一种多环芳烃废水的组合处理方法

1.本发明涉及一种利用臭氧氧化与湿式氧化联合处理多环芳烃废水的方法，属于废水处理技术。


背景技术：

2.目前，多环芳烃废水主要分为物理法，化学法与生物法；物理法，主要包括吸附、混凝沉淀等；化学法主要为不同的高级氧化法；生物法主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理。
3.高级氧化中主要包括电化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、芬顿氧化法以及湿式氧化法。其中臭氧氧化法是指使用臭氧作为氧化剂，氧化废水中的有机物的废水处理技术，对于提高b/c，提高废水的可生化性。采用臭氧氧化法对高cod的废水进行初步的预处理是一种很好的选择，将废水中的大分子有机物分解为小分子有机物，并去除废水的色度。
4.中国专利cn201310047909.8公开了一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚方法，该方法利用高效气-液传质设备—微通道反应器，对水中典型pops-pcp 的高效的去除。该处理工艺包括以下步骤：(1)将配制的一定浓度的五氯苯酚稀溶液通过高压泵进入微通道内，臭氧通过另一管路输送进入微通道内反应；(2) 反应后的液体进入气-液分离器进行气液分离。该方法五氯苯酚去除率达到100％，但toc去除率仅为50％左右，废水中的有机物未完全降解，仍然有小分子有机物，且适用于低浓度特征污染物废水。
5.中国专利cn202011264966.8公开了一种超声、h2o2和微通道高级氧化方法及装置，该方法利用h2o2为氧化剂，超声与微通道协同作用处理废水。该处理工艺包括以下步骤：(1)将待处理废水与双氧水溶液混合，送入微通道反应器的微通道内反应；(2)在送入微通道的同时，通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理；(3)将步骤(2)反应后的溶液进行污水生化处理。该方法使用超声波发生器，操作困难，难以控制反应速率，不适用大量废水的处理。
6.中国专利cn104909504a公开了一种高盐高cod有机废水的处理方法，该方法使用电催化氧化与多种催化氧化相结合的方法，处理cod为600ppm的废水。该专利只适用于低cod含量的废水处理。
7.广东工业大学孔敏仪在其硕士学位论文《超声-芬顿降解印染废水中多环芳烃的研究》中以16种多环芳烃混合标准溶液为研究对象，采用超声-芬顿的方法降解废水中的多环芳烃，最大降解率可达93.2％。但是该方法目前只是在理想的体系中进行，而实际废水成分复杂，还未运用到实际废水中。


