用于光纤电缆组件的相容聚合物组合物的制作方法

背景技术：

1.本公开一般涉及增容聚合物组合物，并且更具体地涉及包括增容聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙烯共混物的聚合物组合物。
2.介绍
3.光纤缓冲管中使用的材料需要表现出刚性、柔韧性、可挤出性和抗扭结性之间的平衡。传统的缓冲管主要由提供刚性的挤出聚对苯二甲酸丁二醇酯(“pbt”)组成，但在光纤安装期间容易扭结。缓冲管的扭结是不利的，因为其可能导致光纤损坏。
4.增加缓冲管柔韧性的传统方法包括共混pbt和聚乙烯(“pe”)。在此类共混物中，pbt提供刚性和抗电信油脂性，而pe提供柔韧性和抗扭结性。由于pbt的极性性质和pe的非极性性质，pbt和pe共混物并入了相容剂。常规相容剂的一个实例是马来酸酐接枝聚乙烯(“mah-g-pe”)。wo2019050627公开了采用mah-g-pe作为相容剂的pbt和pe共混物。替代地，用于pbt和pe共混物的常规相容剂的另一个实例是乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(“enbagma”)。wo2019050627未提及enbagma的使用。
5.最近，已经尝试在pbt-pe缓冲管中用相对便宜的注塑级pbt(即，熔体流动指数为21g/10min或更大的pbt)替换挤出级pbt(即，在250℃和2.16kg下熔体流动指数小于21克/10分钟(g/10min)的pet)。使用注塑级pbt会不合需要地将pbt-pe共混物的零剪切粘度在250℃降至小于3000帕斯卡*秒(pas)，从而降低可挤出性。由注塑级pbt-pe共混物挤出的缓冲管表现出扭结和尺寸稳定性问题，如管壁厚度均匀性，这会对抗压性产生负面影响。
6.因此，令人惊奇的是发现一种pbt-pe-相容剂共混物在250℃下表现出大于3000pas的零剪切粘度并且抗扭结，但利用熔体流动指数大于21g/10min的pbt。


技术实现要素：

7.本发明提供一种提供pbt-pe相容共混物的解决方案，所述共混物含有熔体流动指数大于21g/10min的pbt并且在250℃下表现出大于3000pas的零剪切粘度并且抗扭结。
8.本发明是发现以下情况的结果：(1)enbagma可以增加注塑级pbt和pe共混物的零剪切粘度和(2)mah-g-pe和enbagma各自都不能通过共混和挤出在共混pe和pbt中保持形态稳定性。发明人发现enbagma可以结合到多个pbt聚合物链，从而在250℃下将共混的pe和pbt系统的零剪切粘度增加至大于3000pas，这将使得能够以高缓冲管尺寸均匀性进行挤出。发明人还发现，必须使用mah-g-pe和enbagma两者来通过高剪切事件(如混合和挤出)来保持混合相的稳定性。混合相形态的稳定性防止了导致缓冲管的机械性能差和扭结的相分离。因此，成本相对较低的注塑级pbt可以用于形成抗扭结的缓冲管。在250℃下表现出低于3000pas的零剪切粘度并且没有扭结的实例仍然是合乎需要的。
9.本发明对于光纤装置中的缓冲管特别有用。
10.根据本公开的第一个特征，一种聚合物组合物，其包含(a)1wt％至45wt％的基于
乙烯的聚合物；(b)50wt％至90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其具有在250℃和2.16kg下21g/10min至35g/10min的熔体流动指数；(c)3.5wt％至10wt％的相容剂，其包含马来酸化的基于乙烯的聚合物和乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯。
11.附图简述
12.对附图进行参考，其中：
13.图1示出松散缓冲管光纤电缆的横截面图。
具体实施方式
14.如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果将组合物描述为含有组分a、b和/或c，那么组合物可以仅含有a；仅含有b；仅含有c；含有a与b的组合；含有a与c的组合；含有b与c的组合；或含有a、b及c的组合。
15.除非另有说明，否则所有范围包括端点。聚合物式中的下标值是指聚合物的指定组分的每分子单元的摩尔平均数。
16.测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对试验方法的引用包括对试验协会和试验方法编号的引用。测试方法组织通过以下缩写之一引用：astm是指astm国际(以前称为美国材料与试验协会(american society for testing and materials))；en是指欧洲规范(european norm)；din是指德国标准化学会(deutsches institut f
ü
r normung)；而iso是指国际标准化组织(international organization for standards)。
17.如本文所用，“单峰”表示具有分子量分布(“mwd”)的聚合物材料，使得其凝胶渗透色谱法(“gpc”)曲线仅表现出单峰而无第二峰、肩峰或驼峰。相反，如本文所用，“双峰”是指gpc曲线中的mwd表现出双组分聚合物的存在，如通过具有两个峰或者其中一种组分可由相对于另一种组分聚合物的峰的驼峰、肩峰或尾峰指示。
18.如本文所用，除非另有说明，否则术语重量百分比(“wt％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
19.熔体指数(i2)是指根据astm方法d1238在190摄氏度(℃)与2.16千克(kg)质量下测定的值。
20.聚合物组合物
21.本发明的聚合物组合物包括基于聚乙烯的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和相容剂。如以下将更详细解释，基于聚乙烯的聚合物可以包括低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。相容剂包含马来酸化的基于乙烯的聚合物和乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯。可将此类聚合物组合物挤出以形成光纤电缆保护组件(如缓冲管)。
22.基于乙烯的聚合物
