一种深蓝光准二维钙钛矿发光二极管

1.本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种深蓝光准二维钙钛矿发光二极管。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿因其导电性好、色纯度高、禁带宽度可调、成本低和可低温溶液加工等特点，作为一种极具潜力的半导体材料，目前已成功地应用于钙钛矿发光二极管(peleds)中，在平板显示和固态照明领域具有巨大的应用潜力，尤其是在显示方面，peleds不但具有与有机发光二极管(oleds)同样的优点，如重量轻、厚度薄、响应速度快、和柔性可弯曲等，而且可以弥补oleds在色纯度和成本方面的不足。
3.近年来，高效peleds的研制取得了很大进展，在现已报道的工作中，绿光、红光和近红外peleds的最大外量子效率(external quantum efficiency，eqe)均已突破20％。这些进展与突破预示着peleds在显示和照明领域的应用都具有光明的前景，有望与同为面光源的oled和qled竞争。蓝光peleds是固态照明和全彩色显示技术中不可缺少的核心部分，而深蓝光peleds又是实现宽色域显示和高显色性照明的关键。相比于绿光和红光peleds，尽管蓝光peleds的eqe也已经突破了10％，但这部分的工作主要集中在天蓝光，对于深蓝光peleds而言，性能需要进一步突破。
4.目前，实现深蓝色peleds常用的策略是构筑cl/br混合卤素钙钛矿和抑制准二维钙钛矿中的高维相生长。在cl/br混合的钙钛矿中通过增加cl离子的比例，可以增大钙钛矿的带隙宽度，进而实现深蓝光发射。然而由于cl离子半径较小，在cl离子含量较高的时候更容易造成电场诱导的卤素分离，即形成富cl的钙钛矿相和富br的钙钛矿相，从而导致发光光谱随电压增加而发生红移，严重影响了深蓝光peleds的光谱稳定性。在准二维钙钛矿中通过抑制具有较窄带隙的高维相，可以实现带隙较宽的低维相(如带隙大于2.7ev的钙钛矿相)的深蓝光发射。但是在具有多相结构的准二维钙钛矿中要完全抑制高维相形成和精确控制低维相生长十分困难。由于在低维相中存在明显的空间和介电约束，激发态以激子的形式存在，且具有能量漏斗效应，这种能量漏斗效应可以使激子从低维相向高维相逐级传递实现能量转移，从而在带隙最小的高维相实现发光。这种能量漏斗效应使得绿光、红光和近红外准二维peleds的eqe得到了极大的提升，但也使深蓝光准二维peleds面临困境，因为极少含量的高维发光相都会使电致发光光谱发生红移。此外，不理想的相分布会导致激子能量转移效率较差，进一步影响peleds的性能。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种深蓝光钙钛矿发光二极管。与以往抑制准二维钙钛矿高维相实现深蓝光不同，本发明采用提高准二维钙钛矿高维相的带隙宽度来实现深蓝光，该深蓝光钙钛矿发光二极管具有发光效率高和光谱稳定的优点。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种深蓝光钙钛矿发光二极管，包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、深蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极；所述深蓝光发光层包括铯铅卤化物钙钛矿以及掺杂的碱金属卤化物、大基团有机卤化物和双胺基团有机卤化物；所述大基团有机卤化物为有机氯化胺lcl或有机溴化胺lbr，其中l为离子半径＞300皮米(pm)的正一价有机胺离子；所述双胺基团有机卤化物为有机二胺盐酸盐mcl2或有机二胺溴酸盐mbr2，其中m为离子半径《600皮米的正二价有机胺离子。
8.进一步地，所述铯铅卤化物钙钛矿的组成为cspb
1 y
cl
x
br
3-x 2y
，其中x＝0.5～0.9，y＝0～0.5。
9.进一步地，所述碱金属卤化物为氯化锂(licl)、氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、溴化锂(libr)、溴化钠(nabr)和溴化钾(kbr)中的一种或几种。
10.进一步地，所述深蓝光钙钛矿发光二极管自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、深蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极。
11.进一步地，所述阳极为氧化铟锡(ito)。
12.进一步地，所述空穴注入层为氧化镍(niox)。
13.进一步地，所述空穴传输层为聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)和聚[(n,n
’‑
(4-正丁基苯基)-n,n
’‑
