二次电池的制作方法

1.本公开内容涉及一种二次电池，并且具体地，涉及一种具有提高的能量密度的二次电池。
2.本技术要求于2019年11月12日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0144585号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。


背景技术：

3.近来，电动汽车、机器人和电力存储装置的市场发展迅速，因此需要具有能量密度高、稳定性高、紧凑、重量轻和使用寿命长的二次电池。二次电池能否应用于这种大规模的工业领域取决于二次电池性能的保证，包括与根据现有技术的能量密度相比更高的单位重量或单位体积的能量密度。
4.石墨是一种市售的用于锂离子电池的负极活性材料，其理论容量有限，为372mah/g(约160wh/kg)。作为用于下一代非水电解质二次电池的负极活性材料，硅(si)的理论容量为4200mah/g，相当于石墨理论容量的10倍或更多，已受到广泛关注。除了硅之外，已经建议使用与锂形成合金而显示出高理论容量的各种非碳质材料作为替代诸如石墨这样的碳质材料的新型材料。
5.然而，硅基材料在与锂形成合金的过程中，由于体积膨胀率高，会导致电极内部和表面的开裂和电极活性材料的脱落，从而导致二次电池的电接触劣化和循环容量的快速劣化。
6.为了解决硅基材料的上述问题，已经积极尝试应用包括诸如硅基材料这样的非碳质材料与碳质材料的混合物的混合型负极。然而，当将硅基负极活性材料与碳质石墨活性材料混合时，可以提高能量密度，但二次电池的性能会不期望地劣化。
7.因此，仍然需要开发一种具有提高的能量密度以及解决硅基材料的上述问题的二次电池。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有改进的循环特性的二次电池及其运行方法。
10.技术方案
11.在本公开内容的一个方面中，提供根据以下实施方式中任一项所述的二次电池。
12.根据第一实施方式，
13.提供一种二次电池，其包括正极、负极、以及插置在所述负极和所述正极之间的隔板，
14.所述负极包括：负极集电器；以及形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳质活性材料和si基活性材料，其中
15.所述二次电池根据取决于si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比的在二次电池的运行期间的荷电状态(soc)的下限来运行。
16.根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的二次电池，
17.通过以下方式来运行所述二次电池：根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比，基于包括si基活性材料和碳质活性材料的混合活性材料的总容量，计算si基活性材料的容量，基于所计算的si基活性材料的容量设定二次电池运行期间soc的下限，并仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压。
18.根据第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的二次电池，
19.其中当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，
20.根据下式1计算基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，
21.基于所计算的si基活性材料的容量百分比(％)设定二次电池运行期间soc的下限，并且仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压：
22.[式1]
[0023]
基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)＝[ax/[ax (100-x)]]x100＝100ax/[(a-1)x 100](％)
[0024]
根据第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一项所限定的二次电池，
[0025]
其中当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，
[0026]
根据下式1计算基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，并且
[0027]
将所计算的si基活性材料的容量百分比(％)取为c(％)时，确定二次电池运行期间soc的下限在c-1至c 1的范围内：
[0028]
[式1]
[0029]
基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)＝[ax/[ax (100-x)]]x100＝100ax/[(a-1)x 100](％)
[0030]
根据第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任一项所限定的二次电池，
[0031]
其中所述si基活性材料包括si、siox(0《x《2)、sic、si基合金、或它们中的两种或更多种。
[0032]
根据第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任一项所限定的二次电池，
[0033]
其中所述碳质活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管、或它们中的两种或更多种。
[0034]
根据第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任一项所限定的二次电池，
[0035]
其中当所述si基活性材料为si，所述碳质活性材料为人造石墨，si与人造石墨的重量混合比为2:98，且si与人造石墨的容量比为8.9:1时，
