一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法，属于锂离子电池制造技术领域。


背景技术：

2.锂电池是新一代绿色电池，因为其能量密度高，安全性强，便于携带，被广泛应用在储能、汽车、手机、笔记本及电动工具等领域。随着电池能量密度的要求，对负极材料的容量要求越来越高，面密度大，进而对负极粘结剂的要求也越来越高。
3.目前负极粘结剂是负极片的重要组成部分，保证了极片的可加工性能，但是对比活性物质和导电剂，是电子的绝缘体和离子的不良导体，但在电池的粘结剂的好坏影响了电池的动力学性能，表现在电池使用过程中的温升高和影响循环寿命。
4.现阶段评测负极粘结剂的主要方法就是制备成全电池，测试全电池的性能，这会耗费大量的资源和时间，现有技术缺少一种快速评价负极粘结剂动力学性能的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法，通过对粘结剂动力学性能进行评测，来实现对锂离子电池用负极粘结剂动力学性能进行分析，为负极粘结剂在锂离子电池中的筛选评价，提供了快速评测方法。
6.为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：
7.本发明提供一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法，包括如下步骤：
8.将粘结剂乳液涂覆于集流体上，干燥后，制得厚度为20～60μm的集流体涂覆片；
9.将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在45～80℃下，6～24h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。
10.作为一种优选实施方式，所述粘结剂乳液的固含量为49～51％。
11.作为一种优选实施方式，所述集流体为铜箔，所述铜箔的厚度为8～20μm。
12.作为一种优选实施方式，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1～1.5m。
13.作为一种优选实施方式，所述干燥的过程包括：将粘结剂乳液涂覆于集流体上，在80-90℃的温度下，烘干15～25min。
14.作为一种优选实施方式，所述电解液与集流体涂覆片的质量比为20：(1.5～20)。
15.作为一种优选实施方式，还包括：将所述集流体涂覆片制备成软包对称电池，在-20～60℃下，对软包对称电池进行eis测试从而比较出电化学活性比表面积。
16.作为一种优选实施方式，进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
17.作为一种优选实施方式，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液。
18.作为一种优选实施方式，所述电解液的注液量为200μl。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
20.本发明提供一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法，所述方法包括如下步骤：将粘结剂溶于去离子水中，制得粘结剂乳液，将粘结剂乳液涂覆于集流体上，干燥后，制得厚度为20～60μm的集流体涂覆片，将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在45～80℃下，6～24h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。通过对粘结剂动力学性能进行评测，来实现对锂离子电池用负极粘结剂动力学性能进行分析，为负极粘结剂在锂离子电池中的筛选评价，提供了快速评测方法，也为材料性能的改进提供了依据和方向，具有重大的实践意义。
附图说明
21.图1是本发明实施例1、4、7中的软包对称电池的电化学活性图；
22.图2是本发明应用例1～3的半电池的化成微分曲线图。
具体实施方式
23.下面将对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
24.一、粘结剂的动力学性能测评
25.实施例1
26.步骤一：将sbr类粘结剂21-11乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在85℃的温度下，烘干25min，鼓风干燥后，制得厚度为28μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为8μm，涂布sbr类粘结剂21-11的厚度为20μm；
27.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在60℃下，24h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
28.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1m。
29.本领域技术人员还可以将涂覆有sbr类粘结剂21-11的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在25℃下，对软包对称电池进行eis测试。
30.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
31.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
32.实施例2
33.步骤一：将sbr类粘结剂21-11乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在85℃的温度下，烘干20min，鼓风干燥后，制得厚度为42μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为12μm，涂布sbr类粘结剂21-11的厚度为30μm；
34.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在80℃下，6h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
35.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1.3m。
36.本领域技术人员还可以将涂覆有sbr类粘结剂21-11的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在45℃下，对软包对称电池进行eis测试。
37.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
38.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
39.实施例3
40.步骤一：将sbr类粘结剂21-11乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在90℃的温度下，烘干25min，鼓风干燥后，制得厚度为75μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为15μm，涂布sbr类粘结剂21-11的厚度为60μm；