二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)中的一种或几种。优选为pvk和tapc的混合层；更优选为ptaa和pvk的双空穴传输层。
[0014]
进一步地，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、吩基吡啶铍(bepp2)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(po-t2t)和3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1
”‑
三联苯]-3,3
”‑
二基]二吡啶(tmpypb)中的一种或几种。
[0015]
进一步地，所述电子注入层为氟化锂(lif)、碳酸锂(li2co3)、碳酸铯(cs2co3)和8-羟基喹啉-锂(liq)中的一种或几种。
[0016]
进一步地，所述阴极为金属铝(al)、银(ag)和金(au)中的一种或几种。
[0017]
一种深蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下制备步骤：
[0018]
(1)将醋酸镍四水合物溶于乙醇溶液中，待溶解完全后加入乙醇胺，得到混合溶液；
[0019]
(2)将步骤(1)的混合溶液旋涂在ito电极的玻璃基片上，退火，得到氧化镍(niox)空穴注入层；
[0020]
(3)将空穴传输材料溶于氯苯溶液中，得到空穴传输层前驱体溶液；
[0021]
(4)将步骤(3)中的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤(2)的空穴注入层上，退火，得到空穴传输层；
[0022]
(5)将溴化铅(pbbr2)、溴化铯(csbr)、氯化铯(cscl)、碱金属卤化物、大基团有机卤化物和双胺基团有机卤化物作为共混溶质溶于二甲基亚砜(dmso)溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
[0023]
(6)将步骤(5)的钙钛矿前驱体溶液用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤后，旋涂于步骤(4)空穴传输层上，得到钙钛矿薄膜；
[0024]
(7)将步骤(6)中的钙钛矿薄膜进行退火处理。
[0025]
(8)在步骤(7)的钙钛矿薄膜上，通过真空蒸镀方法逐层蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到深蓝光钙钛矿发光二极管。
[0026]
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中醋酸镍四水合物和乙醇胺的摩尔比为1:1，浓度为0.1～0.5mol/l。
[0027]
优选地，步骤(2)中所述旋涂的转速为1000～6000rpm，旋涂的总时间为20～60秒。
[0028]
优选地，步骤(2)中所述退火温度为280～380℃，时间为30～90分钟。
[0029]
优选地，步骤(3)中所述空穴传输层前驱体溶液的浓度为2～10mg/ml。
[0030]
优选地，步骤(4)中所述旋涂的转速为1000～6000rpm，旋涂的总时间为20～60秒。
[0031]
优选地，步骤(4)中所述空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)和聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)组成的ptaa/pvk双层薄膜。
[0032]
优选地，步骤(4)中所述退火温度为120～170℃，时间为5～30分钟。
[0033]
优选地，步骤(5)中所述大基团有机卤化物为苯乙基溴化胺(peabr)。
[0034]
优选地，步骤(5)中所述双胺基团有机卤化物为乙二胺盐酸盐(edacl2)。
[0035]
优选地，步骤(5)中所述溴化铅浓度为0.1～0.4mol/l，(溴化铯 氯化铯):溴化铅的摩尔比例为1:1～1:1.5，溴化铯:氯化铯的摩尔比例为1:1～1:9，大基团有机卤化物:溴化铅的摩尔比例为0.4:1～1.2:1，碱金属卤化物:溴化铅的摩尔比例为0.05:1～0.3:1，双胺基团有机卤化物浓度为1～5mg/ml。
[0036]
优选地，步骤(6)中所述旋涂的转速为1000～6000rpm，旋涂的总时间为60～120秒。
[0037]
优选地，步骤(7)中所述退火处理温度为40～120℃，时间为5～15分钟。
[0038]