技术实现要素：

8.本发明提供一种多环芳烃废水的处理方法，该方法是使用臭氧氧化与湿式氧化结合，湿式氧化利用微通道反应器作为反应器。臭氧产生的﹒oh遵循羟基自由基链式反应机理，将废水中的大分子有机物分解为小分子有机物，在微通道中发生湿式氧化氧化将小分
子有机物、难降解有机物氧化为h2o和co2。通过高传质传热缩短反应时间，反应效率高。
9.为实现上述方法，本发明采用的技术方案为：
10.一种多环芳烃废水的处理方法，按照以下步骤进行：
11.(1)调节多环芳烃废水ph，调节ph后的废水经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，废水从反应器出水口流出。取样检测。
12.(2)塔底出水口的废水经计量泵进入微通道反应器中预热后进入反应区进行湿式氧化反应，通过调节计量泵控制流速，从而控制反应停留时间，反应温度由外部循环换热系统进行控制。废水经检测后达标排出。
13.其中所述的调节ph为9-11，优选ph为9-10。
14.其中所述的通入的臭氧量与废水中的cod质量比为1:1-1:3，优选为1:1-1:2。
15.其中所述的臭氧氧化反应时间为1-3h，优选为1-2h。
16.其中所述的废水经臭氧氧化预处理后，废水cod降解率达70-83％。
17.其中所述的微通道中预热区温度为150-200℃，优选为150-180℃。
18.其中所述的微通道反应区温度为200-250℃，优选为200-230℃。
19.其中所述的经臭氧氧化后的废水进入微通道流速为200-300ml/min，优选为 240-260ml/min。
20.其中所述的微通道反应停留时间为0.5-3min，优选为1-2min。
21.其中湿式氧化过程在特定结构的管式反应器中进行，反应系统包括废水储存罐，反应器；反应器通道结构为以下的一种或多种组合：圆管式直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构、心型通道结构。
22.本发明具有以下优点：1.本发明使用气升式环流反应器使内部的流体能有规律的循环流动，强化了相间混合、传质与传热，具有能耗低、内部流场规则、混合性能好、相间传质传热效率高、密封性好，节省物料等优点.
23.2.本发明可适用于高cod、高色度、高浓度废水，反应过程中不使用催化剂不引入新的杂质离子。
24.3.本发明通过采用微通道反应器，增加反应过程的传质传热效果，缩短了反应历程，减少反应时间，提高了反应效率。
附图说明
25.图1为本发明处理多环芳烃废水的工艺流程图。
26.图2为本发明所使用的环流反应器以及微通道反应器结构示意图，其中1
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臭氧发生装置，2-废水储存罐，3-气体分布器，4-环流反应器，5为-计量泵，6
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预热区，7-反应区，8-废水收集区。
27.图3为本发明所使用的气体分布器结构简图。
28.图4为微通道反应器反应区结构示意图，其中7-1-1为反应区管道，7-1-2 为进水口，7-1-3为出水口。
29.图5为图4中所述的微反应器结构内部的其中一种，其中a为直流形通道， b为圆饼
式脉冲变径型矩形扁管道，c为斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，d为增强混合型圆饼式矩形扁管道，e为3g-heart cell结构。
具体实施方式
30.以下结合实施例对本方法进一步阐述。
31.下面结合图2-5对本发明所使用的环流反应器以及微通道反应器的结构，进行详细的描述！
32.如图2所示，将废水调节ph进入废水储存罐(2)中，废水储存罐(2)出口与环流反应器(4)进液口相连的管路上设有高压计量泵(5)，臭氧发生器(1) 出口与环流反应器(4)进气口相连，相连管路上设有减压阀、臭氧浓度检测器与气体流量控制器。环流反应器(4)进气口上方有一气体分布器(3)，分布器 (3)上气孔均匀排列，环流反应器分为升流区与降流区环流反应器(4)出水口与微通道反应器预热区(6)进口相连，相连管路上设有压力传感器、计量泵，微通道反应器尾端出口设有气液分离罐。
33.实施例1
34.(1)取多环芳烃废水(cod：23476mg/l，bod：2817mg/l，b/c＝0.12，多环芳烃类物质含量＝1265mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为1，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:1。反应时间为1h。
35.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝6703mg/l， bod＝1609mg/l，b/c＝0.24，多环芳烃类物质含量＝690mg/l。
36.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为a
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直流形通道，b-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道)，流速为200ml/min，预热150℃后进入反应区进行湿式氧化反应，反应区温度为200℃，在反应区反应时间为 0.5min。
37.(4)经湿式氧化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝105mg/l， bod＝43mg/l，b/c＝0.41，多环芳烃类物质含量＝1.3mg/l，达到二级出水指标。
38.实施例2
39.(1)取多环芳烃废水(cod：22954mg/l，bod：2525mg/l，b/c＝0.11，多环芳烃类物质含量为1480mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为2，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:2。反应时间为1.5h。
40.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝6003mg/l， bod＝2041mg/l，b/c＝0.34，多环芳烃物质含量＝101mg/l。
41.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为a
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直流形通道，c-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道)，流速为220ml/min，预热160℃后进入反应区进行湿式氧化反应，反应区温度为210℃，在反应区反应时间为 1min。
42.(4)经湿式氧化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝95mg/l， bod＝42mg/l，b/c＝0.44，多环芳烃类物质含量＝1.3mg/l，达到二级出水标准。
43.实施例3