[0036]
根据上式1计算基于包括si和人造石墨的负极活性材料的总容量的si容量的比
率，基于计算值设定二次电池运行期间soc的下限，并仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压。
[0037]
根据第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中的任一项所限定的二次电池，
[0038]
其中当计算值为c(％)时，确定二次电池运行期间soc的下限在c-1至c 1的范围内。
[0039]
根据第九实施方式，提供一种用于运行二次电池的方法，
[0040]
所述二次电池包括正极、负极、以及插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述负极包括：负极集电器；以及形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括碳质活性材料和si基活性材料，
[0041]
所述方法的特征在于，通过根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比设定二次电池运行期间荷电状态(soc)的下限来运行所述二次电池。
[0042]
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第九实施方式中所限定的用于运行二次电池的方法，
[0043]
所述方法包括：根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比，基于包括si基活性材料和碳质活性材料的混合活性材料的总容量，计算si基活性材料的容量；基于所计算的si基活性材料的容量设定二次电池运行期间soc的下限；并仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压。
[0044]
根据第十一实施方式，提供如第九或第十实施方式中所限定的用于运行二次电池的方法，
[0045]
其中当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，
[0046]
根据下式1计算基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，
[0047]
基于所计算的si基活性材料的容量百分比(％)设定二次电池运行期间soc的下限，并且
[0048]
仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压：
[0049]
[式1]
[0050]
基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)＝[ax/[ax (100-x)]]x100＝100ax/[(a-1)x 100](％)
[0051]
根据第十二实施方式，提供如第九至第十一实施方式中的任一项所限定的用于运行二次电池的方法，
[0052]
其中当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，
[0053]
根据下式1计算基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，并且
[0054]
将所计算的si基活性材料的容量百分比(％)取为c(％)时，确定二次电池运行期间soc的下限在c-1至c 1的范围内：
[0055]
[式1]
[0056]
基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)＝[ax/[ax (100-x)]]x100＝100ax/[(a-1)x 100](％)
[0057]
有益效果
[0058]
根据本公开内容的实施方式，通过同时使用si基(硅基)活性材料和碳质活性材料作为负极活性材料，同时通过根据活性材料的重量混合比及其容量比设定二次电池运行期间soc的下限，并且将对应于soc下限容量的电压设定为充电/放电循环期间的电压下限来限制使用范围，可以提供一种具有显著改善的循环特性的二次电池。还可以提供一种用于运行二次电池的方法。
附图说明
[0059]
图1是示出根据实施例1和比较例1至3的二次电池的循环次数的容量保持率评估结果的图。
具体实施方式
[0060]
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
[0061]
在本公开内容的一个方面中，提供一种二次电池，其包括正极、负极、以及插置在所述负极和所述正极之间的隔板，
[0062]
所述负极包括：负极集电器；以及形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳质活性材料和si基活性材料，其中
[0063]
所述二次电池根据取决于si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比的在二次电池的运行期间的荷电状态(soc)的下限来运行。
[0064]
根据本公开内容，当将诸如纯si、sio、sic、si合金或类似的si基负极活性材料与碳质活性材料混合并将该混合物用作用于二次电池的负极的负极活性材料时，为了提高二次电池的性能，限制了二次电池的使用范围。
[0065]
换言之，当将si基负极活性材料与碳质活性材料组合用于负极时，可以通过组合使用与碳质活性材料相比具有显著更高容量的si基负极活性材料来提高能量密度。然而，在这种情况下，存在以下问题：由于si基活性材料的自然劣化和体积膨胀以及与周围环境的接触故障导致可能会发生电短路，因此二次电池的性能可能会劣化。
[0066]
因此，当根据与碳质活性材料混合的si基负极活性材料的含量限制二次电池的使用范围时，限制si基活性材料的使用，从而可以防止硅基活性材料的劣化，因此在保持二次电池性能的同时，可以为二次电池提供增加的能量密度。
[0067]
