒在氮化工序中从颗粒表面向内部逐渐被氮化，例如在使碳化硼颗粒氮化时的温度及压力中的一者或二者降低时，由于氮化的进行变慢，因此碳化硼颗粒氮化的时间相同，也会在碳氮化硼颗粒的内部残留有氮化硼。另外，例如，若将碳化硼颗粒氮化的时间缩短，则即使氮化时的温度及压力相同，也不会使得全部碳化硼颗粒被氮化，而在碳氮化硼颗粒的内部残留有氮化硼。即，为了增大碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例，使碳化硼颗粒氮化时的温度及压力中的一者或二者降低或将碳化硼颗粒氮化的时间缩短即可。
36.从在碳氮化硼颗粒的内部恰当残留有碳化硼的观点出发，优选使碳化硼颗粒氮化时的温度为2200℃以下，更加优选为2100℃以下，进一步优选为2000℃以下。从能够进一步缩短碳化硼颗粒氮化的时间的观点出发，优选碳化硼颗粒氮化时的温度为1600℃以上，更加优选为1700℃以上，进一步优选为1800℃以上。
37.从在碳氮化硼颗粒的内部恰当残留有碳化硼的观点出发，优选使碳化硼颗粒氮化时的压力为10mpa以下，更加优选为5mpa以下，进一步优选为1mpa以下，特别优选为0.9mpa以下。从能够进一步缩短碳化硼颗粒氮化的时间的观点出发，优选使碳化硼颗粒氮化时的压力为0.1mpa以上，更加优选为0.3mpa以上，进一步优选为0.5mpa以上，特别优选为0.7mpa以上。
38.从在碳氮化硼颗粒的内部恰当残留有碳化硼的观点出发，优选使碳化硼颗粒氮化的时间为35小时以下，更加优选为25小时以下，进一步优选为15小时以下。碳化硼颗粒氮化的时间例如可以是0.5小时以上、1小时以上、或5小时以上。
39.在脱碳工序中，通过对包含在氮化工序中得到的碳氮化硼颗粒和硼源的混合物进
行加热，从而对碳氮化硼颗粒进行脱碳。由此，能够在生成结晶化的氮化硼的一次颗粒并使该一次颗粒聚集的同时，将残留在碳氮化硼颗粒内部的碳化硼除去，得到块状氮化硼颗粒。
40.作为硼源能够举出硼酸、氧化硼或其混合物。在该情况下，也可以根据需要进一步使用在本技术领域中使用的其他添加物。碳氮化硼颗粒与硼源的混合比例能够适当选定。在作为硼源使用硼酸或氧化硼的情况下，硼酸或氧化硼相对于100质量份碳氮化硼而言的的比例可以是例如100质量份以上，优选为150质量份以上，另外，可以是例如300质量份以下，优选为250质量份以下。
41.脱碳工序中的气氛可以是常压(大气压)气氛或加压气氛。在加压气氛的情况下，脱碳工序中的压力为例如0.5mpa以下，优选为0.3mpa以下。
42.在脱碳工序中，例如，首先升温至规定的温度(能够开始脱碳的温度)，然后以规定的温度进一步升温至保持温度。规定的温度(能够开始脱碳的温度)能够根据体系设定，例如可以是1000℃以上，可以是1500℃以下，优选为1200℃以下。从规定的温度(能够开始脱碳的温度)向保持温度升温的速度可以是例如5℃/分钟以下，优选为4℃/分钟以下、3℃/分钟以下、或2℃/分钟以下。
43.从容易良好地发生颗粒生长、能够提高所得到的氮化硼粉末的热传导率的观点出发，优选保持温度为1800℃以上，更加优选为2000℃以上。优选保持温度为2200℃以下，更加优选为2100℃以下。
44.保持温度下的保持时间在氮化硼的结晶化充分进行的范围内适当选定，例如可以超过0.5小时，从容易良好地发生颗粒生长的观点出发，优选为1小时以上，更加优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。保持温度下的保持时间例如可以少于40小时，从能够抑制颗粒生长过度进行而颗粒强度降低并减少工业缺陷的观点出发，优选为30小时以下，更加优选为20小时以下。
45.也可以对按照上述方式得到的块状氮化硼颗粒实施使用筛子进行分级的工序(分级工序)，以得到具有期望的粒度直径的氮化硼颗粒。由此，能够得到期望的平均粒径的块状氮化硼颗粒。
46.按照上述方式得到的块状氮化硼颗粒是氮化硼的一次颗粒聚集成为块状的颗粒。氮化硼的一次颗粒可以是例如鳞片状的六方晶氮化硼颗粒。在该情况下，氮化硼的一次颗粒的长尺寸方向的长度例如可以是1μm以上，可以是10μm以下。
47.一个实施方式的块状氮化硼颗粒具备：由氮化硼的一次颗粒的聚集体形成的外壳部；和被外壳部包围的中空部。外壳部是在上述脱碳工序中通过碳氮化硼脱碳而形成的部分。中空部是在上述脱碳工序中通过将碳氮化硼颗粒内部残留的碳化硼除去而形成的部分。因此，中空部占据块状氮化硼颗粒的比例由在上述氮化工序中得到的碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例决定。
