压敏电阻材料及其制造方法、压敏电阻的制造方法与流程

1.本技术涉及压敏电阻及其制造领域，具体涉及一种压敏电阻材料及其制造 方法、压敏电阻的制造方法。


背景技术：

2.压敏电阻是一种电阻值随着电压非线性改变的电子元器件，目前市售压敏 电阻主要以氧化锌为主要成分，通过添加其他金属氧化物成分通过高温烧结成 陶瓷体而成。这类压敏电阻有较高的非线性系数、较高的大电流吸收能力，因 而被广泛地应用于电子电路的保护领域当中。
3.目前市售的压敏电阻产品，其使用温度上限大约在85℃～125℃，当温度 进一步升高，产品漏电流急剧升高，不仅电路运行功耗上升，同时产品发热量 的增加也使得产品温度不断升高，产品面临烧毁风险。此外温度升高也会使压 敏电阻的压敏电压及非线性系数降低，产品失去压敏特性，失去对电路的保护 作用。而随着电子行业的快速发展，电子设备的使用场景不断被拓宽，作为电 路保护器件的压敏电阻需要适应更高温度的工作环境(如部分车载电子使用场 景中)，因此，需要开发出一种在高温下依然能够保持较高稳定性的压敏电阻。
4.另一方面，目前压敏电阻的烧结温度大都在1000℃左右，在制作贴片产 品时需要与耐高温烧结的银钯浆相匹配，由于钯价过高使得压敏电阻的成本处 于一个较高的水平。为了降低制作成本，使用纯银内浆代替银钯浆是一个不错 的选择，而银的熔点在950℃左右，需要将制备压敏电阻的陶瓷材料的烧结温 度降低至此温度以下才能与内电极的银层匹配烧结。因而需要一种在低温下烧 结能与纯银材料匹配共烧的压敏电阻材料。


技术实现要素：

5.本技术实施例提供一种压敏电阻材料及其制造方法、压敏电阻的制造方 法，可以使得压敏电阻材料在较低温度下与内电极匹配烧结，以及在高温下仍 然可以保持较好压敏特性及较低漏电流。
6.第一方面，本技术实施例提供一种压敏电阻材料的制造方法，包括：
7.s1：提供包含晶界添加剂和掺杂离子的原粉，晶界添加剂包括bi2o3、sb2o3和co2o3，掺杂离子包括al
3
、in
3
、ga
3
、nb
5
、ni
3
、mn
4
中的至少一种； 并将原粉加入溶剂中进行第一次球磨处理，以得到第一浆料；
8.s2：向第一浆料中加入氧化锌，进行第二次球磨处理以得到第二浆料；
9.s3：向第二浆料中加入粘合剂和增塑剂，进行第三次球磨处理，以得到压 敏电阻材料。
10.可选地，氧化锌的粒径满足：d95为0.5μm～1.0μm。
11.可选地，在晶界添加剂中，bi2o3与sb2o3的摩尔比为3:1～4.5:1，bi2o3与co2o3的摩尔比为1:1～1.2:1。
12.可选地，晶界添加剂与氧化锌的摩尔比为1:100～1.4:100。
13.可选地，在s1步骤的原粉中，掺杂离子表现为包含掺杂离子的氧化物、 碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。
14.可选地，掺杂离子与氧化锌的质量之比为2
‰
～5
‰
。
15.第二方面，本技术实施例提供一种压敏电阻的制造方法，包括如前述任一 项所述的方法，在s3步骤之后，还包括：
16.s4：流延形成预设尺寸的压敏电阻膜片；
17.s5：在压敏电阻膜片上形成内电极浆料，并以此形成多层压敏电阻膜片和 多层内电极浆料依次层叠的结构，进行烧结处理以得到半成品；
18.s6：在半成品的相对两端形成引出电极，引出电极与烧结形成的内电极连 接，以形成压敏电阻。
19.可选地，在s5步骤中，烧结处理的温度为a，且870℃≤a≤910℃。
20.可选地，内电极浆料包括银。