23.如上所指出，聚合物组合物的一种组分是基于乙烯的聚合物。如本文所用，“基于乙烯的”聚合物是其中大于50wt％的单体是乙烯的聚合物，尽管也可以采用其它共聚单体。“聚合物”是指包含结合在一起的多个相同或不同类型的单体的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”是指包含结合在一起的至少两种不同单体类型的聚合物。互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型
制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
24.基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物。如本文中所使用，“均聚物”表示包含衍生自单个单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备均聚物的其它组分，如催化剂、溶剂和链转移剂。
25.基于乙烯的聚合物可单独使用或与一种或多种其它类型的基于乙烯的聚合物(例如，单体组成和含量、制备的催化方法、分子量、分子量分布、密度等方面彼此不同的两种或更多种基于乙烯的聚合物的共混物)组合使用。如果采用基于乙烯的聚合物的共混物，那么可通过任何反应器内或后反应器工艺来共混聚合物。
26.合适的可商购的基于乙烯的聚合物的实例以商品名axeleron cx 6944 nt
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、dgda-2300 nt
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和dmda-1250 nt
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出售，各自都可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(the dow chemical company,midland,mi,usa)获得。
27.聚合物组合物可以包含1wt％或更大、或2wt％或更大、或4wt％或更大、或6wt％或更大、或8wt％或更大、或10wt％或更大、或12wt％或更大、或14wt％或更大、或16wt％或更大、或18wt％或更大、或20wt％或更大、或22wt％或更大、或24wt％或更大、或26wt％或更大、或28wt％或更大、或30wt％或更大、或32wt％或更大、或34wt％或更大、或36wt％或更大、或38wt％或更大、或40wt％或更大、或42wt％或更大、或44wt％或更大，而同时，45wt％或更小、44wt％或更小、42wt％或更小、40wt％或更小、38wt％或更小、36wt％或更小、34wt％或更小、32wt％或更小、30wt％或更小、或28wt％或更小、或26wt％或更小、或24wt％或更小、或22wt％或更小、或20wt％或更小、或18wt％或更小、或16wt％或更小、或14wt％或更小、或12wt％或更小、或10wt％或更小、或8wt％或更小、或6wt％或更小、或4wt％或更小、或2wt％或更小的基于乙烯的聚合物。
28.基于乙烯的聚合物可以包含低密度聚乙烯(“ldpe”)。ldpe树脂是可商购的并且可以通过多种方法中的任何一种来制备，包括但不限于溶液、气相或浆相齐格勒-纳塔(ziegler-natta)、茂金属或受限几何催化(cgc)等。ldpe树脂的密度范围介于0.91至0.94克/立方厘米(“g/cm
3”)。在各种实施方案中，ldpe的密度可为至少0.915“g/cm
3”但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3，或在0.920至0.925g/cm3的范围内。本文所提供的聚合物密度根据astm d792测定。ldpe的熔体指数i2可为小于20克/10分钟(“g/10min”)或范围介于0.1g/10min至10g/10min、2g/10min至8g/10min、4g/10min至8g/10min，或i 2
为1.9g/10min。一般来说，ldpe树脂具有宽分子量分布(“mwd”)，产生相对高的多分散性指数(重均分子量与数均分子量的比)。ldpe的多分散性指数(“pdi”)可以在1.0到30.0的范围内或在2.0到15.0的范围内，如通过凝胶渗透色谱法所测量。可商购的ldpe树脂包括以商品名axeleron cx b-1258nt
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和dxm 446
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出售，两者均可从陶氏化学公司获得。
29.聚合物组合物可以包含5wt％或更大、或6wt％或更大、或7wt％或更大、或8wt％或更大、或9wt％或更大、或10wt％或更大、或11wt％或更大、或12wt％或更大、或13wt％或更大、或14wt％或更大、或15wt％或更大、或16wt％或更大、或17wt％或更大、或18wt％或更大、或19wt％或更大、或20wt％或更大、或21wt％或更大、或22wt％或更大、或23wt％或更大、或24wt％或更大、或25wt％或更大，而同时，24wt％或更小、或23wt％或更小、或22wt％或更小、或21wt％或更小、或20wt％或更小、或19wt％或更小、或18wt％或更小、或17wt％或
更小、或16wt％或更小、15wt％或更小、或14wt％或更小、或13wt％或更小、或12wt％或更小、或11wt％或更小、或10wt％或更小、或9wt％或更小、或8wt％或更小、或7wt％或更小、或6wt％或更小或更小的ldpe。
30.基于乙烯的聚合物可以包含高密度聚乙烯(“hdpe”)。hdpe是密度为至少0.94g/cm3或至少0.94g/cm3至0.98g/cm3的基于乙烯的聚合物。hdpe的熔融指数为0.1g/10min至25g/10min。hdpe可以包括乙烯和一种或多种c3–c20
α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是直链或支链的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。hdpe可以在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中用齐格勒-纳塔、铬基、限制几何配置或茂金属催化剂制备。乙烯/c3–c20
