一种超吸水生物基泡沫材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及发泡材料技术领域，特别是涉及一种超吸水生物基泡沫材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们对美好生活的追求增加以及对健康和舒适感的关注，许多卫生用品，例如口罩、妇女卫生巾和婴儿尿布，已逐渐转变为日常稳定的需求。据统计，国内一次性卫生用品(包括吸收性卫生用品和擦拭巾)市场持续增长。经期裤、婴儿纸尿裤、成人失禁用品的消费量比上年显著增长。卫生护垫和婴儿纸尿片消费量继续下降。2019年吸收性卫生用品的市场规模(市场总销售额)达到约1165.3亿元，比2018年增长3.4％(2018年市场规模为1127.0亿元)。在吸收性卫生用品(包括女性卫生用品、婴儿纸尿裤/片和成人失禁用品)市场总规模中，女性卫生用品(包括卫生巾、经期裤和卫生护垫)占49.1％，婴儿纸尿裤/片占42.8％，成人失禁用品(包括成人纸尿裤/片和护理垫)占8.1％。(《2019年中国一次性卫生用品行业的概况》)
3.然而，虽然我国卫生品制造行业正蓬勃向前发展，但不容忽视的是大部分一次性卫生用品的材料都是不可降解的，所以不可避免地会形成不可忽视的固体垃圾。目前，固体垃圾处理的主要方法是填埋，其次是回收、焚烧和堆肥。然而，填埋方式不可持续，还有空气温室效应和水污染隐患。卫生用品固废特殊，回收利用显然有天然弊病，因不易燃性亦不适合焚烧。因此，卫生用品可生物降解化利于该类固废进入有机垃圾堆肥处理途径。
4.卫生巾行业营业成本由原材料成本、包装材料成本、人工成本以及其他四部分构成，营业成本结构相对稳定，原材料成本及包装材料成本合计占营业成本的比例始终保持在80％以上。卫生巾原材料始终为棉、无纺布、无尘纸、pe膜、离合纸、高分子、胶、浆板等。其中，膜、胶在原材料成本中的占比变动较小，无纺布占比呈现持续上升态势，高分子及浆板成本呈现出下降趋势。无纺布在卫生巾中主要作为面层、隔边、底层材料使用，可以提升产品的干爽性和柔软性，能够更好的满足消费者对于产品舒适性、贴身性的要求。随着卫生巾产品结构向中高端方向调整，在产品中使用了更多的无纺布来提升产品的干爽性和柔软性，因此无纺布使用量明显上升，导致无纺布成本在原材料成本中的占比上升。高分子是一种高效的吸水材料，且吸水膨胀后能够有效防止液体的再次渗出，是生产超薄复合芯体的重要原材料之一。浆板是用于卫生巾中的一种吸水材料，但以浆板作为吸水材料会导致产品较厚并影响消费者的使用体验。近年来，为降低产品厚度、提升消费者使用体验，降低浆板使用量，使产品能够有效降低厚度，提高穿着舒适度。
5.卫生巾是一种具备液体吸收力的产品，分为三层，分别是面层、吸收芯、底层。卫生棉的背胶是不透水材质，可将经血保留在卫生棉中，用来吸收女性月经来潮时，自阴道流出的经血。
6.从原料用量上看，表层和底层所需的无纺布和防漏膜用量最大；从重要性看，中间吸收体对材质要求最高。吸收体(吸收芯)用于吸收液体，主要材料有高分子吸水树脂
(sap)、木浆、绒毛浆、吸水纸等，或者棉、不织布、纸浆或以上材质复合物所形成的高分子聚合物和高分子聚合物复合纸。这一部分决定了卫生巾的吸水性和性能。目前优质的sap和绒毛浆仍需依赖进口。
7.因此，本领域迫切需要开发出一种具有高吸水性、高保水性、可降解的泡沫材料及其制备方法；同时开发高吸水性、高保水性、可降解的泡沫材料在卫生巾、纸尿裤/巾等医用卫生材料的应用。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明采用凝胶溶液/浆体液态发泡，以天然高分子材料为基体，通过添加表面活性剂来降低天然高分子材料表面活性，添加增塑剂改善柔软度，添加纤维增强机械性能，合成可生物降解复合泡沫材料。
9.本发明提供一种超吸水生物基泡沫材料，该超吸水生物基泡沫材料具有亲水、柔软的开孔结构，同时具有低密度、高吸水性、高保水性、可降解的特性。
10.本发明提供一种超吸水生物基泡沫材料的制备方法，该制备方法，工艺操作简单，原料来源广；且采用低粘度的液态浆体空气直接注入，能耗低、无污染物产生。