44.(1)取多环芳烃废水(cod：30279mg/l，bod：4239mg/l，b/c＝0.14，多环芳烃类物质
含量为1585mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为3，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:3。反应时间为2h。
45.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝6075mg/l， bod＝2005mg/l，b/c＝0.33，多环芳烃类物质含量＝121mg/l。
46.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为b
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圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，c-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道)，流速为240ml/min，预热170℃后进入反应区进行光催化反应，反应区温度为220℃，在反应区反应时间为1.5min。
47.(4)经湿式氧化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝88mg/l， bod＝40mg/l，b/c＝0.46，多环芳烃类物质含量＝0.7mg/l，符合一级出水标准。
48.实施例4
49.(1)取多环芳烃废水(cod：31784mg/l，bod：3814mg/l，b/c＝0.12，多环芳烃类物质含量为1482mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为4，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:2。反应时间为2.5h。
50.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝6926mg/l， bod＝2009mg/l，b/c＝0.29，多环芳烃类物质含量＝134mg/l。
51.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为b
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圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，d-增强混合型圆饼式矩形扁管道)，流速为 260ml/min，预热180℃后进入反应区进行光催化反应，反应区温度为230℃，在反应区反应时间为2min。
52.(4)经光催化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝75mg/l， bod＝35mg/l，b/c＝0.46，多环芳烃类物质含量＝0.7mg/l，符合一级出水标准。
53.实施例5
54.(1)取多环芳烃废水(cod：27634mg/l，bod：3592mg/l，b/c＝0.13多环芳烃类物质含量为1243mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为5，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:2。反应时间为3h。
55.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝5392mg/l， bod＝1564mg/l，b/c＝0.29，多环芳烃类物质含量＝106mg/l。
56.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为d
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增强混合型圆饼式矩形扁管道，e-3g-heart cell结构)，流速为280ml/min，预热 190℃后进入反应区进行光催化反应，反应区温度为240℃，在反应区反应时间为2.5min。
57.(4)经光催化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝87mg/l， bod＝41mg/l，b/c＝0.47，多环芳烃类物质含量＝0.6mg/l，符合一级出水标准。
58.实施例6
59.(1)取多环芳烃废水(cod：27673mg/l，bod：2767mg/l，b/c＝0.1，多环芳烃类物质含量为1283mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为2，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:2。反应时间为2h。
60.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝5532mg/l， bod＝1826mg/l，b/c＝0.33，多环芳烃类物质含量＝103mg/l。
61.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为c
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斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，e-3g-heart cell结构)，流速为300ml/min，预热200℃后进入反应区进行光催化反应，反应区温度为250℃，在反应区反应时间为3min。
62.(4)经光催化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝73mg/l， bod＝34mg/l，b/c＝0.47，多环芳烃物质含量＝0.5mg/l，符合一级出水标准。
63.实施例7
64.(1)取多环芳烃废水(cod：24037mg/l，bod：2404mg/l，b/c＝0.1，多环芳烃类物质含量为1342mg/l)加入废水储存罐中并调节ph为2，经计量泵进入气升式环流反应器，其中臭氧从塔底进气口进入，塔底装有气体分体器，废水从反应器的降流区进入的反应器内，通入的臭氧与废水中的cod质量比为1:2。反应时间为2h。
65.(2)反应后的废水从塔底出水口流出，取样检测，此时出水cod＝4163mg/l， bod＝1374mg/l，b/c＝0.33，多环芳烃类物质含量＝107mg/l。
66.(3)臭氧氧化后的废水经计量泵进入微通道反应器中(其中结构组合为a
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直流形通道，e-3g-heart cell结构)，流速为260ml/min，预热160℃后进入反应区进行湿式氧化反应，反应区温度为220℃，在反应区反应时间为2min。
67.(4)经湿式氧化后的废水经出水口流出，取样检测，此时出水cod＝61mg/l， bod＝28mg/l，b/c＝0.46，多环芳烃类物质含量＝0.3mg/l，符合一级出水标准。