α-烯烃共聚单体包括其中聚合的按重量计至少50％的乙烯，或按重量计至少70％，或按重量计至少80％，或按重量计至少85％，或按重量计至少90％，或按重量计至少95％的呈聚合形式的乙烯。在一个实施方案中，hdpe是乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.95g/cm3至0.98g/cm3，并且熔体指数为0.1g/10min至10g/10min。在一个实施方案中，hdpe的密度为0.960g/cm3至0.980g/cm3，并且熔体指数为0.1g/10min至10g/10min。合适的hdpe的非限制性实例以商品名elite 5960g
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、hdpe kt 10000ue
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、hdpe ks 10100ue
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、hdpe 35057e
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和axeleron cx-a-6944nt
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出售，各自都可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。
31.hdpe可以是单峰的或双峰的。在其它实施方案中，hdpe是双峰的。制备单峰hdpe的示例性制备方法可在例如美国专利第4,303,771号或第5,324,800号中找到。可商购的单峰hdpe的一个实例以商品名dgdl-3364nt
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出售，可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。
32.聚合物组合物可以包含双峰hdpe。hdpe包含第一聚合物组分和第二聚合物组分。第一组分可为基于乙烯的聚合物；例如，第一组分可为高分子量乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。第一组分可以包含任何量的一种或多种α-烯烃共聚物。举例来说，按总第一组分重量计，第一组分可以包含小于10wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。第一组分可以包含任何量的乙烯；例如，按总第一组分重量计，第一组分可以包含至少90wt％的乙烯或至少95wt％的乙烯。存在于双峰hdpe的第一组分中的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在一个实施方案中，α-烯烃共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。在其它实施方案中，α-烯烃共聚单体选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
33.双峰hdpe的第一组分的密度可在0.915g/cm3至0.940g/cm3、0.920g/cm3至0.940g/cm3或0.921g/cm3至0.936g/cm3的范围内。第一组分的熔体指数(i2)(190℃/2.16kg)可在0.5 10g/10min至10g/10min、1 10g/10min至7g/10min或1.3 10g/10min至5g/10min的范围内。第一组分的分子量可在150,000g/mol至375,000g/mol、175,000g/mol至375,000g/mol或200,000g/mol至375,000g/mol的范围内。
34.双峰hdpe的第二聚合物组分可为基于乙烯的聚合物；例如，第二组分可为低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可以含有痕量的污染共聚单体，例如α-烯烃共聚单体。在各种实施方案中，按第二组分的重量计，第二组分可以包含小于1wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。例如，第二组分可以包含0.0001至1.00wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体，或0.001至
1.00wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。按第二组分的重量计，第二组分可以包含至少99wt％的乙烯或在99.5wt％至100wt％范围内的乙烯。
35.双峰hdpe的第二组分的密度可在0.965至0.980g/cm3或0.970至0.975g/cm3的范围内。第二组分的熔体指数(i2)可在50g/10min至1,500g/10min、200g/10min至1,500g/10min或500g/10min至1,500g/10min的范围内。第二组分的分子量可在12,000至40,000g/mol、15,000至40,000g/mol或20,000至40,000g/mol的范围内。
36.制备双峰hdpe的合适制备方法可在例如美国专利申请公开第2009-0068429号的段落[0063]至[0086]中找到。
[0037]
可商购的双峰hdpe的实例以商品名dmda-1250nt
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和dmdc 1250
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出售，两者都可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。
[0038]
聚合物组合物可以包含5wt％或更大、或6wt％或更大、或7wt％或更大、或8wt％或更大、或9wt％或更大、或10wt％或更大、或11wt％或更大、或12wt％或更大、或13wt％或更大、或14wt％或更大、或15wt％或更大、或16wt％或更大、或17wt％或更大、或18wt％或更大、或19wt％或更大、或20wt％或更大、或21wt％或更大、或22wt％或更大、或23wt％或更大、或24wt％或更大、或25wt％或更大，而同时，24wt％或更小、或23wt％或更小、或22wt％或更小、或21wt％或更小、或20wt％或更小、或19wt％或更小、或18wt％或更小、或17wt％或更小、或16wt％或更小、15wt％或更小、或14wt％或更小、或13wt％或更小、或12wt％或更小、或11wt％或更小、或10wt％或更小、或9wt％或更小、或8wt％或更小、或7wt％或更小、或6wt％或更小或更小的hdpe。