11.本发明还提供一种超吸水生物基泡沫材料在制备医用卫生材料的应用。
12.一种超吸水生物基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)水溶解增塑剂，得到增塑剂预混溶液；
14.(2)将纤维均匀分散在水中，得到纤维溶液；将天然高分子材料和表面活性剂加入到分散好的纤维溶液中搅拌，搅拌时加入增塑剂预混液；
15.(3)待完全溶解后，得到凝胶溶液，将空气引入凝胶溶液的液相中对其进行物理发泡，至目标发泡倍率时停止发泡，得到湿泡沫；
16.(4)将湿泡沫浇注至模具中，干燥，得到超吸水生物基泡沫材料；
17.所述天然高分子材料的质量与凝胶溶液总质量的质量比为0.01至0.5；增塑剂与天然高分子材料的质量比为0.01至0.5；纤维与天然高分子材料的质量比为0.001至0.5；表面活性剂的质量与凝胶溶液总质量的质量比为0.003至0.01。
18.优选的，所述天然高分子材料选自琼脂、卡拉胶、海藻酸、果胶、明胶、蝗虫豆胶、阿拉伯树胶、改性纤维素、纳米纤维素、改性淀粉及其衍生物、黄原胶、盖兰胶或其它类似材料中的一种或多种。
19.优选的，所述增塑剂选自山梨醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
20.优选的，所述纤维选自纸纤维、纳米纤维中的一种。
21.优选的，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、新洁尔灭、洗必泰、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
22.优选的，步骤(2)中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌条件为：搅拌温度40-60℃，搅拌时间20-30分钟。
23.优选的，步骤(3)中，所述目标发泡倍率为5-20倍。
24.优选的，步骤(4)中，所述干燥为恒温恒湿干燥，所述干燥条件为：温度，20-80℃，相对湿度1-50％，干燥时间1-48h。
25.本发明公开一种超吸水生物基泡沫材料，所述超吸水生物基泡沫材料为采用上述的制备方法制备得到的超吸水生物基泡沫材料；所述超吸水生物基泡沫材料的泡沫密度小于25kg/m3，孔隙率大于0.9，吸水量大于40g/g,保水量大于40g/g。
26.本发明还公开上述超吸水生物基泡沫材料，在制备医用卫生材料的应用。
27.有益效果
28.(1)本发明提供了一种超吸水生物基泡沫材料的制备方法；本发明采用凝胶溶液/浆体液态发泡，以天然高分子材料为基体，通过添加表面活性剂来降低天然高分子材料表面活性，添加增塑剂改善柔软度，添加纤维增强机械性能，合成可生物降解复合泡沫材料；凝胶溶液液态发泡制成的泡沫材料为几乎100％开孔泡结构，这种全开孔结构有利于增加泡沫的吸水性能和吸水速率，由于天然高分子材料中含有大量的羟基、羧基等亲水基团，其泡沫材料具有优良的吸水、保水性能；泡沫中凝胶呈纤维状，赋予泡沫柔软性；本制备方法工艺操作简单，原料来源广；且采用低粘度的液态浆体空气直接注入，能耗低、无污染物产生；同时加入的纤维不仅能够增强材料的机械性能。
29.(2)本发明提供的一种超吸水生物基泡沫材料，具有亲水、柔软的开孔结构，孔隙率可达0.98；密度低至13～25kg/m3，比对传统低密度发泡聚苯乙烯(《25.0kg/m3)，属于超轻低密度泡沫材料，这个特点有助于提升泡沫的柔软性；本超吸水生物基泡沫材料的吸水量最高可达48.8g/g，保水量达44.7g/g，均远超行业标准；且在23℃水中溶胀24小时后仍能保持一定的结构稳定性。
30.(3)本发明还提供一种超吸水生物基泡沫材料在制备医用卫生材料的应用；使用本发明的超吸水生物基泡沫材料作为卫生巾或尿不湿的吸收体(吸收芯)，不但可以满足吸水、保水要求，而且无毒、低碳、低能耗、低成本、来源可持续，且100％生物降解(家庭堆肥)。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明的超吸水生物基泡沫材料的制备方法的示意图。