优选地，步骤(8)中所述电子传输层厚度为20～100纳米，电子注入层厚度为0.5～2纳米，阴极厚度为60～200纳米。本发明的原理为：在cspbbr3钙钛矿体系中同时引入cl离子、大基团有机卤化物、双胺基团有机卤化物和碱金属卤化物制备深蓝光准二维钙钛矿。通过控制cl离子的含量减少离子迁移对深蓝光钙钛矿光谱稳定性的影响。通过大基团有机卤化物使钙钛矿形成准二维结构，控制大基团有机卤化物的含量调节钙钛矿无机骨架堆积的层数(n)，实现对钙钛矿维度结构和能隙宽度的调节。通过双胺基团有机卤化物使准二维钙钛矿中的高维相(高n值相)转变为小尺寸钙钛矿纳米晶，通过量子限域效应提高准二维钙钛矿的带隙宽度，从而使钙钛矿实现深蓝光发射。通过碱金属卤化物降低钙钛矿中二维相(n＝1相)的生成，抑制钙钛矿n＝1相中强激子-声子耦合作用造成的激子能量损耗，并与双胺基团有机卤化物协同作用使纳米晶尺寸进一步减小，从而进一步增大准二维钙钛矿的带隙宽度，达到提高深蓝光钙钛矿发光二极管性能的目的。
[0039]
本发明包括了以下两个关键技术：
[0040]
1.双胺基团使准二维钙钛矿高n值相的带隙变宽：利用大基团有机卤化物制备准二维钙钛矿的过程中，由于各n值的成相不均匀，不可避免地存在带隙较窄的高n值相。双胺基团可以在钙钛矿结晶过程中与相邻的两个pb进行配位，从而阻隔晶体的进一步生长，使准二维钙钛矿中的高n值相转变为小尺寸的纳米晶，通过量子限域效应提高准二维钙钛矿的带隙宽度，使准二维钙钛矿的发光光谱蓝移。
[0041]
2.碱金属离子对准二维钙钛矿的成相进行调控：碱金属离子可以取代部分大基团
有机阳离子，减少准二维钙钛矿中非辐射的二维相(n＝1)的形成，同时提高其它具有较高激子结合能的低维相的形成，使得激子能够有效的通过漏斗式能量传递过程实现辐射发光。另外，离子半径较小的碱金属离子能够进入高n值相间隙内，与双胺基团有机卤化物协同作用使纳米晶尺寸进一步减小，从而进一步增大准二维钙钛矿的带隙宽度，使准二维钙钛矿实现深蓝光发射。
[0042]
相比于传统的准二维钙钛矿器件，本发明具有如下优点及有益效果：
[0043]
1)通过引入双胺基团使准二维钙钛矿高n值相转变为小尺寸纳米晶，从而使高n值相的带隙变宽，在cl离子低掺杂条件下实现钙钛矿发光光谱的蓝移，降低卤素离子迁移对光谱稳定性的影响，制备的深蓝光钙钛矿发光二极管在较高的偏压下能够保持稳定的电致发光光谱。
[0044]
2)通过碱金属离子对准二维钙钛矿的成相进行调控，一方面抑制准二维钙钛矿中二维相(n＝1)的形成，减少激子-声子耦合作用造成的非辐射损耗；同时碱金属离子与双胺基团共同作用，使纳米晶尺寸进一步减小，从而使准二维钙钛矿更容易获得深蓝光发射。
附图说明
[0045]
图1为本发明深蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图。
[0046]
图2为本发明实施例1掺杂edacl2深蓝光钙钛矿发光二极管与未掺杂edacl2深蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱。
[0047]
图3为本发明实施例1掺杂edacl2深蓝光钙钛矿薄膜与未掺杂edacl2深蓝光钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱图。
[0048]
图4为本发明实施例2仅掺杂edacl2深蓝光钙钛矿发光二极管与掺杂edacl2和nabr深蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱。
[0049]
图5为本发明实施例2仅掺杂edacl2深蓝光钙钛矿薄膜与掺杂edacl2和nabr深蓝光钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱图。
[0050]
图6为本发明实施例3掺杂edacl2和nabr的并调整发光层前驱体溶液浓度为0.2mol/l和0.15mol/l的深蓝光钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线图。
[0051]
图7为本发明实施例3掺杂edacl2和nabr的并调整发光层前驱体溶液浓度为0.2mol/l和0.15mol/l的深蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率-电压曲线图。
[0052]
图8为本发明实施例3掺杂edacl2和nabr，发光层前驱体溶液浓度为0.2mol/l的深蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱图。
[0053]
图9为本发明实施例3掺杂edacl2和nabr，发光层前驱体溶液浓度为0.15mol/l的深蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱图。
具体实施方式
[0054]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0055]
以下实施例中，所述大基团有机卤化物采用苯乙基溴化胺(peabr)，所述碱金属卤化物采用溴化钠(nabr)，所述双胺基团有机卤化物采用乙二胺盐酸盐(edacl2)。
[0056]
所述ito玻璃经过如下方法处理：
[0057]
采用尺寸为3厘米
×
