一种红磷阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种红磷阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.红磷阻燃聚酰胺具有优异的阻燃性能、力学性能、低烟、性价比高和电性能等优点，被广泛应用于电器开关、连接器和低压断路器等电子电器领域。随着技术的不断迭代更新，电子电器行业呈现高电流、薄壁化、小型化和集成化的发展趋势，这要求红磷阻燃聚酰胺材料具有更优的阻燃性能和灼热丝性能。
3.现有技术中，通常采用增加红磷阻燃剂的用量，或者引入阻燃协效剂，如硼酸锌、氢氧化镁或蒙脱土等，来提高材料的阻燃性能。但研究发现，上述提高阻燃性能的方法并不能很好的改善材料的灼热丝性能。
4.中国专利cn106336658a公开了一种红磷阻燃pa66/pok合金，具有较高的gwit，但pok易降解，且热老化性能差，与pa66加工匹配性较差，不适合工业化应用，大多停留在研究阶段。中国专利cn102702734a将pa66、ppe、红磷母粒和玻纤复配，制备了具有高耐热高灼热丝的红磷阻燃尼龙，但ppe韧性差、且与pa66相容性差，会严重降低复合材料的缺口冲击性能，此外ppe流动性差，会影响材料的注塑外观。美国专利us4136154 a采用有机次磷酸铝与红磷母粒协效阻燃pa66，提高材料的灼热丝温度，这是目前工业化比较好的方案，但有机次磷酸铝对阻燃聚酰胺复合物的力学性能损伤较大，而且有机次磷酸铝热稳定较差，注塑过程中会有一定的降解，导致气体过多，造成制件表面有起痕、焦烧和困气的现象，严重影响材料的外观。可见，目前对于如何高效提高红磷阻燃聚酰胺灼热丝性能仍存在一定的技术困难。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种红磷阻燃聚酰胺复合材料，阻燃性能和灼热丝性能优异，且其注塑制件具有良好外观。
6.本发明的另一目的在于提供上述红磷阻燃聚酰胺复合材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供上述红磷阻燃聚酰胺复合材料的应用本发明是通过以下技术方案实现的：一种红磷阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：脂肪族聚酰胺树脂
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20-70份；芳香族聚酰胺树脂
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5-20份；玻璃纤维
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10-50份；红磷阻燃剂
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8-20份；协效剂
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1-5份。
8.优选的，所述的红磷阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
脂肪族聚酰胺树脂
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30-60份；芳香族聚酰胺树脂
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5-15份；玻璃纤维
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20-40份；红磷阻燃剂
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8-15份；协效剂
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1-2份。
9.优选的，所述脂肪族聚酰胺树脂选自pa6、pa56或pa66中的任意一种或几种。
10.所述芳香族聚酰胺树脂选自由具有式（ⅰ）结构的单体缩聚而成的聚酰胺中的任意一种或几种；
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式（ⅰ）；其中，n为4-10的正整数。
11.优选的，所述芳香族聚酰胺树脂选自pa mxd6、pa mxd8、pa mxd10或pa mxd12中的任意一种或几种；更优选的，所述芳香族聚酰胺树脂选自pa mxd6或pa mxd10中的任意一种或几种。
12.本发明经研究发现，通过引入由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺，其与脂肪族聚酰胺具有较好的相容性，可以有效提高材料的强度和模量，且间苯二甲亚胺的胺基与红磷反应，在协效剂共同作用下，提高材料的成碳速度和成碳质量，从而显著改善材料的灼热丝性能和阻燃性能；另一方面，芳香族聚酰胺可以降低红磷阻燃聚酰胺复合物的结晶速度，使得熔体有足够时间包覆玻璃纤维和复制模具，从而能够有效改善注塑制件外观。
13.本发明所述的玻璃纤维为选自e玻璃纤维、h玻璃纤维、r,s玻璃纤维、d玻璃纤维或c玻璃纤维中的任意一种或几种；优选的，所述玻璃纤维选自e玻璃纤维。
14.所述红磷阻燃剂选自红磷或红磷母粒中的任意一种或几种；优选的，所述红磷阻燃剂选自微胶囊包覆红磷母粒。