48.块状氮化硼颗粒也可以具有中空部的面积比例(中空部的截面积相对于块状氮化硼颗粒整体的截面积而言的比例)成为5％以上的截面。从材料轻量化的观点出发，优选中空部的面积比例为10％以上，更加优选为15％以上，进一步优选为20％以上，从抑制块状氮化硼颗粒的机械强度降低的观点出发，优选为50％以下，更加优选为40％以下、或30％以下。
49.块状氮化硼颗粒具有外壳部和中空部这一点，能够通过使用扫描型电子显微镜
(scanning electron microscope、sem)观察块状氮化硼颗粒的截面来确认。另外，块状氮化硼颗粒的中空部的面积比例通过将该截面图像导入图像解析软件进行计算来求得。
50.从进一步提高块状氮化硼颗粒的热传导率的观点出发，优选块状氮化硼颗粒的平均粒径为20μm以上，更加优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上、40μm以上、50μm以上、或60μm以上，从适合于与树脂混合并成型为薄片状的观点出发，优选为100μm以下，更加优选为90μm以下。
51.以上说明的块状氮化硼颗粒能够适当用于例如散热部件。在块状氮化硼颗粒用于散热部件的情况下，以与例如树脂一起混合得到的树脂组合物的形式使用。即，本发明的另一实施方式是含有树脂和上述块状氮化硼颗粒的树脂组合物。
52.从提高树脂组合物的热传导率、容易获得优异的散热性能的观点出发，以树脂组合物的总体积为基准，优选上述块状氮化硼颗粒的含量为30体积％以上，更加优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上，从能够抑制成形时产生空隙以及抑制绝缘性及机械强度降低的观点出发，优选为85体积％以下，更加优选为80体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
53.作为树脂，例如能够举出环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、aas(丙烯腈-丙烯酸橡胶
·
苯乙烯)树脂及aes(丙烯腈
·
乙烯
·
丙烯
·
二烯橡胶-苯乙烯)树脂。
54.以树脂组合物的总体积为基准，树脂的含量可以是15体积％以上、20体积％以上、或30体积％以上，可以是70体积％以下、60体积％以下或50体积％以下。
55.树脂组合物可以进一步含有使树脂固化的固化剂。固化剂能够根据树脂的种类适当选择。例如，在树脂为环氧树脂的情况下，作为固化剂能够举出酚醛novolac化合物、酸酐、氨基化合物及咪唑化合物。固化剂的含量相对于树脂100质量份而言可以是例如0.5质量份以上、或1.0质量份以上，可以是15质量份以下、或10质量份以下。
56.树脂组合物也可以进一步含有上述块状氮化硼颗粒以外的其他氮化硼颗粒(例如不具有中空部的块状氮化硼颗粒等公知的氮化硼颗粒)。
57.实施例
58.以下，基于实施例具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并非限定于下述实施例。
59.(实施例1)
60.将平均粒径为55μm的碳化硼粉末填充到碳坩埚中，通过使用电阻加热炉，在氮气氛中于2000℃、0.85mpa的条件加热10小时，从而以在颗粒内部残留有碳化硼的方式对碳化硼颗粒进行氮化，制得碳氮化硼颗粒(b4cn4)。算出所制得的碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例。在将所制得的碳氮化硼颗粒100质量份和硼酸150质量份使用亨舍尔混合机混合后，将混合物填充到氮化硼坩埚中，通过使用电阻加热炉在常压、氮气氛中以保持温度2000℃、保持时间5小时进行加热，从而制得氮化硼颗粒的粗粉末。在将该粗粉末使用研钵粉碎10分钟后，使用筛孔为109μm的尼龙筛进行分级。由此，制得一次颗粒聚集成为块状的块状
氮化硼颗粒(作为其集合体的氮化硼粉末)。
61.(实施例2)
62.除了将碳化硼颗粒氮化的时间(加热时间)变更为20小时并以碳化硼残留在颗粒内部的方式使碳化硼颗粒氮化以外，以与实施例1相同的条件制得块状氮化硼颗粒。