41.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在80℃下，6h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
42.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1.3m。
43.本领域技术人员还可以将涂覆有sbr类粘结剂21-11的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在45℃下，对软包对称电池进行eis测试。
44.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
45.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
46.实施例4
47.步骤一：将sbr类粘结剂trd 105a乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在85℃的温度下，烘干25min，鼓风干燥后，制得厚度为28μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为8μm，涂布sbr类粘结剂trd 105a的厚度为20μm；
48.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在60℃下，24h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
49.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和
emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1m。
50.本领域技术人员还可以将涂覆有sbr类粘结剂trd 105a的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在25℃下，对软包对称电池进行eis测试。
51.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
52.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
53.实施例5
54.步骤一：将sbr类粘结剂trd 105a乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在85℃的温度下，烘干20min，鼓风干燥后，制得厚度为42μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为12μm，涂布sbr类粘结剂trd 105a的厚度为30μm；
55.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在80℃下，6h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
56.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1.3m。
57.本领域技术人员还可以将涂覆有sbr类粘结剂trd 105a的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在45℃下，对软包对称电池进行eis测试。
58.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
59.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
60.实施例6
61.步骤一：将sbr类粘结剂trd 105a乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在90℃的温度下，烘干25min，鼓风干燥后，制得厚度为60μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为15μm，涂布sbr类粘结剂trd 105a的厚度为45μm；
62.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在80℃下，6h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
63.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1.5m。
64.本领域技术人员还可以将涂覆有sbr类粘结剂trd 105a的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在60℃下，对软包对称电池进行eis测试。
65.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
66.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面
朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
67.实施例7
68.步骤一：将paa类粘结剂la136d乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在85℃的温度下，烘干25min，鼓风干燥后，制得厚度为20μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为8μm，涂布paa类粘结剂la136d的厚度为20μm；
69.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在60℃下，24h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
70.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1m。
71.本领域技术人员还可以将涂覆有paa类粘结剂la136d的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在25℃下，对软包对称电池进行eis测试。
72.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
73.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
74.实施例8
75.步骤一：将paa类粘结剂la136d乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在85℃的温度下，烘干20min，鼓风干燥后，制得厚度为42μm的负极片。其中，所述铜箔的厚度为12μm，涂布paa类粘结剂la136d的厚度为30μm；
76.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在80℃下，6h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
77.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1.3m。