21.第三方面，本技术实施例提供一种压敏电阻材料，该压敏电阻材料通过采 用前述任一项所述的方法制得。
22.如上所述，本技术实施例通过晶界添加剂可以大大减少压敏电阻(材料) 中的晶界相(例如晶界富bi相)占比和钉扎相占比，有利于仅保留促进氧化 锌晶粒生长及维持压敏特性的必要晶界成分，可以促进烧结，从而有利于在较 低温度(例如910℃及以下)下烧结，与例如银浆的内电极材料匹配烧结；并 且，由于晶界富bi相是低场强下漏电流的主要通道，因而此举也有利于漏电 流的减小；另一方面通过调节晶界相中bi、co、sb离子的比例，提高了晶界 势垒，提高产品的非线性系数，进一步降低了产品的漏电流；同时高价离子的 掺杂降低了晶粒电阻，提升了材料的通流密度。
附图说明
23.图1为本技术一实施例的压敏电阻材料的制造方法的流程示意图；
24.图2为本技术一实施例的压敏电阻的制造方法的流程示意图；
25.图3为本技术实施例的压敏电阻进行温度特性测试的电性参数示意图。
具体实施方式
26.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例及 相应的附图，对本技术的技术方案进行清楚地描述。显然，下文所描述实施例 仅是本技术的一部分实施例，而非全部的实施例。在不冲突的情况下，下述各 个实施例及其技术特征可相互组合，且亦属于本技术的技术方案。
27.图1为本技术一实施例的压敏电阻材料的制造方法的流程示意图。请参阅 图1所示，该压敏电阻材料的制造方法包括如下步骤s1～s3。
28.s1：提供包含晶界添加剂和掺杂离子的原粉，晶界添加剂包括bi2o3、sb2o3和co2o3，掺杂离子包括al
3
、in
3
、ga
3
、nb
5
、ni
3
、mn
4
中的至少一种； 并将原粉加入溶剂中进行第一次球磨处理，以得到第一浆料。
29.s2：向第一浆料中加入氧化锌，进行第二次球磨处理以得到第二浆料。
30.s3：向第二浆料中加入粘合剂和增塑剂，进行第三次球磨处理，以得到压 敏电阻材料。
31.在s1步骤中，在一些场景中，按照预设配比将包含晶界添加剂、掺杂离 子、分散剂的添加剂混合于溶剂中进行第一次球磨处理，使得添加剂与溶剂充 分混合均匀。可选地，溶剂可以为质量比为7.5:2.5的醋酸丙酯和乙醇；进行 球磨的氧化锆球、添加剂以及溶剂的质量比可以为8:1:3；分散剂可以有利于 球磨过程中颗粒粉碎，并阻止已粉碎的颗粒凝聚而保持分散体稳定，分散剂的 添加量为本s1步骤设计的添加剂粉体总质量的0.8％～1.5％；第一次球磨处理 可以将添加剂磨至粒径d95为1.5μm～2.0μm。
32.在s2步骤中，在s1步骤所得的第一浆料中加入氧化锌，继续进行球磨处 理，即进行第二次球磨处理，使得粉料混合均匀。
33.在s3步骤中，在一些场景中，在s2步骤所得的第二浆料中加入粘合剂和 增塑剂，继续球磨(即进行第三次球磨处理)，并可以持续20h～30h，制备出 均匀的且具有预定粘度的压敏电阻材料。粘合剂和增塑剂的具体材料及种类， 可以参阅现有技术，本技术实施例不予以赘述。
34.通过前述s1～s3步骤制得的压敏电阻材料，具有对应实施例的方法所具 有的有益效果。并且，通过前述s1～s3步骤制得的压敏电阻材料可以用于制 造压敏电阻，如图2所示，该压敏电阻的制造方法包括s1～s6。
35.s4：流延形成预设尺寸的压敏电阻膜片。
36.s5：在压敏电阻膜片上形成内电极浆料，并以此形成多层压敏电阻膜片和 多层内电极浆料依次层叠的结构，进行烧结处理以得到半成品。