33.图2为本发明实施例1制备的超吸水生物基泡沫材料在不同放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
34.为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
35.除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“％”表示。
36.除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。
37.除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
38.本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，
这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。
39.如附图1所示的一种超吸水生物基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)水溶解增塑剂，得到增塑剂预混溶液；
41.(2)将纤维均匀分散在水中，得到纤维溶液；将天然高分子材料和表面活性剂加入到分散好的纤维溶液，在50℃下磁力搅拌20分钟，搅拌时加入预备好的甘油预混液；
42.(3)待完全溶解后，得到凝胶溶液，将空气引入凝胶溶液的液相中对其进行物理发泡，至目标发泡倍率时停止发泡，得到湿泡沫；
43.(4)将湿泡沫浇注至模具中。然后将泡沫样品置于恒温恒湿干燥箱中，温度为23℃，相对湿度为20％，自然干燥48小时得到复合泡沫材料。
44.天然高分子材料的质量与凝胶溶液总质量的比值约为0.01至0.5；用于增加复合泡沫材料柔软度的增塑剂与天然高分子材料的质量比约为0.01至0.5；用于增强机械性能的纤维质量为天然高分子材料的0.001至0.5；表面活性剂质量为凝胶溶液的0.003至0.01。
45.其中，步骤(3)中，所述目标发泡倍率为5-20倍。
46.凝胶溶液液态发泡制成的泡沫材料为全开孔泡结构，这种全开孔结构有利于增加泡沫的吸水性能和吸水速率，由于天然高分子材料中含有大量的羟基、羧基等亲水基团，其泡沫材料具有优良的吸水、保水性能。泡沫中凝胶呈纤维状，赋予泡沫柔软性。
47.在其他实施例中,所述天然高分子材料选自琼脂、卡拉胶、海藻酸、果胶、明胶、蝗虫豆胶、阿拉伯树胶、改性纤维素、纳米纤维素、改性淀粉及其衍生物、黄原胶、盖兰胶或其它类似材料中的一种或多种。
48.在其他实施例中，所述增塑剂包括但不限于山梨醇、乙二醇、丙三醇等。
49.在其他实施例中，纤维主要用于改善聚合物的强度、模量、热稳定性等，优选具有一定吸水性能或可降解性能的纤维，如纸纤维或纳米纤维素等。
50.在其他实施例中，可选用的表面活性剂有：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、新洁尔灭、洗必泰、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、聚乙二醇辛基苯基醚等。
51.具体的，超吸水生物基泡沫材料的制备方法为：
52.(1)水溶解增塑剂，得到增塑剂预混溶液。
53.(2)将纤维均匀分散在水中，得到纤维溶液；将天然高分子材料和表面活性剂加入到分散好的纤维溶液，在50℃下磁力搅拌20分钟，搅拌时加入预备好的甘油预混液。
54.(3)待完全溶解后，将空气引入液相对其进行物理发泡，至目标发泡倍率时停止发泡，得到湿泡沫；所述目标发泡倍率为5-20倍。
55.(4)将湿泡沫浇注至模具中。然后将泡沫样品置于恒温恒湿干燥箱中，温度为23℃，相对湿度为20％，自然干燥48小时得到复合泡沫材料。
56.按照上述的制备方法和实施例1-3的成分含量表制备超吸水生物基泡沫材料，实施例1-3的成分含量表如下表1。