表述“根据与碳质活性材料混合的si基负极活性材料的含量限制二次电池的使用范围”是指根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比，基于包括si基活性材料和碳质活性材料的混合活性材料的总容量，计算si基活性材料的容量，基于所计算的si基活性材料的容量设定二次电池运行期间soc的下限，
并仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压。
[0068]
根据本公开内容的实施方式，
[0069]
当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，
[0070]
二次电池可在100％至100ax/[(a-1)x 100](％)的soc范围内进行循环。
[0071]
换言之，当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，si基活性材料和碳质活性材料的容量分别为x和(100-x)，并且可以根据下式1计算基于与si基活性材料的容量和碳质活性材料的容量之和对应的总容量的si基活性材料的容量百分比：
[0072]
[式1]
[0073]
基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)＝[ax/[ax (100-x)]]x100＝100ax/[(a-1)x 100](％)
[0074]
当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，
[0075]
从soc 100％，基于100ax/[(a-1)x 100](％)、即基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，设定二次电池运行期间soc的下限，并且可以仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压。
[0076]
根据本公开内容的实施方式，当si基活性材料的容量百分比(％)的计算值、即100ax/[(a-1)x 100](％)取为c(％)时，二次电池运行期间的soc的下限可以在c-1至c 1的范围内确定，或者在c-0.5至c 0.5的范围内确定。将二次电池运行期间的soc的下限确定在c-1至c 1的范围内的原因在于，将值“a”(容量比)应用于c(％)的计算可能会有偏差，即使是很小的偏差，而将soc的下限设定在c-1至c 1的范围内、或者在c-0.5至c 0.5的范围内的二次电池的运行能够实现基本相同水平的容量保持率。
[0077]
例如，当将si用作si基活性材料，并且将人造石墨用作碳质活性材料时，si与人造石墨以2％的重量比混合(即si与人造石墨的重量比为2:98)，由于si的容量是人造石墨的容量的约8.9倍，因此基于总负极的si的容量比可以是约15.37％[＝(2
×
8.9
×
100)/(7.9
×
2 100)]。
[0078]
因此，当基于对应于二次电池运行期间si容量与负极活性材料的总容量之比15.37％设定充电/放电期间soc的下限，并且仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压时，包括通过使用藉由将si与人造石墨以2％的重量比混合(即si与人造石墨的重量比为2:98)制备的负极活性材料而制造的负极的二次电池可以提供改进的寿命。
[0079]
根据本公开内容的实施方式，当基于对应于二次电池运行期间si容量与负极活性材料的总容量之比15.37％，将二次电池运行期间soc的下限设定为对应于-1至 1的范围(14.37-16.37％)、或-0.5至 0.5的范围(14.87-15.87％)的15％，并且仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压时，包括通过使用藉由将si与人造石墨以2％的重量比混合(即si与人造石墨的重量比为2:98)制备的负极活性材料而制造的负极的二次电池可以提供改进的寿命。
[0080]
根据本公开内容的实施方式，当si以3％的重量比混合(即si与人造石墨的重量比为3:97)时，基于总负极的si的容量比可以是约23.05％[＝(3
×
8.9
×
100)/(7.9
×
2
100)]。然后，当基于总负极的si的容量比23.05％，将二次电池运行期间soc的下限设定为对应于-1至 1的范围(22.05-24.05％)、或-0.5至 0.5的范围(22.55-23.55％)的23％，并且仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压时，包括了通过使用所述负极活性材料制造的负极的二次电池可以提供改进的寿命。
[0081]
集电器可包括选自以下各者的材料：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝镉合金；用导电材料进行表面处理的非导电聚合物；用金属进行表面处理的非导电聚合物；和导电聚合物。
[0082]
此外，集电器的厚度可以为3μm至500μm，但不限于此。此外，多孔集电器的尺寸没有特别限制，并且可以根据电极的特定用途适当地选择。
[0083]
碳质活性材料没有特别限制，只要其是在电池的充电/放电期间能够嵌入/脱嵌锂的碳质材料即可。
[0084]
碳质活性材料可以是无定形碳、结晶碳、或无定形相与结晶相的混合物。具体地，碳质活性材料可包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、焦炭、石墨烯、碳纳米管或它们中的两种或更多种的混合物。特别地，石墨是传统二次电池中使用的负极材料，其优点在于，即使与硅一起用于制造电极也能稳定地实现其容量，显示出优异的初始效率，并且可以补偿硅基负极材料的低初始效率。因此，石墨可有助于提高电极的初始效率，因而可以优选使用诸如人造石墨或天然石墨之类的石墨基材料。
[0085]