37.s6：在半成品的相对两端形成引出电极，引出电极与烧结形成的内电极连 接，以形成压敏电阻。
38.在本技术实施例的制造方法中，通过晶界添加剂可以大大减少压敏电阻 (材料)中的晶界相(例如晶界富bi相)占比和钉扎相占比，有利于仅保留 促进氧化锌晶粒生长及维持压敏特性的必要晶界成分，可以促进烧结，从而有 利于在较低温度(例如910℃及以下)下烧结，与例如银浆的内电极材料匹配 烧结；并且，由于晶界富bi相是低场强下漏电流的主要通道，因而此举也有 利于漏电流的减小；另一方面通过调节晶界相中bi、co、sb离子的比例，提 高了晶界势垒，提高产品的非线性系数，进一步降低了产品的漏电流；同时高 价离子的掺杂降低了晶粒电阻，提升了材料的通流密度。
39.应理解，在实际场景中，各个步骤的具体过程可以适应性而定；另外，各 种材料的配比、粒径大小，本技术实施例也不予以限定。
40.例如，氧化锌的粒径满足：d95为0.5μm～1.0μm，粒径较小且均匀，有助 于少烧结以及烧结过程中晶界添加剂和掺杂离子发挥对应的作用。
41.例如，在晶界添加剂中，bi2o3与sb2o3的摩尔比为3:1～4.5:1，bi2o3与 co2o3的摩尔比为1:1～1.2:1；再例如，晶界添加剂与氧化锌的摩尔比为 1:100～1.4:100；又例如，掺杂离子与氧化锌的质量之比为2
‰
～5
‰
。通过调整 各种材料在该对应的比例范围内，可以使得压敏电阻材料在较低温度下与内电 极匹配烧结，以及在高温下仍然可以保持较好压敏特性及较低漏电流。
42.例如，在s1步骤的原粉中，掺杂离子表现为包含掺杂离子的氧化物、碳 酸盐、硝酸
盐中的至少一种，有利于烧结过程中快速得到掺杂离子。
43.下文通过具体实施例对前述制造方法进行示例性描述，在图3所示中，标 杆样品可视为前文背景技术所描述的现有压敏电阻。
44.实施例1
45.具有如下摩尔份数的主体物料(即氧化锌)和添加剂：氧化锌为100份； 添加剂：bi2o3为0.55份，co2o3为0.54份，sb2o3为0.14份，mn3o4为0.06 份，nb2o5为0.04份，ni2o3为0.02份，al(no3)3·
9h2o为0.01份。
46.按照上述质量配比，称取添加剂、溶剂以及分散剂加入球磨罐中，添加剂 和溶剂(醋酸丙酯/乙醇质量比＝7.5/2.5)，氧化锆球、添加剂和溶剂的质量比 为8:1:3，分散剂的添加量为s1步骤设计粉体总质量的1％，第一次球磨的转 速为200rpm～400rpm，时间为14-20h，使粉料混合均匀。
47.上述添加剂进行第一次球磨处理完成后，称取氧化锌粉料加入其中，继续 球磨(即第二次球磨)处理24h，使氧化锌与添加剂混合均匀。
48.随后向浆料中加入适量粘合剂与增塑剂，继续球磨(即第三次球磨)24h 后得到分散均匀、具有一定粘度的氧化锌陶瓷浆料，即为压敏电阻材料。
49.进一步，在制备压敏电阻的场景中，将氧化锌陶瓷浆料流延成厚度为20μm ～40μm的膜片，按照多层片式压敏电阻叠层工艺制作出预设尺寸规格(例如 4532尺寸规格)的片式压敏电阻产品，使用纯银浆料作为内电极材料，在910℃ 的空气气氛中烧结2h，冷却至室温，在产品两端粘上电极并经过烧银、电镀 后完成产品制作，从而得到最终所需的多层片式压敏电阻。
50.对压敏电阻进行温度特性测试的电性参数，如附表一和图3所示，所制备 的压敏电阻经过测试，电位梯度为350v/mm，非线性系数平均值为51，漏电 流(0.75v1ma下)为0.01μa，耐受8/20μs冲击电流密度为59a/mm2。