15.所述的协效剂选自硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝或蒙脱土中的任意一种或几种；优选的，所述协效剂选自硼酸锌。
16.根据材料性能需求，本发明所述的红磷阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，还包括0.1-0.5份抗氧剂。
17.所述抗氧剂选自受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂或铜盐中的任意一种或几种。铜盐是本技术领域对铜盐抗氧剂的统称，主要来自巴斯夫，目前市场应用比较广的是无机铜盐，有机铜盐主要用于改善cti性能。
18.本发明对抗氧剂的种类和来源没有特别要求，技术人员可以根据实际情况需求选择抗氧剂种类添加。
19.本发明还提供上述红磷阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除玻璃纤维外的各组分混合均匀后得到混合料；将混合料从主喂口下料，玻璃纤维侧喂下料，经熔融共混挤出后，冷却、切粒，制备得到红磷阻燃聚酰胺复合材料。
20.进一步优选的，所述熔融共混挤出选用双螺杆挤出机。
21.优选地，所述双螺杆挤出机的温度为80-280℃。
22.优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为（40-48）：1。
23.优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆的转速为250-350rpm。
24.本发明还提供上述红磷阻燃聚酰胺复合材料在电子电器领域的应用。具体的，可用于制备电器开关、连接器或低压断路器。
25.本发明具有如下有益效果：本发明的红磷阻燃聚酰胺复合材料，通过引入具有特殊结构的芳香族聚酰胺，与红磷阻燃剂、协效剂协同作用，能够显著改善材料的灼热丝性能（gwit可达到775℃）和阻燃性能（达到0.8mm的ul94 v-0阻燃等级），同时保持较高的力学强度和模量，且具有良好的注塑制件外观，能够满足电子电器行业在高电流、薄壁化、小型化和集成化的发展趋势下对材料的使用要求，进一步拓宽了红磷阻燃聚酰胺复合材料在电子电器领域的应用。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
27.对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：脂肪族聚酰胺树脂1：pa66，牌号pa66 ep-158，华峰集团；脂肪族聚酰胺树脂2：pa6，牌号 pa6 hy-2800，海阳化纤公司；脂肪族聚酰胺树脂3：pa56，牌号1270w，凯赛有限公司；芳香族聚酰胺树脂1：pa mxd6，牌号ap-250，盈固有限公司；芳香族聚酰胺树脂2：pa mxd10，盈固有限公司；聚酰胺树脂pa66/6t：牌号c1504t，山东广垠新材料有限公司；聚酰胺树脂pa6t/6i：牌号ti1207，山东广垠新材料有限公司；玻璃纤维1：e玻璃纤维，牌号ecs10-3.0-568h，中国巨石股份有限公司；玻璃纤维2：s玻璃纤维，牌号s-1 hm435tm，泰山玻璃纤维有限公司；红磷母粒：微胶囊包覆红磷母粒，牌号fr9950t，桐城信得有限公司；协效剂：硼酸锌，市售；抗氧剂：受阻酚抗氧剂1098，市售。
28.实施例和对比例的红磷阻燃聚酰胺复合材料的制备方法：按照配比，将除玻璃纤维外的各组分混合均匀后得到混合料；将混合料从主喂口下料，玻璃纤维侧喂下料，经双螺杆挤出机熔融共混挤出后，冷却、切粒，制备得到红磷阻燃聚酰胺复合材料；其中，螺杆长径比为40：1，螺杆的转速为300rpm，分段温度为80℃-270℃-250℃-240℃-210℃-210℃-210℃-210℃-230℃-250℃。
29.相关性能测试方法：（1）阻燃性能：根据ul 94-2013的相关标准对样条进行阻燃性能测试，样品厚度为0.8mm；阻燃性能对于电气安全的意义重大，ul94阻燃等级需要达到v-0才能满足应用需求。
30.（2）灼热丝性能：根据iec 60695-2-11-2014对样品的灼热丝起燃温度进行测试，样品尺寸为100*100*2mm。
31.（3）拉伸性能：按iso 527-2-2012标准测试，拉伸速度为10mm/min；（4）弯曲性能：按iso 178-2010标准测试，弯曲速度为2mm/min；（5）悬臂梁缺口冲击强度：按iso 178-2010标准测试，缺口类型为a型；（6）结晶性能：按iso 11357-2018标准测试，升温和降温速率为10k/min，氮气氛围，结晶速率用结晶峰半高宽来表示；结晶峰半高宽越大，结晶速率越慢。
32.（7）外观：注塑色板（84*54*2.0mm），观察色板表面的浮纤，根据色板表面的浮纤情况进行评估，分为无浮纤、浮纤不明显（纤维状突起少于5处并且突起较浅，不影响色板表面观感）、浮纤明显（纤维状突起约5-10处且突起较高，仅能够保持良好的观感）、浮纤较多（色板表面突起处数量大于10处，已经明显影响色板表面观感）4个等级。
33.表1：实施例1-8各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8pa6630605050
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5050pa6