57.表1实施例1-3的成分含量表
[0058][0059][0060]
按照上述制备方法和实施例4-10的成分含量表制备超吸水生物基泡沫材料，实施例4-10的成分含量表如下表2。
[0061]
表2实施例4-10的成分含量表
[0062][0063][0064]
按照上述制备方法和对比例1-7的成分含量表制备超吸水生物基泡沫材料，对比例1-7的成分含量表如下表3。
[0065]
表3对比例1-7的成分含量表
[0066][0067]
性能测试
[0068]
发泡倍率
[0069]
发泡倍率为发泡后的湿泡沫体积与凝胶溶液体积的比值，具体见下式。当制备好凝胶溶液后，凹液面与烧杯刻度线相切处的读数为凝胶溶液体积；发泡后的湿泡沫界面与刻度线相切处的读数为湿泡沫体积。发泡倍率(expansion ratio,er)的定义如下：
[0070]
er＝v2/v1[0071]
其中v1——溶液凝胶体积(ml)；
[0072]v2
——发泡后的湿泡沫体积(ml)。
[0073]
泡沫密度
[0074]
将泡沫样品表面打磨平整后，用游标卡尺测量泡沫的线性尺寸。测量时，逐步将游标卡尺测量面对准试样，当游标卡尺测量面刚好接触到试样表面而又不压缩或损伤试样时，调节完成，记录读数。
[0075]
样品的密度由下式计算，每种样品至少测量3次，无异常变化取平均值。
[0076]
d＝m/v
[0077]
其中d——样品密度(kg/m3)；
[0078]
m——样品质量(kg)；
[0079]
v——样品体积(m3)。
[0080]
孔隙率
[0081]
干泡沫的相对密度ρr由下式计算：
[0082]
ρr＝ρ/ρs[0083]
其中ρr——相对密度；
[0084]
ρ——干泡沫密度(kg/m3)；
[0085]
ρs——固体密度(kg/m3)。
[0086]
干泡沫的孔隙率p(porosity)由下式计算：
[0087]
p＝1-ρr[0088]
其中p——孔隙率；
[0089]
ρr——相对密度。
[0090]
泡沫吸水量测试：
[0091]
泡沫吸水量x是指单位质量的泡沫所吸收的液体量，其单位为g/g。称取样品质量记为m，将试样装入茶袋底部。将装有试样的茶袋浸泡至装有足够量去离子水(室温23℃)的烧杯中，浸泡时间为30min。随后轻轻将茶袋拎出，让其在静止状态下悬挂滴液10min，称量装有试样的茶袋质量记为m1。多个茶袋同时悬挂时，保证茶袋之间不接触。使用未装有试样的茶袋同时进行空白试验，称取空白试验茶袋的质量，并将该质量记作m2。吸收量按下式计算，每种样品至少测试3次，无异常变化后结果取平均值。
[0092]
x＝(m
1-m
2-m)/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2-6)
[0093]
式中x——试样的吸收量(g/g)；
[0094]
m——样品质量(g)；
[0095]
m1——装有试样的茶袋吸收液体后的质量(g)；
[0096]
m2——空白试验茶袋的质量(g)。
[0097]
泡沫保水量测试
[0098]
泡沫保水量r是指单位质量泡沫吸液并保持不离析状态的液体的量，其单位为g/g。本研究中的泡沫保水量是根据中华人民共和国国家标准《gb t22875-2018纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂》提供的方法测试。用测试吸水量的方法测定完后，将装有试样的茶袋用离心机在250g离心力下脱水3min。脱水结束后，称量装有试样的茶袋质量，并记作m3。使用未装试样的茶袋，同时进行空白试验，称取空白试样茶袋的质量，并将该质量记作m4。保水量按式(2-7)计算，每种样品至少测试3次，无异常变化最后结果取平均值。
[0099]
r＝(m
3-m
4-m)/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2-7)
[0100]
式中r——试样的保水量(g)；
[0101]
m——试样的质量(g)；
[0102]
m3——装有试样的茶袋脱水后的质量(g)；