[0039]
基于乙烯的聚合物可以包含hdpe、由hdpe组成或基本上由hdpe组成。基于乙烯的聚合物可以包含ldpe、由ldpe组成或基本上由ldpe组成。hdpe和ldpe可以是相同重量百分比的基于乙烯的聚合物或可以是不同的量。基于乙烯的聚合物可以是0wt％或更大、或5wt％或更大、或10wt％或更大、或20wt％或更大、或30wt％或更大、或40wt％或更大、或50wt％或更大、或60wt％或更大、或70wt％或更大、或80wt％或更大、或90wt％或更大、或99wt％或更大，而同时，100wt％或更小、或90wt％或更小、或80wt％或更小、或70wt％或更小、或60wt％或更小、或50wt％或更小、或40wt％或更小、或30wt％或更小、或20wt％或更小、或10wt％或更小、或5wt％或更小的hdpe。基于乙烯的聚合物可以是0wt％或更大、或5wt％或更大、或10wt％或更大、或20wt％或更大、或30wt％或更大、或40wt％或更大、或50wt％或更大、或60wt％或更大、或70wt％或更大、或80wt％或更大、或90wt％或更大、或99wt％或更大，而同时，100wt％或更小、或90wt％或更小、或80wt％或更小、或70wt％或更小、或60wt％或更小、或50wt％或更小、或40wt％或更小、或30wt％或更小、或20wt％或更小、或10wt％或更小、或5wt％或更小的ldpe。
[0040]
聚对苯二甲酸丁二醇酯
[0041]
pbt的密度可在1.26g/cm3至1.41g/cm3或1.30g/cm3至1.35g/cm3的范围内。在一个或多种实施方案中，pbt的熔体指数(i2)可在7g/10min至15g/10min或8g/10min至10g/10min的范围内。在250℃和2.16kg下测定pbt的熔体指数。
[0042]
在各种实施方案中，pbt可为挤出级pbt。在替代实施方案中，pbt可为注塑级pbt。注塑级pbt的典型特征在于分子量较低，如相对较高的熔体指数所证明的。因此，在一个或多个实施方案中，pbt的熔体指数(i2)可为至少10g/10min、至少15g/10min、至少20g/
10min、至少25g/10min、至少30g/10min、至少35g/10min、至少40g/10min或至少45g/10min。在此类实施方案中，pbt的熔体指数(i2)可高达75g/10min、高达70g/10min、高达65g/10min、高达60g/10min、最高55g/10min或高达50g/10min。
[0043]
可商购的挤出级pbt的实例包括以以下商品名出售：来自中国江苏的苏州英茂塑料公司(suzhou yingmao plastics company,jiangsu,china)的pbt-61008
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；来自德国路德维希港的巴斯夫公司(basf,ludwigshafen,germany)的ultradur bn6550
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；和来自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(dupont,wilmington,delaware,usa)的crastin 6129nc010
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；和美国马萨诸塞州皮茨菲尔德的沙特基础创新塑料(sabic innovative plastics,pittsfield,massachusetts,usa)的pbt valox 176
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。可商购的注塑级pbt的一实例以来自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司的商品名crastin 6134
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出售。
[0044]
聚合物组合物包含50wt％至90wt％pbt。聚合物组合物可以包含50wt％或更大、或52wt％或更大、或54wt％或更大、或56wt％或更大、或58wt％或更大、或60wt％或更大、或62wt％或更大、或64wt％或更大、或66wt％或更大、或68wt％或更大、或70wt％或更大、或72wt％或更大、或74wt％或更大、或76wt％或更大、或78wt％或更大、或80wt％或更大、或82wt％或更大、或84wt％或更大、或86wt％或更大、或88wt％或更大，而同时，90wt％或更小、或88wt％或更小、或86wt％或更小、或84wt％或更小、或82wt％或更小、或80wt％或更小、或78wt％或更小、或76wt％或更小、或74wt％或更小、或72wt％或更小、或70wt％或更小、或68wt％或更小、或66wt％或更小、或64wt％或更小、或62wt％或更小、或60wt％或更小、或58wt％或更小、或56wt％或更小、或54wt％或更小、或52wt％或更小的pbt。
[0045]
相容剂
[0046]
聚合物组合物还包含相容剂。相容剂包含马来酸化的基于乙烯的聚合物和乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0047]
如本文所用，术语“马来酸化的”指示并入马来酸酐单体的聚合物(例如，基于乙烯的聚合物)。马来酸化的基于乙烯的聚合物可以是马来酸酐单体(即，沿着聚合物主链)与乙烯和其它单体的互聚物。另外或替代地，马来酸酐可以接枝取向结合于基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物的上述描述同样适用于马来酸化的基于乙烯的聚合物。
[0048]