3厘米的ito玻璃片，先用hellma洗液超声处理1小时，然后用去离子水超声1小时，置于烘箱烘干2小时。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供了一种掺杂edacl2的深蓝光钙钛矿发光二极管，其自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、深蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下：
[0060]
(1)按表1各材料浓度配制两种钙钛矿前驱体溶液。
[0061]
(2)配制0.4mol/l醋酸镍四水合物乙醇溶液，待溶解完全后加入0.4mol/l乙醇胺，得到混合溶液。将混合溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ito玻璃上，并在350℃下退火1小时得到nio
x
层。
[0062]
(3)配制8mg/ml的ptaa氯苯溶液和8mg/ml的pvk氯苯溶液，先把ptaa氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的niox层上，并在160℃下退火30分钟得到ptaa层，再把pvk氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ptaa层上，并在160℃下退火30分钟得到ptaa/pvk空穴传输层。
[0063]
(4)分别将步骤(1)中所制备的两种钙钛矿前驱体溶液以2500rpm速度旋涂120秒于步骤(3)中所制备的ptaa/pvk层上，并在100℃下退火5分钟，得到两种不同的钙钛矿发光层。
[0064]
(5)在步骤(4)中所制备的两种不同钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米tpbi、1纳米lif和100纳米al电极，得到深蓝光钙钛矿发光二极管。
[0065]
表1.深蓝光钙钛矿前驱体溶液配方(单位：mol/l)
[0066][0067]
制备的深蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图如图1所示。
[0068]
以未掺杂edacl2的钙钛矿发光器件作为对照，两种钙钛矿器件的性能参数对比如表2所示，器件电致发光光谱如图2所示。由表2和图2可见，edacl2的掺入使钙钛矿发光二极管的电致发光光谱发生了明显的蓝移，电致发光峰从478nm蓝移到467nm，说明edacl2的掺入使准二维钙钛矿的带隙变宽。
[0069]
表2.深蓝光钙钛矿发光二极管的性能参数
[0070][0071]
图3为两种不同钙钛矿薄膜的吸收光谱，其中已标示出不同吸收峰值对应的钙钛
矿相。可以看到，edacl2掺入后，对应于n＝1相和n＝2相的吸收峰红移，这是由于edacl2引入了额外的cl离子导致的，而两个吸收峰的相对强度没有明显的变化，说明edacl2对低维相没有显著的作用。此外，未掺杂薄膜的吸收带边处有明显的宽峰，对应于不同n值的高n值相，而掺入edacl2后，带边的宽峰被明显抑制，带边蓝移明显，说明引入edacl2使准二维钙钛矿高n值相转变为小尺寸纳米晶，通过量子限制效应使准二维钙钛矿的带隙进一步变宽。
[0072]
实施例2
[0073]
本实施例提供了一种掺杂edacl2和nabr的深蓝光钙钛矿发光二极管，其自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、深蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下：
[0074]
(1)按表3各材料浓度配制两种钙钛矿前驱体溶液。
[0075]
(2)配制0.4mol/l醋酸镍四水合物乙醇溶液，待溶解完全后加入0.4mol/l乙醇胺，得到混合溶液。将混合溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ito玻璃上，并在350℃下退火1小时得到nio
x
层。
[0076]
(3)配制8mg/ml的ptaa氯苯溶液和8mg/ml的pvk氯苯溶液，先把ptaa氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的niox层上，并在160℃下退火30分钟得到ptaa层，再把pvk氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ptaa层上，并在160℃下退火30分钟得到ptaa/pvk空穴传输层。
[0077]
(4)分别将步骤(1)中所制备的两种钙钛矿前驱体溶液以2500rpm速度旋涂120秒于步骤(3)中所制备的ptaa/pvk层上，并在100℃下退火5分钟，得到两种不同的钙钛矿发光层。
[0078]
(5)在步骤(4)中所制备的两种不同钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米tpbi、1纳米lif和100纳米al电极，得到深蓝光钙钛矿发光二极管。