si基活性材料包括si，并且没有特别限制，只要其能够与锂形成合金即可。具体地，si基负极活性材料可包括si、sio
x
(0《x《2)、sic、si基合金、或它们中的两种或更多种。
[0086]
根据本公开内容的实施方式，可以通过将包括上述碳质负极活性材料和非碳质负极活性材料的负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加至负极集电器上，随后进行干燥来获得负极。如果需要，所述混合物可进一步包括填料。
[0087]
根据本公开内容的实施方式，集电器形成为具有3μm至500μm的厚度。集电器没有特别限制，只要其不会在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝、不锈钢、或类似者。可以根据正极或负极的极性适当地选择集电器。
[0088]
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器结合的成分。通常，粘合剂以基于电极混合物的总重量的1-50重量％的量来添加。粘合剂可包括高分子量聚丙烯腈-丙烯酸共聚物，但不限于此。除此之外，粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸、被碱金属离子或铵离子取代的聚丙烯酸、被碱金属离子或铵离子取代的聚(烷撑基-共-马来酸酐)、被碱金属离子或铵离子取代的聚(烷撑基-共-马来酸)、聚环氧乙烷、氟橡胶、或它们中的两种或更多种。更具体地，被碱金属离子或铵离子取代的聚丙烯酸可以例示为锂-聚丙烯酸(li-paa，锂取代的聚丙烯酸)，被碱金属离子或铵离子取代的聚(烷撑基-共-马来酸酐)可以例示为锂取代的聚异丁烯-共-马来酸酐。
[0089]
导电材料是不会在相应的电池中引起化学变化的成分。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商品名)、碳纳米管、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化
碳粉末；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
[0090]
根据本公开内容的实施方式，当通过将包括含有碳质负极活性材料和非碳质负极活性材料的负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加至负极集电器上来制造负极时，可以通过直接施加包括负极活性材料、导电材料和粘合剂的固体混合物经由干法工艺来获得负极。或者，可以通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂添加到分散介质中，随后进行搅拌，以浆料形式施加所得混合物，并通过干燥等除去分散介质经由湿法工艺来获得负极。在此，用于湿法工艺的分散介质的具体示例可包括诸如水(去离子水或类似者)之类的水性介质、或诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp,n-methyl-2-pyrrolidone)、丙酮之类的有机介质。
[0091]
在另一方面，提供一种二次电池，其包括负极、正极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述负极包括：负极集电器；以及形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括碳质活性材料和si基活性材料。
[0092]
可以通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加在正极集电器上并干燥而获得正极。如果需要，所述混合物可进一步包括填料。正极活性材料的具体示例包括但不限于：诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物、或者用一种或多种过渡金属进行取代的那些化合物；诸如由化学式li
1 x
mn
2-x
o4(其中x＝0-0.33)、limno3、limn2o3、和limno2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、或cu
2v2
o7之类的钒氧化物；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，并且x为0.01-0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m是co、ni、fe、cr、zn、或ta，并且x为0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m是fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；li部分由碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3；或类似者。
[0093]
关于用于正极的导电材料、集电器和粘合剂，将参考上述负极的描述。
[0094]
隔板插置在正极和负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔板可分别具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。隔板的具体示例包括由具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃聚合物制成的膜、片材或无纺网；玻璃纤维或聚乙烯；或类似者。同时，隔板可进一步包括在其最外表面上的含有无机颗粒与粘合剂树脂的混合物的多孔层。
[0095]