马来酸化的基于乙烯的聚合物的密度可以是0.90g/cm3或更大、或0.91g/cm3或更大、或0.92g/cm3或更大、或0.93g/cm3或更大、或0.933g/cm3或更大、或0.935g/cm3或更大、或0.937g/cm3或更大、或0.94g/cm3或更大、或0.943g/cm3或更大、或0.945g/cm3或更大、或0.947g/cm3或更大、或0.95g/cm3或更大、或0.958g/cm3或更大、0.965g/cm3或更大，而同时，0.97g/cm3或更小、或0.965g/cm3或更小、或0.96g/cm3或更小、或0.95g/cm3或更小、或0.94g/cm3或更小、或0.93g/cm3或更小。
[0049]
马来酸化的基于乙烯的聚合物的熔体指数在190℃和2.16kg下可以在0.1至10g/10min、0.2至8g/10min或0.5至5g/10min的范围内。
[0050]“马来酸酐含量”在本文中定义为与基于乙烯的聚合物结合的反应马来酸酐的量。按马来酸化的基于乙烯的聚合物的总重量计，马来酸化的基于乙烯的聚合物的含量可以是0.25wt％或更大、或0.50wt％或更大、或0.75wt％或更大、或1.00wt％或更大、或1.25wt％或更大、或1.50wt％或更大、或1.75wt％或更大、或2.00wt％或更大、或2.25wt％或更大、或2.50wt％或更大、或2.75wt％或更大，而同时，3.00wt％或更小、2.75wt％或更小、或
2.50wt％或更小、或2.25wt％或更小、或2.00wt％或更小、或1.75wt％或更小、或1.50wt％或更小、或1.25wt％或更小、或1.00wt％或更小、或0.75wt％或更小、或0.5wt％或更小。通过滴定分析确定马来酸酐含量。通过利用干燥树脂进行滴定分析，并用0.02n koh滴定，以确定马来酸酐的量。干燥的聚合物通过在约150ml的回流二甲苯中溶解0.3至0.5克马来酸化的聚合物来滴定。在完全溶解后，将去离子水(四滴)添加到溶液中并将溶液回流1小时。接下来，向溶液中添加1％百里酚蓝(几滴)并且用于乙醇中的0.02n koh过滴定所述溶液，如形成紫色所指示。然后将所述溶液用于异丙醇中的0.05n hcl反滴定至黄色终点。
[0051]
聚合物组合物可以包含2.5wt％至7.5wt％的马来酸化的基于乙烯的聚合物。例如，聚合物组合物可以包含2.5wt％或更大、或3.0wt％或更大、或3.5wt％或更大、或4.0wt％或更大、或4.5wt％或更大、或5.0wt％或更大、或5.5wt％或更大、或6.0wt％或更大、或6.5wt％或更大、或7.0wt％或更大，而同时，7.5wt％或更小、或7.0wt％或更小、或6.5wt％或更小、或6.0wt％或更小、或5.5wt％或更小、或5.0wt％或更小、或4.5wt％或更小、或4.0wt％或更小、或3.5wt％或更小、或3.0wt％或更小。
[0052]
合适的可商购的马来酸化的基于乙烯的聚合物的实例以以下商品名出售：可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的amplify ty1053h
tm
、amplify gr204
tm
和amplifygr205
tm
；可从美国特拉华州威明顿市的杜邦公司获得的bynel
tm 4000系列和fusabond
tm p系列产品；可从法国白鸽城的阿科玛(arkema,colombes,france)获得的orevac
tm
接枝聚乙烯；和可从美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特(addivant,danbury,ct,usa)的polybond
tm 3000系列接枝聚乙烯。
[0053]
相容剂还包含乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯。enbagma是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。
[0054]
enbagma的密度可以是0.93g/cm3或更大、或0.933g/cm3或更大、或0.935g/cm3或更大、或0.937g/cm3或更大、或0.94g/cm3或更大、或0.943g/cm3或更大、或0.945g/cm3或更大、或0.947g/cm3或更大、或0.95g/cm3或更大、或0.958g/cm3或更大、0.965g/cm3或更大，而同时，0.97g/cm3或更小、或0.965g/cm3或更小、或0.96g/cm3或更小。enbagma的熔体指数在190℃和2.16kg下可以范围介于6至14g/10min或8至12g/10min。
[0055]
按enbagma的总重量计，enbagma的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为1wt％或更大、或2wt％或更大、或3wt％或更大、或4wt％或更大、或5wt％或更大、或6wt％或更大、或7wt％或更大、或8wt％或更大、或9wt％或更大、或10wt％或更大、或11wt％或更大、或12wt％或更大、或13wt％或更大，而同时，14wt％或更小、13wt％或更小、或12wt％或更小、或11wt％或更小、或10wt％或更小、或9wt％或更小、或8wt％或更小、或7wt％或更小、或6wt％或更小、或5wt％或更小、或4wt％或更小、或3wt％或更小、或2wt％或更小。
[0056]
聚合物组合物可以包含2.5wt％至7.5wt％的enbagma。例如，聚合物组合物可以包含2.5wt％或更大、或3.0wt％或更大、或3.5wt％或更大、或4.0wt％或更大、或4.5wt％或更大、或5.0wt％或更大、或5.5wt％或更大、或6.0wt％或更大、或6.5wt％或更大、或7.0wt％或更大，而同时，7.5wt％或更小、或7.0wt％或更小、或6.5wt％或更小、或6.0wt％或更小、或5.5wt％或更小、或5.0wt％或更小、或4.5wt％或更小、或4.0wt％或更小、或3.5wt％或更小、或3.0wt％或更小的enbagma。
[0057]
合适的可商购的enbaga的实例包括但不限于来自美国特拉华州威尔明顿的杜邦
公司的elvaloy ptw
tm
和elvaloy 4170
tm
。
[0058]
添加剂
[0059]
聚合物组合物可以包括一种或多种颗粒填料，如玻璃纤维或各种矿物填料，包括纳米复合材料。填料，尤其是具有提供较高纵横比(长度/厚度)的细长或片状颗粒的填料可改善模量和挤出后收缩特性。填料的中值尺寸或d50可小于20μm、小于10μm或小于5μm。填料可以进行表面处理以促进在聚合物组合物中润湿或分散。合适的填料的具体实例包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、石英、熔凝石英、滑石、云母、粘土、高岭土、硅灰石、长石、氢氧化铝、炭黑和石墨。按聚合物组合物的总重量计，填料可以范围介于2至30wt％或5至30wt％的量包括于聚合物组合物中。