[0079]
表3.深蓝光钙钛矿前驱体溶液配方(单位：mol/l)
[0080][0081]
以仅掺杂edacl2钙钛矿发光器件作为对照，两种钙钛矿器件的性能参数对比如表4所示，器件电致发光光谱如图4所示。由表4和图4可见，向已掺入edacl2的钙钛矿中进一步掺入nabr可以使钙钛矿发光二极管的电致发光光谱进一步蓝移，电致发光峰从467nm蓝移到462nm。na离子可以占据高n值相中的间隙位置，在与eda基团的协同作用下，纳米晶的尺寸进一步减小，实现了更强的量子限制效应，从而使器件发光光谱进一步蓝移。
[0082]
表4.深蓝光钙钛矿发光二极管的性能参数
[0083][0084]
图5为两种不同钙钛矿薄膜的吸收光谱，其中已标示出不同吸收峰值对应的相。可以看到，在进一步掺入nabr后，可以观察到对应于n＝1相的吸收峰强度显著降低，而对应于n＝2相的吸收峰强度显著升高，这表明nabr的加入有效抑制了n＝1相的形成，并促进n＝2相的形成。而在带边附近的宽峰强度进一步降低，且在437nm处可以观察到对应于n＝3相的吸收峰。值得注意的是，加入5％nabr的深蓝光准二维钙钛矿发光二极管的el峰值位于462nm处，与n＝3相对应的禁带宽度比较接近，说明高n值相的带隙宽度被提高到了与n＝3相的带隙宽度接近甚至更高的水平。以上现象表明，在nabr和edacl2的共同作用下，准二维钙钛矿中的高n值相转变为小尺寸纳米晶，同时抑制准二维钙钛矿中具有低激子结合能的n＝1相的形成，减少激子-声子强耦合作用的影响，准二维钙钛矿主要由n＝2和3的低n值相和宽带隙纳米晶组成。
[0085]
实施例3
[0086]
本实施例提供了一种掺杂edacl2和nabr的并调整了发光层前驱体溶液浓度的深蓝光钙钛矿发光二极管，其自下而上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、深蓝光发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下：
[0087]
(1)按表5各材料浓度配制pb浓度为0.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液，并通过加入dmso稀释配制pb浓度为0.15mol/l的钙钛矿前驱体溶液。
[0088]
(2)配制0.4mol/l醋酸镍四水合物乙醇溶液，待溶解完全后加入0.4mol/l乙醇胺，得到混合溶液。将混合溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ito玻璃上，并在350℃下退火1小时得到nio
x
层。
[0089]
(3)配制8mg/ml的ptaa氯苯溶液和8mg/ml的pvk氯苯溶液，先把ptaa氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的niox层上，并在160℃下退火30分钟得到ptaa层，再把pvk氯苯溶液以4000rpm速度旋涂30秒于ptaa层上，并在160℃下退火30分钟得到ptaa/pvk空穴传输层。
[0090]
(4)分别将步骤(1)中所制备的两种不同浓度的钙钛矿前驱体溶液以2500rpm速度旋涂120秒于步骤(3)中所制备的ptaa/pvk层上，并在100℃下退火5分钟，得到两种不同的钙钛矿发光层。
[0091]
(5)在步骤(4)中所制备的两种不同钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米tpbi、1纳米lif和100纳米al电极，得到深蓝光钙钛矿发光二极管。
[0092]
表5.深蓝光钙钛矿前驱体溶液配方(单位：mol/l)
[0093][0094]
本实施例所述使用了两种不同浓度前驱体溶液的器件性能参数对比如表6所示，亮度-电压曲线如图6所示，外量子效率-电压如图7所示。由表6、图6和图7可见，在降低前驱体溶液的浓度至0.15mol/l后，深蓝光钙钛矿发光二极管的最大亮度和最大外量子效率都有所提升，这是由于发光层厚度减小，在空间上起到了载流子限制的效果。另外测试了不同偏压下前驱体溶液浓度分别为0.2mol/l和0.15mol/l的器件的电致发光光谱，如图8和图9所示。当前驱体溶液浓度降低后，电致发光光谱的半峰宽减小，且光谱对称性提高，表明混合卤素准二维钙钛矿薄膜的成分均匀性和成相均匀性都有所改善。另外随着电压从开启电压升高至6.2v的高偏压，前驱体溶液浓度为0.2mol/l的器件光谱有较为明显的漂移，而前驱体溶液浓度为0.15mol/l的器件光谱则表现得更加稳定，这也进一步证明了钙钛矿薄膜的均匀性得到了改善。
[0095]
表6.深蓝光钙钛矿发光二极管的性能参数
[0096][0097]
可以看到，本发明的深蓝光钙钛矿发光二极管具备稳定的深蓝光发射，在钙钛矿发光二极管的实际应用中具有重要价值。
[0098]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。