63.(实施例3)
64.除了将碳化硼颗粒氮化的时间(加热时间)变更为30小时并以碳化硼残留在颗粒内部的方式使碳化硼颗粒氮化以外，以与实施例1相同的条件制得块状氮化硼颗粒。
65.(比较例1)
66.除了将碳化硼颗粒氮化的时间(加热时间)变更为45小时并以颗粒内部无碳化硼残留的方式使碳化硼颗粒氮化以外，以与实施例1相同的条件制得块状氮化硼颗粒。
67.对实施例及比较例的各块状氮化硼颗粒进行以下测定。将实施例及比较例中的氮化的时间(加热时间)及各测定结果示于表1。
68.[碳化硼的残留比例的测定]
[0069]
将在比较例1的制造过程中制得的碳氮化硼颗粒和各实施例中作为原料使用的碳化硼粉末以质量比(碳氮化硼：碳化硼)成为80：20、85：15、90：10及95：5的方式使用亨舍尔混合机混合，制得混合粉末。接下来，将各混合粉末加固到x射线衍射装置(株式会社理学制、“ultima-iv”)附带的玻璃比色槽上，制作试料。使用该x射线衍射装置向试料照射x射线，测定源自于碳氮化硼的峰(27
°
附近)和碳化硼的峰(37
°
附近)的峰面积。计算二者的峰面积比(碳氮化硼的峰面积/碳化硼的峰面积)，根据各混合粉末的质量比与峰面积比的关系制作校正曲线。需要说明的是，对校正曲线制作所使用的碳氮化硼颗粒同样地进行x射线衍射测定，结果仅检测到源自于碳氮化硼的峰。另外，对校正曲线制作中使用的碳化硼粉末同样地进行x射线衍射测定，结果仅检测到源自于碳化硼的峰。
[0070]
接下来，与校正曲线制作时同样地，关于实施例1～3的碳氮化硼颗粒算出碳氮化硼与碳化硼的峰面积比。并且，根据算出的峰面积比和所得到的校正曲线、算出碳氮化硼颗粒中的碳化硼的残留比例。将结果于表1。
[0071]
[氮化硼粉末的平均粒径的测定]
[0072]
氮化硼粉末的平均粒径基于iso13320：2009使用激光衍射散射法粒度分布测定装置(贝克曼库尔特株式会社制、“ls-13 320”)进行测定。需要说明的是，在测定处理前在未对试料实施使用均质器的处理的情况下进行测定。该平均粒径为累积粒度分布的累积值50％的粒径(中值粒径、d50)。在粒度分布测定时，使氮化硼粉末分散的溶剂使用水，分散剂使用六偏磷酸钠，使氮化硼粉末分散到0.125质量％六偏磷酸钠水溶液中。此时，水的折射率使用1.33，另外，氮化硼粉末的折射率使用1.7的数值。
[0073]
[块状氮化硼颗粒截面中的中空部的面积比例的测定]
[0074]
块状氮化硼颗粒截面中的中空部的面积比例如下测定。首先，针对所制备的块状氮化硼颗粒，作为观察的前处理将块状氮化硼颗粒用环氧树脂包埋。接下来，使用cp(截面抛光)法进行横切加工并固定于试料台。在固定后进行上述截面的锇镀敷。
[0075]
截面观察使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、“jsm-6010la”)以100～1000倍的观察倍率进行。将所得到的块状氮化硼颗粒的截面图像导入图像解析软件(株式会社mountech制、“mac-view”)，测定块状氮化硼颗粒的截面图像内的中空部的面积比例。
另外，将在实施例1～3及比较例1中得到的各块状氮化硼颗粒的截面的sem像分别示于图1～4。
[0076]
[热传导率的测定]
[0077]
将所得到的氮化硼粉末以成为50体积％的方式混合到萘型环氧树脂(dic社制、“hp4032”)100质量份和作为固化剂的咪唑类(四国化成社制、“2e4mz-cn”)10质量份的混合物中，制得树脂组合物。将该树脂组合物进行10分钟、500pa的减压脱泡，以成为1.0mm的厚度的方式涂布到pet制片材上。之后，在温度150℃、压力160kg/cm2条件下进行60分钟的加热加压，制作0.5mm的片材。
[0078]
从所得到的片材裁切10mm
×
10mm大小的测定用试料，以使用氙闪光灯分析仪(netzsch社制、“lfa447nanoflash”)的激光闪光法对测定用试料的热扩散率a(m2/秒)进行测定。另外，使用阿基米德法对测定用试料的比重b(kg/m3)进行测定。另外，使用示差扫描热量计(株式会社理学制、“thermoplusevodsc8230”)对测定用试料的比热容量c(j/(kg
·
k))进行测定。使用上述各物性值根据h＝a
×b×
c式求出热传导率h(w/(m
·
k))。
[0079]
[表1]
[0080]