[0060]
聚合物组合物可以包含成核剂。合适的成核剂的实例包括可从朝日公司(asahi denim kokai)商购的adk na-11
tm
和可从美利肯化学(milliken chemical)商购的hyperform hpn-20e
tm
。按总聚合物组合物重量计，成核剂可以范围介于0.08wt％至0.3wt％、0.09wt％至0.25wt％或0.1至0.22wt％的量包括于聚合物组合物中。
[0061]
聚合物组合物可以包含呈以下形式的额外添加剂：抗氧化剂、交联助剂、固化促进剂和防焦剂、加工助剂、偶联剂、紫外线稳定剂(包括uv吸收剂)、抗静电剂、附加成核剂、增滑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂和金属钝化剂。聚合物组合物可以包含0.01wt％至10wt％的添加剂(即，一种或多种添加剂)。
[0062]
uv光稳定剂可以包含受阻胺光稳定剂(“hals”)和uv光吸收剂(“uva”)添加剂。代表性uva添加剂包括苯并三唑类型，如可从汽巴公司(ciba,inc.)商购获得的tinuvin 326
tm
和tinuvin 328
tm
。hal和uva添加剂的共混物也是有效的。
63.抗氧化剂可以包含受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]-硫化物、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸二-叔丁基苯酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。
[0064]
加工助剂可以包含羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺或n,n'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅油和聚硅氧烷。
[0065]
混配
[0066]
可将聚合物组合物的组分添加到分批或连续混合器中以进行熔融共混。可以任何顺序添加组分或者首先制备一个或多个母料以与其它组分共混。熔融共混在高于最高熔融聚合物但低于最大混配温度285℃的温度下进行。然后可将熔融共混的组合物输送到挤出机或注塑机中，或通过模具成型为所需的制品，或者转化为粒料、胶带、条或膜或一些其它形式用于储存或制备供给到下一个成形或加工步骤的材料。任选地，如果成形为粒料或一些类似的构造，那么粒料等可涂覆有防粘剂以便于在储存时的处理。
[0067]
可以使用的混配设备的实例包括内部间歇式混合机、连续单螺杆或双螺杆混合机或捏合连续挤出机。所利用的混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的性能，如粘度，体积电阻率和挤出的表面光滑度。
[0068]
聚合物组合物可表现出在1,500至2,400兆帕(“mpa”)、1,550至2,350mpa或1,600至2,000mpa的范围内的弯曲模量。弯曲模量根据以下测试方法部分中所述的程序来测定。聚合物组合物可以表现出在35至50mpa或35至45mpa的范围内的最大拉伸应力。最大拉伸应力根据以下测试方法部分中所述的程序来测定。
[0069]
在各种实施方案中，特别是在聚合物组合物预期用于含有烃填充化合物的缓冲管中的实施方案中，当浸入infogel la 444
tm
(光纤电缆缓冲管填充化合物)中时，聚合物组合物可以表现出小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的重量增加。infogel la 444
tm
由至少约70wt％的矿物油和高达约10wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成，并且可从中国的鸿汇公司(honghui corp.,china)商购获得。
[0070]
聚合物组合物在250℃和2.16kg下可以表现出4至11g/10min的熔体指数。例如，熔体流动指数可以是4g/10min或更大、或4.5/10min或更大、或5g/10min或更大、或5.5/10min或更大、或6g/10min或更大、或6.5/10min或更大、或7g/10min或更大、或7.5/10min或更大、或8g/10min或更大、或8.5/10min或更大、或9g/10min或更大、或9.5/10min或更大、或10g/10min或更大、或10.5/10min或更大，而同时，11g/10min或更小、或10.5g/10min或更小、或10g/10min或更小、或9.5g/10min或更小、或9g/10min或更小、或8.5g/10min或更小、或8g/10min或更小、或7.5g/10min或更小、或7g/10min或更小、或6.5g/10min或更小、或6g/10min或更小、或5.5g/10min或更小、或5g/10min或更小、或4.5g/10min或更小。
[0071]
聚合物组合物在250℃下可表现出200pas或更高、或500pas或更高、或1,000pas或更高、或5,000pas或更高、或10,000pas或更高、或15,000pas或更高、或20,000pas或更高、或25,000pas或更高，而同时，30,000pas或更低、或25,000pas或更低、或20,000pas或更低、或15,000pas或更低、或10,000pas或更低、或5,000pas或更低、或1,000pas或更低、或500pas或更低的零剪切粘度。零剪切粘度的测试方法详述如下。
[0072]
聚合物组合物可表现出25mpa或更大、或26mpa或更大、或27mpa或更大、或28mpa或更大、或29mpa或更大、或30mpa或更大、或31mpa或更大、或32mpa或更大、或33mpa或更大、或34mpa或更大、或35mpa或更大、或36mpa或更大、或37mpa或更大、或38mpa或更大、或39mpa或更大、或40mpa或更大、或41mpa或更大、或42mpa或更大、或43mpa或更大、或44mpa或更大，而同时，45mpa或更小、或44mpa或更小、或43mpa或更小、或42mpa或更小、或41mpa或更小、或40mpa或更小、或39mpa或更小、或38mpa或更小、或37mpa或更小、或36mpa或更小、或35mpa或更小、或34mpa或更小、或33mpa或更小、或32mpa或更小、或31mpa或更小、或30mpa或更小、或29mpa或更小、或28mpa或更小、或27mpa或更小、或26mpa或更小的断裂应力。