根据本公开内容，电解质包括有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、丙酸甲酯(mp)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、伽马-丁内酯(gbl)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、或它们的混合物。此外，也可以使用有机溶剂的卤素衍生物和直链酯化合物。锂盐是易溶于非水电解质的成分，其具体示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似者。
[0096]
最后，将隔板插置在负极和正极之间以形成电极组件，将电极组件容纳在电池壳
体中，然后向其中注入电解质以提供二次电池。
[0097]
电解质包括锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
[0098]
可以使用常规用于二次电池的电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自由以下各者构成的组中的任一种：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-。
[0099]
电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。有机溶剂的典型示例包括选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、伽马-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
[0100]
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可以优选地使用它们，因为它们可以容易地解离电解质中的锂盐。在将这样的环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之类的具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯混合后使用时，可以制备具有更高导电性的电解质，这是更优选的。
[0101]
可选地，根据本公开内容使用的电解质可进一步包括常规电解质中所含的添加剂，诸如过充电抑制剂或类似者。
[0102]
根据本公开内容的实施方式的二次电池在其形状或壳体方面不受限制，并且可以提供为使用罐的圆柱形电池、棱柱形电池、袋(pouch)型电池或硬币(coin)型电池。根据本公开内容的实施方式，二次电池可以是袋型二次电池。
[0103]
此外，根据本公开内容的实施方式的二次电池可以是锂二次电池，其具体示例包括任何常规的二次电池，诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
[0104]
根据本公开内容的实施方式，锂二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠折叠型、或电缆型电池，可以用于用作紧凑装置的电源的电池单元，并且可以用作用于包括多个电池单元的中型或大型电池模块的单元电池。这种中型或大型装置的具体示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统或类似者。特别是，锂二次电池可用于混合动力电动车辆的电池、以及需要高输出的新能源和可再生能源蓄电池。
[0105]
在本公开内容的又一方面，提供一种用于运行二次电池的方法，
[0106]
所述二次电池包括正极、负极、以及插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述负极包括：负极集电器；以及形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括碳质活性材料和si基活性材料，
[0107]
所述方法的特征在于，通过根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比设定二次电池运行期间荷电状态(soc)的下限来运行所述二次电池。
[0108]
如上所述，根据本公开内容的实施方式，
[0109]
根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比以及si基活性材料与碳质活性材料的容量比，基于包括si基活性材料和碳质活性材料的混合活性材料的总容量，计算si
基活性材料的容量；基于所计算的si基活性材料的容量设定二次电池运行期间soc的下限；并且可以仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压。
[0110]
此外，当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，根据下式1计算基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，基于所计算的si基活性材料的容量百分比(％)设定二次电池运行期间soc的下限，并且仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压：
[0111]
[式1]
[0112]
基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)＝[ax/[ax (100-x)]]x100＝100ax/[(a-1)x 100](％)
[0113]
此外，当si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比为x:100-x，并且si基活性材料与碳质活性材料的容量比为a:1时，根据上式1计算基于si基活性材料和碳质活性材料的总容量的si基活性材料的容量百分比(％)，并且在将所计算的si基活性材料的容量百分比(％)取为c(％)时，确定二次电池运行期间soc的下限在c-1至c 1的范围内、或者在c-0.5至c 0.5的范围内。
[0114]