[0103]
m4——空白试验茶袋脱水后的质量(g)。
[0104]
将实施例2制备的超吸水生物基泡沫材料进行上述测试，得到：发泡倍率为8，泡沫密度为19.8kg/m3，孔隙率0.98，吸水量48.8g/g,保水量44.7g/g。
[0105]
对比例1-7制备的超吸水生物基泡沫材料的性能测试表，如下表4。
[0106]
表4对比例1-7的性能测试表
[0107][0108][0109]
由表4可知，对比实施例2和对比例1，实施例2的吸水量和保水量均远高于对比例1的，即不同的材料的吸水和保水性能不同。
[0110]
对比实施例2和对比例2、对比例3，实施例2的孔隙率、吸水和保水性能显著高于对比例2的，且泡沫密度显著低于对比例2，这是因为对比例2中的天然高分子含量过高，导致泡沫密度和孔隙率升高，同时表面活性剂占比下降，保水量和吸水量均下降；实施例2的吸水和保水性能显著高于对比例2的，这是因为对比例3的天然高分子含量过低，因此吸水性能和保水性能都较弱。
[0111]
对比实施例2和对比例4、对比例5，实施例2的吸水性能和保水性能显著高于对比例4，是因为对比例4中的表面活性剂含量过低，无法起到很好的吸水和保水性；而对比例5与实施例2的性能相当，但是其吸水和保水量也几乎相同，并未有太大的提升，基于成本考虑，对比例5中加入的表面活性剂含量高，显然不够经济。
[0112]
对比实施例2和对比例6可知，不加增塑剂的对比例6和不加纤维的对比例7的泡沫密度更大、孔隙率也更低；而对比实施例2性能更佳，且添加纤维也使得成本更低。
[0113]
其中，对于医用卫生材料的吸水性能(吸水量和保水量)的行业标准以及国标如下表5。
[0114]
表5吸水性能表
[0115]
[0116][0117]
由表5可知，本发明的实施例2制备的超吸水生物基泡沫材料吸水量48.8g/g，保水量44.7g/g，均远高于一次性纸制卫生用品用复合吸收芯体行业标准，同时高于国标中卫生用高吸水树脂的标准；所以本发明的超吸水生物基泡沫材料为超吸水材料。且护理垫的吸水量22.5g/g，保水量15.8g/g；本发明的实施例2制备的超吸水生物基泡沫材料的吸水量和保水量都远高于护理垫；因此，本发明的超吸水生物基泡沫材料拥有良好的额吸水性能，适用于医用卫生材料领域。
[0118]
本发明的超吸水生物基泡沫材料中天然高分子材料来源于生物，可自然降解。选用的填料，如增塑剂、纤维等，为可自然降解材料或含量较低不至于影响泡沫材料的降解性能。因此，本发明的超吸水生物基泡沫材料能够100％降解。
[0119]
本发明采用凝胶溶液/浆体液态发泡，以天然高分子材料为基体，通过添加表面活性剂来降低天然高分子材料表面活性，添加增塑剂改善柔软度，添加纤维增强机械性能，合成可生物降解复合泡沫材料；凝胶溶液液态发泡制成的泡沫材料为几乎100％开孔泡结构，这种全开孔结构有利于增加泡沫的吸水性能和吸水速率，由于天然高分子材料中含有大量的羟基、羧基等亲水基团，其泡沫材料具有优良的吸水、保水性能；泡沫中凝胶呈纤维状，赋予泡沫柔软性；本制备方法工艺操作简单，原料来源广；且采用低粘度的液态浆体空气直接注入，能耗低、无污染物产生；同时加入的纤维不仅能够增强材料的机械性能。
[0120]
本发明的超吸水生物基泡沫材料具有亲水、柔软的开孔结构，孔隙率可达0.98；密度低至13～25kg/m3，比对传统低密度发泡聚苯乙烯(《25.0kg/m3)，属于超轻低密度泡沫材料，这个特点有助于提升泡沫的柔软性；本超吸水生物基泡沫材料的吸水量最高可达48.8g/g，保水量达44.7g/g，均远超行业标准；且在23℃水中溶胀24小时后仍能保持一定的结构稳定性。
[0121]
本发明还提供一种超吸水生物基泡沫材料在制备医用卫生材料的应用；使用本发明的超吸水生物基泡沫材料作为卫生巾或尿不湿的吸收体(吸收芯)，不但可以满足吸水、保水要求，而且无毒、低碳、低能耗、低成本、来源可持续，且100％生物降解(家庭堆肥)。
[0122]
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。