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50
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pa56
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50
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pamxd651510 10 1010pamxd10
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10 10
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红磷母粒815121212121212玻璃纤维1402025252525 25玻璃纤维2
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25 协效剂14222222抗氧剂0.10.50.20.20.20.20.2/拉伸强度/mpa189139145138141137148142弯曲模量/mpa117007902810076007830773085308040缺口冲击强度/kj/m210.86.46.87.07.26.97.86.6gwit/℃800775775775775775775775阻燃等级v-0v-0v-0v-0v-0v-0v-0v-0外观浮纤不明显无浮纤无浮纤无浮纤无浮纤无浮纤无浮纤无浮纤
表2：对比例1-9各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8对比例9pa665050
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5050505050pa6
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50
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pa56
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50
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pamxd6 210 351010
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pamxd10
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10
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pa66/6t
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10 pa6t/6i
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10红磷母粒12121212126221212玻璃纤维252525252525252525协效剂226 22222抗氧剂0.20.20.20.20.20.20.20.20.2拉伸强度/mpa133137128140130145127130129弯曲模量/mpa721075307810790087007820810072007100缺口冲击强度/kj/m26.76.74.37.24.16.96.16.86.6gwit/℃725725775700775675775725725阻燃等级v-0v-0v-0v-1v-0v-2v-0v-0v-0
外观浮纤较多浮纤明显浮纤较多无浮纤无浮纤无浮纤浮纤较多浮纤较多浮纤较多
由上述实施例和对比例可以看出，本发明通过引入具有特殊结构的芳香族聚酰胺，与红磷阻燃剂、协效剂协同作用，制备得到的红磷阻燃聚酰胺复合物具有优异的力学性能、阻燃性能、灼热丝性能，且其注塑制件有良好外观。
34.对比例1/2与实施例3比较可看出，芳香族聚酰胺树脂可以显著改善材料的力学性能、灼热丝性能和外观；不添加芳香族聚酰胺树脂或添加量过少时，材料的拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度均较低，且对材料的灼热丝性能没有明显改善，gwit仅达到725℃，其注塑制件表面浮纤严重，外观不良。
35.对比例5与实施例3比较，芳香族聚酰胺树脂添加过多，反而使材料拉伸强度和缺口冲击强度明显降低。
36.对比例3与实施例5比较，硼酸锌含量过高，会降低材料力学性能，对注塑制件外观也有一定的影响；分析是由于过量的硼酸锌导致材料流动性和热稳定性变差，使注塑制件外观不良。
37.对比例4与实施例6比较，不添加硼酸锌，材料只达到0.8mmv-1阻燃等级，且gwit只有700℃。
38.对比例6/7与实施例3比较，红磷母粒添加量过少，材料的阻燃性能和灼热丝性能差，仅达到0.8mmv-2阻燃等级、gwit只有675℃；红磷母粒添加量过多，反而导致材料力学性能下降明显，且注塑制件外观差。
39.对比例8/9与实施例3比较，选用pa66/6t或pa6t/6i，对材料的力学性能、灼热丝性能和外观没有很好的改善效果。