51.温度/℃压敏电压/v漏电流/μa非线性系数2537.550.0145.65037.550.04477537.60.0846.410037.650.294312537.650.934015037.592.5635.917537.496.9031.1
52.附表一
53.通过附表一和图3所示的结果表明，当环境温度升高至150℃时，本技术 实施例的压敏电压未有明显下降，当升高至175℃后，压敏电压下降比例仅为 0.16％，漏电流为6.9μa，非线性系数保持在30以上，表明该压敏电阻在175℃ 下依然保持着较好的压敏特性以及较低的漏电流。
54.实施例2
55.具有如下摩尔份数的主体物料(即氧化锌)和添加剂：氧化锌为100份； 添加剂：bi2o3为0.5份，co2o3为0.44份，sb2o3为0.17份，mn3o4为0.05 份，nb2o5为0.036份，ni2o3为
0.015份，al(no3)3·
9h2o为0.015份。
56.按照实施例1的步骤，并在890℃下完成烧结得到压敏电阻。
57.对压敏电阻进行温度特性测试的电性参数，如附表二和图3所示，所制备 的压敏电阻经过测试，电位梯度为405v/mm，非线性系数平均值为53.6，漏 电流(0.75v1ma下)为0.05μa，耐受8/20μs冲击电流密度为51a/mm2。
58.温度/℃压敏电压/v漏电流/μa非线性系数2543.450.0553.65043.460.09547543.520.1451.910043.550.6448.412543.471.744.115043.384.2937.517543.1111.832.6
59.附表二
60.通过附表二和图3所示的结果表明，当环境温度升高至150℃时，本技术 实施例的压敏电压未有明显下降，当升高至175℃后，压敏电压下降比例仅为 0.7％，漏电流为11.8μa，非线性系数保持在32.6以上，表明该压敏电阻在175℃ 下依然保持着较好的压敏特性以及要求范围内的漏电流。
61.实施例3
62.具有如下摩尔份数的主体物料(即氧化锌)和添加剂：氧化锌为100份； 添加剂：bi2o3为0.6份，co2o3为0.58份，sb2o3为0.14份，mn3o4为0.07 份，nb2o5为0.045份，ni2o3为0.025份，al(no3)3·
9h2o为0.01份。
63.按照实施例1的步骤，并在870℃下完成烧结得到压敏电阻。
64.对压敏电阻进行温度特性测试的电性参数，如附表三和图3所示，所制备 的压敏电阻经过测试，电位梯度为550v/mm，非线性系数平均值为54.4，漏 电流(0.75v1ma下)为0.03μa，耐受8/20μs冲击电流密度为45a/mm2。
65.温度/℃压敏电压/v漏电流/μa非线性系数2562.030.0354.45062.830.0553.47562.790.1353.310062.20.5849.612562.151.446.215061.983.740.917561.6811.533.9
66.附表三
67.通过附表三和图3所示的结果表明，当环境温度升高至150℃时，本技术 实施例的压敏电压未有明显下降，当升高至175℃后，压敏电压下降比例仅为 0.56％，漏电流为11.5μa，非线性系数保持在30以上，表明该压敏电阻在175℃ 下依然保持着较好的压敏特性以及要求范围内的漏电流。
68.应理解，以上所述仅为本技术的部分实施例，并非因此限制本技术的专利 范围，对于本领域普通技术人员而言，凡是利用本说明书及附图内容所作的等 效结构变换，均同理包括在本技术的专利保护范围内。