[0073]
聚合物组合物可表现出1,000mpa或更大、或1,100mpa或更大、或1,200mpa或更大、或1,300mpa或更大、或1,400mpa或更大、或1,500mpa或更大、或1,600mpa或更大、或1,700mpa或更大、或1,800mpa或更大、或1,900mpa或更大、或2,000mpa或更大、或2,100mpa或更大、或2,200mpa或更大、或2,300mpa或更大、或2,400mpa或更大、或2,500mpa或更大、或2,600mpa或更大、或2,700mpa或更大、或2,800mpa或更大、或2,900mpa或更大，而同时，3,000mpa或更小、或2,900mpa或更小、或2,800mpa或更小、或2,700mpa或更小、或2,600mpa或
更小、或2,500mpa或更小、或2,400mpa或更小、或2,300mpa或更小、或2,200mpa或更小、或2,100mpa或更小、或2,000mpa或更小、或1,900mpa或更小、或1,800mpa或更小、或1,700mpa或更小、或1,600mpa或更小、或1,500mpa或更小、或1,400mpa或更小、或1,300mpa或更小、或1,200mpa或更小、或1,100mpa或更小的弯曲模量。
[0074]
聚合物组合物可以表现出55mpa或更大、或56mpa或更大、或57mpa或更大、或58mpa或更大、或59mpa或更大、或60mpa或更大、或61mpa或更大、或62mpa或更大、或63mpa或更大、或64mpa或更大、或65mpa或更大、或66mpa或更大、或67mpa或更大、或68mpa或更大、或69mpa或更大、或70mpa或更大、或71mpa或更大、或72mpa或更大、或73mpa或更大、或74mpa或更大，而同时，75mpa或更小、或74mpa或更小、或73mpa或更小、或72mpa或更小、或71mpa或更小、或70mpa或更小、或69mpa或更小、或68mpa或更小、或67mpa或更小、或66mpa或更小、或65mpa或更小、或64mpa或更小、或63mpa或更小、或62mpa或更小、或61mpa或更小、或60mpa或更小、或59mpa或更小、或58mpa或更小、或57mpa或更小、或56mpa或更小的抗压强度。
[0075]
光纤电缆
[0076]
现在参考图1，描绘的是示例性光纤电缆1的横截面图。在所描绘的实例中，光纤电缆1是“松散缓冲管”设计。在此电缆设计中，缓冲管2径向定位在中心强度构件4周围，缓冲管2沿光纤1的轴向长度螺旋旋转。缓冲管2的螺旋旋转使电缆弯曲而不显著拉伸管或光纤6。如果需要减少数量的缓冲管2，那么可使用发泡的填充棒作为间隔物来占据一个或多个缓冲管位置10，从而维持电缆1的几何结构。电缆护套14通常由基于聚乙烯的材料制成。缓冲管2可以包含聚合物组合物、由聚合物组合物组成或基本上由聚合物组合物组成。因此，缓冲管2可以是聚合物管。缓冲管2任选地填充有光缆油脂或凝胶8。凝胶和油脂化合物可以包括并入烃油的烃基油脂和/或使用与烃油配制的低粘度聚合物的聚合物基油脂。这些油脂和凝胶提供了光纤6周围环境所需的悬浮和保护，包括消除空气空间。凝胶和油脂还提供了防止对光纤6的性能有害的水渗透的屏障。
[0077]
包含聚合物组合物、由聚合物组合物组成或基本上由聚合物组合物组成的缓冲管2由于各种原因可能是有利的。首先，由于聚合物比较抗扭结，光纤1发生损坏的可能性降低。其次，使用成本相对较低的注塑级pbt的能力降低了与缓冲管2相关的成本。
[0078]
实例
[0079]
材料
[0080]
在下文实例中采用以下材料。
[0081]
pbt是可从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司以crastin 6134
tm
形式商购获得的密度为1.30g/cm3并且250℃下的熔体指数为33.5g/10min的pbt(即，注塑级)。
[0082]
ldpe是可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司以dxm-446
tm
形式商购获得的密度为0.921g/cm3并且熔体指数为1.9g/10min的高压低密度聚乙烯。
[0083]
hdpe是可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司以dmdc-1250nt
tm
形式商购获得的密度为0.955g/cm3并且190℃下的熔体指数(i2)为1.5g/10min的双峰hdpe。
[0084]
mah-g-hdpe是可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司以amplifyty 1053h
tm
形式商购获得的密度为0.958g/cm3，熔体指数为2.0g/10min并且马来酸酐含量大于1.0wt％的马来酸酐接枝的hdpe。
[0085]
enbagma1是可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司以elvaloy ptw
tm
形式商购
获得的密度为0.94g/cm3，190℃下的熔体指数为12g/10min并且甲基丙烯酸缩水甘油酯组成为5wt％的enbagma1重量的乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0086]
enbagma2是可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司以elvaloy 4170
tm
形式商购获得的密度为0.94g/cm3，190℃下的熔体指数为8g/10min并且甲基丙烯酸缩水甘油酯组成为9wt％的enbagma2重量的乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0087]
na-11a是可从日本东京adeka株式会社(adeka corporation,tokyo,japan)商购获得的化学名称为2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(cas号85209-91-2)的成核剂。