如上所述，将二次电池运行期间的soc的下限确定在c-1至c 1的范围内的原因在于，将值“a”(容量比)应用于c(％)的计算可能会有偏差，即使是很小的偏差，而将soc的下限设定在c-1至c 1的范围内、或者在c-0.5至c 0.5的范围内的二次电池的运行能够实现基本相同水平的容量保持率。
[0115]
以下将更全面地描述实施例，从而使得本公开内容可容易地理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
[0116]
实施例1
[0117]
首先，将包含作为碳质活性材料的人造石墨和作为si基活性材料的si的混合负极活性材料、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc))、和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比混合，并将所得混合物与作为分散介质的水以1:2的重量比混合，以制备用于活性材料层的浆料。在此，si的重量为基于包含人造石墨和si的混合负极活性材料的总重量的2重量％，并且丁苯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素(cmc)的重量比为2.3:1.2。
[0118]
通过使用槽模将用于活性材料层的浆料涂布在作为负极集电器的厚度为10μm的铜(cu)膜的一个表面上，并在130℃真空干燥1小时，以在铜膜上形成活性材料层。
[0119]
通过辊压工艺(roll pressing)压制所得的活性材料层以获得包括厚度为80μm的活性材料层和单层结构的负极。基于负极活性材料层的干重，负载量为17mg/cm2。
[0120]
《正极的制造》
[0121]
首先，将作为正极活性材料的li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2(ncm-811)、作为导电材料的炭黑(carbon black)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以96:2:2的重量比添加到作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝集电器上，然后在与负极相同的条件下进行干燥和压制以获得正极。基于正极活性材料层的干重，负载量为20mg/cm2。
[0122]
《锂二次电池的制造》
[0123]
将lipf6溶解在含有体积比为3:1:6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合有机溶剂中至浓度为1.0m，以制备非水电解质。
[0124]
将聚烯烃隔板插置在如上所述获得的正极和负极之间，并向其中注入电解质，以获得锂二次电池。
[0125]
《锂二次电池的运行》
[0126]
将锂二次电池在室温(25℃)下以c/3的电流进行第一次充电和放电循环，其中基于soc从100％至0％的工作电压为4.2v至2.5v。
[0127]
然后，计算充电/放电期间基于负极活性材料的总容量的si容量的百分比，将计算值限定为soc的下限，并仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的下限电压，并以相同的方式充电至4.2v。
[0128]
在实施例1中，由于基于包含人造石墨和si的混合负极活性材料的总重量，si的用量为2重量％，考虑到si的容量相当于人造石墨容量的8.9倍，因此si的容量比为15.37％。在此，将soc的下限限制在对应于从15.37-1％至15.37 1％的范围的15％，仅将二次电池放电至与soc的下限容量相对应的电压下限，并充电至对应于soc上限100％容量的4.2v电压。将上述限定的充电/放电循环重复300次循环。图1示出了300次充电/放电循环的容量保持率变化。
[0129]
《比较例1》
[0130]
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：将soc的下限可选地设定为0％，并且仅将二次电池放电至对应于0％容量的电压下限(2.5v)，充电至对应于soc上限100％容量的4.2v电压来进行300次充电/放电循环。图1示出了300次充电/放电循环的容量保持率变化。
[0131]
《比较例2》
[0132]
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：将soc的下限可选地设定为5％，并且仅将二次电池放电至对应于5％容量的电压下限，充电至对应于soc上限100％容量的4.2v电压来进行300次充电/放电循环。图1示出了300次充电/放电循环的容量保持率变化。
[0133]
《比较例3》
[0134]
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：将soc的下限可选地设定为10％，并且仅将二次电池放电至对应于10％容量的电压下限，充电至对应于soc上限100％容量的4.2v电压来进行300次充电/放电循环。图1示出了300次充电/放电循环的容量保持率变化。
[0135]
参照图1，在实施例1的情况下，根据si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比和si基活性材料与碳质活性材料的容量比，计算二次电池运行期间soc的下限，并仅将二次电池放电至与在soc-1下限至soc 1下限范围内soc的容量相对应的电压，并充电至对应于soc上限100％容量的电压。结果，可以看出，根据实施例1的二次电池即使在300次循环后也显示出约93％或更高的优异循环寿命特性。
[0136]
尽管根据实施例1，基于si基活性材料与碳质活性材料的重量混合比和si基活性材料与碳质活性材料的容量比来设定soc的下限，但根据比较例1至3的每个二次电池是通
过将soc的下限可选地设定为0％、5％或10％，并将二次电池放电至对应于每个soc值的容量的电压来运行的。结果，可以看出，根据比较例1至3的二次电池在300次循环后显示出大约在70％至80％范围内的显著低的循环寿命特性。