[0088]
ao1是可从德国路德维希港的巴斯夫公司以irganox1010
tm
形式商购获得的化学名称为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)的空间位阻酚类抗氧化剂。
[0089]
ao2是可从德国路德维希港的巴斯夫公司以irgafos168形式商购获得的化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的水解稳定的亚磷酸酯加工稳定剂。
[0090]
管样品制备
[0091]
通过进行涂覆线材挤出制备发明实例和比较例。涂覆线材挤出成型缓冲管的尺寸并测试聚合物组合物的挤出性能。在14号铜线上使用brabender迷你线材线路进行涂覆线材挤出。brabender迷你线材线路提供于表1中。
[0092]
表1
[0093]
参数条件区域1250℃区域2260℃区域3250℃区域4-孔口尺寸114密耳线材直径64密耳rpm40送出速度16ft/min
[0094]
在1.63mm(0.064”)直径的14美国线规实心铜导体上，本发明和比较例的最终直径为约2.9mm(0.114”)并且壁厚为约0.635mm(25密耳)。从线材中拉出导体以留下本发明和比较例的管。对管进行机械测试。
[0095]
测试方法
[0096]
采用以下测试方法来确定材料的性能以及下面的本发明和比较例。
[0097]
密度
[0098]
除非另有说明，否则根据astm d792在23℃下测定聚合物密度。
[0099]
断裂强度
[0100]
将管切成10.16cm的长度。将管夹入instron 4202拉伸测试单元中，钳口间距为2.54cm，带有100磅的负载传感器。将十字头速度设置为5.08cm/min，并且测量管拉断点处的应力。重复五次并取平均值。
[0101]
弯曲模量
[0102]
从压塑板模切出1.27cm宽x 7.62cm x 0.0127cm的矩形样品。使用5.08cm跨度和
0.127cm/min的十字头速度，将样品放入instron 4202测试仪的弯曲夹具中进行3点偏转。确定在测试期间承受的最大弯曲应力下的弯曲模量。
[0103]
扭结
[0104]
缠绕管样品1完全缠绕6mm心轴并在23℃下原位保持10秒。观察形成的任何扭结。
[0105]
管压碎
[0106]
将管放入连接到十字头的上部可移动板(尺寸50mm x 100mm)和下部固定板(尺寸50mm x 100mm)之间的instron 4202中。将管与板的较长尺寸对齐，并且移动顶板以使其刚好接触管的顶部。将十字头速度设置为0.127cm/min并记录管屈服点处的压缩力。
[0107]
零剪切粘度
[0108]
使用配备有25mm平行板的rheometrics sr-200受控应力流变仪在250℃下施加300pa的应力持续3分钟。在测量应力的时间变化率恒定的数据范围内计算零剪切粘度。允许15分钟的恢复时间。
[0109]
结果
[0110]
表2提供了比较例1-5(“ce1-ce5”)和本发明实例1-1 0(“ie1-ie10”)的组成和相关机械性能。
[0111]
表2
[0112]
材料ie1ie2ie3ie4ie5ie6ie7ce1ce2ce3ce4ce5pbt70.8570.8570.855060809010070.8570.8570.8570.85ldpe11.659.159.1522.07517.0757.0752.075-12.9712.9711.6511.65hdpe11.659.1591522.07517.0757.0752075-12.9712.9711.6511.65mah-g-hdpe2.5055002.502.52.52.5-2.36
‑‑
5.00enbagmai
‑‑
5.002.502.52.52.5
‑‑
2.365.00-enbagma22.505.00
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
na110.210.2l0.210.210.210.210.21-0.210.210.210.21ao 10.430.430.430.430.430.430.43-0.430.430.430.43ao 20.210.210.210.210.210.210.21-0.210.210.210.21总计100100100100100100100100100100100100断裂应力(mpa)303233273238425421282624扭结无无无无无无无严重扭结扭结轻微扭结扭结扭结零剪切粘度(250℃下的pas)10560236407532384905822060072137832169006115102813弯曲模量(mpa)205018302265122314172054250727542246189119232463管压碎(mpa)65.865.766.756.7768.5372.6272.5964.964.969.772.071
[0113]
从表2可以看出，在ce1-ce5中单独存在mah-g-hdpe或enbagma会导致样品出现扭结。ce1是代表传统缓冲管制造的纯pbt样品。除了仅使利用mah-g-hdpe以外，ce2和ce5是具有类似于本发明实例的组成的样品。除了仅使用enbagma以外，ce3和ce4是具有类似于本发明实例的组成的样品。尽管ce1提供比ie1-ie7更大的断裂应力，但ce1表现出与现有技术经验一致的严重扭结。ce2-ce5虽然单独并入mah-g-hdpe或enbagma，但其形态不稳定，导致断裂应力值低于ie1-ie7并且扭结量高于ie1-ie7。扭结在缓冲管中是不合乎需要的，因为其会在缓冲管内的光纤上施加额外的应力(弯曲应力)。
[0114]
从表2中明显看出，mah-g-hdpe和enbagma作为相容剂的组合存在为本发明实例(1)提供了足够高的零剪切强度以进行挤出，(2)无扭结和(3)断裂应力大于比较例。例如，ie1具有与ce2-ce5基本相似的组成，但不像ce2-ce5那样表现出扭结。ie1-ie7说明mah-g-hdpe和enbagma的组合作为相容剂在广泛的组成范围内起作用。
[0115]
需要注意的是，相容剂的总量不是主要因素，而是mah-g-hdpe和enbagma的存在。例如，ce4和ce5都包含与ie1和ie4-ie7相同的相容剂总量(即5wt％)，但表现出与ie1和ie4-ie7不同的扭结。因此，已经证明mah-g-hdpe和enbagma的组合提供了有利的和令人惊讶的结果。