78.本领域技术人员还可以将涂覆有paa类粘结剂la136d的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在45℃下，对软包对称电池进行eis测试。
79.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
80.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
81.实施例9
82.步骤一：将paa类粘结剂la136d乳液涂覆于集流体上，并放置于鼓风箱中，在90℃的温度下，烘干25min，鼓风干燥后，制得厚度为60μm的集流体涂覆片。其中，所述铜箔的厚度为15μm，涂布paa类粘结剂la136d的厚度为45μm；
83.步骤二：将集流体涂覆片作为负极，置于电解液中，在80℃下，6h后，记录集流体涂
覆片上的化学产气及其厚度变化。具体地，取2g涂覆有粘结剂的铜箔置于2g电解液。
84.需要说明的是，所述电解液包括锂盐和溶剂，本实施例中，所述溶剂包括ec、dmc和emc，其配比为1:1:1，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为1.5m。
85.本领域技术人员还可以将涂覆有paa类粘结剂la136d的集流体涂覆片制备成软包对称电池，在60℃下，对软包对称电池进行eis测试。
86.需要说明的是，在进行所述eis测试时，其测试频率范围为100khz～1hz，本实施例中，测试频率可以选用100khz～1hz，通过对对称电池施加5mv的正弦波扰动电压，获得对称电池体系中的阻抗信息。
87.具体地，所述软包对称电池的结构由上到下依次为：铝塑膜、设有极耳的粘结剂面朝下的集流体涂覆片、隔膜、设有极耳的粘结剂面朝上的集流体涂覆片和铝塑膜，所述软包对称电池中注有电解液，所述电解液的注液量为200μl。
88.本领域技术人员应当理解，所述电解液与集流体涂覆片的质量比可以为20：(1.5-20)，但本发明并不局限于此。
89.本发明通过将集流体涂覆片置于电解液中，在45～80℃下，6～24h后，记录集流体涂覆片上的化学产气及其厚度变化，并将相应的集流体涂覆片组装成软包对称电池，利用电化学阻抗法测试软包对称电池的阻抗。需要说明的是，将所述集流体涂覆片制备成软包对称电池，可以在-20～60℃下，对软包对称电池进行eis测试，测试得出阻抗的大小，从阻抗大小对比出电化学活性比表面积的大小；阻抗越小，电化学活性比表越大，动力学性能越好，进而可以比较出不同粘结剂制成的负极片的电化学活性比表面积及动力学性能。也可以通过扣电表征，在扣电中，由于活性比表面积只是两种对比，无法量化计算，因此，本发明通过扣电对负极片测试，通过比较dq/dv面积大小，dq/dv面积越大，相对应的粘结剂制成的负极片的活性比表面积越大。
90.具体地，实施例1～9中集流体涂覆片上的化学产气量、其厚度变化及软包对称电池的阻抗的测试结果，测试结果如表1所示。
91.表1实施例1～9中集流体涂覆片上的化学产气量、其厚度变化及软包电池的阻抗的测试结果
92.[0093][0094]
根据表1可知，在同等条件下，由sbr类粘结剂21-11制成的集流体涂覆片的产气量和厚度变化最小，且其电化学阻抗最大，与由sbr类粘结剂trd105a制成的集流体涂覆片的产气量和厚度变化、由paa类粘结剂la136d制成的集流体涂覆片的产气量和厚度变化相比，存在较大差异。本领域技术人员通过对比产气量和厚度变化即可判断出粘结剂的部分动力学性能差异。由表格1可知，sbr类粘结剂21-11制成的集流体涂覆片的阻抗最大。
[0095]
本领域技术人员应当理解，阻抗越大，其化学活性比表面积越小，相应地，其动力学性能越差，而涂覆有paa类粘结剂la136d的集流体涂覆片，在同等条件下，其产气量最大和厚度变化最大，本领域技术人员可以通过该评测方法，判断不同粘结剂的性能差异。
[0096]
也就是说，本领域技术人员可以通过本发明提供的锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法，快速对粘结剂的动力学性能进行评测。
[0097]
二、性能测试
[0098]
将粘结剂用于制备负极浆料，进而将负极浆料用于制备扣式半电池，通过对扣式半电池进行充放电，判断化成时负极侧的活性锂消耗，进而判断扣式半电池的电化学活性比表面积。本发明通过扣电对负极片测试，通过比较dq/dv面积大小，dq/dv面积越大，相对应的粘结剂制成的负极片的活性比表面积越大。具体的性能测试，请参见应用例1～3。
[0099]
需要说明的是，测试中所述的应用例1、应用例2和应用例3分别对应实施例1、实施例4和实施例7中所述的粘结剂的种类。具体测试步骤如下：
[0100]
应用例1
[0101]
制备负极浆料：将浆料涂布在集流体上烘干，测试极片的物理吸附比表面积；其中负极浆料的重量配比为石墨/炭黑/cmc/sbr＝96:1:1.5:1.5，所述sbr为sbr类粘结剂21-11。
[0102]
制备扣式半电池：在同样的条件下小电流充放曲线，判断化成时负极侧的活性锂消耗，判断电化学活性比表面积。
[0103]
应用例2
[0104]
制备负极浆料：将浆料涂布在集流体上烘干，测试极片的物理吸附比表面积；其中负极浆料的重量配比为石墨/炭黑/cmc/sbr＝96:1:1.5:1.5，所述sbr为sbr类粘结剂trd 105a。
[0105]
制备扣式半电池：在同样的条件下小电流充放曲线，判断化成时负极侧的活性锂消耗，判断电化学活性比表面积。
[0106]
应用例3
[0107]
制备负极浆料：将浆料涂布在集流体上烘干，测试极片的物理吸附比表面积；其中负极浆料的重量配比为石墨/炭黑/cmc/la136d＝96:1:1.5:1.5，所述sbr为paa类粘结剂la136d。
[0108]
制备扣式半电池：在同样的条件下小电流充放曲线，判断化成时负极侧的活性锂消耗，判断电化学活性比表面积。
[0109]
本发明通过将不同粘结剂用于制备负极浆料，并将浆料涂布在集流体上进行烘干，测试极片的物理吸附比表面积，并在同样的条件下小电流充放曲线，判断化成时负极侧的活性锂消耗，判断电化学活性比表面积，应用例1～3中，不同粘结剂下极片的电化学活性比表面积的结果，如表2所示。
[0110]
表2为应用例1～3中不同粘结剂下极片的电化学活性比表面积的结果
[0111] 应用例1应用例2应用例3比表面积(m2/g)1.48772.01152.8314
[0112]
根据表2可知，不同粘结剂在极片中的物理比表面积的数据，不同的粘结剂由于粒径及粒径形貌不同，与活性物质及结合不同，表现的物理比表面积也不同。物理比表面积在一定程度上影响化学比表面积。
[0113]
图1是实施例1、4、7中软包对称电池的的eis的测试结果，从图中可以看出，应用例3的阻抗最大，其次，应用例2的阻抗大于应用例1，也就是说，实施例7的阻抗最大，其次实施例4的阻抗大于实施例1的阻抗。
[0114]
图2是应用例1～3中扣式半电池的化成微分曲线，面积反应化成过程中活性锂的消耗。本领域技术人员应当理解，面积越大，还原成膜的容量越多，在其他条件都相同的情况下，该组粘结剂的动力学性能越好，从图2中可以看出，应用例3的电化学比表面积最大，应用例2的电化学比表面积大于应用例1，这与实施例1、实施例4、实施例7中得出的结论一致，即本领域技术人员可以通过阻抗大小对比出电化学活性比表面积的大小，当阻抗越小，电化学活性比表越大，动力学性能越好，进而可以比较出不同粘结剂制成的负极片的电化学活性比表面积及动力学性能。通过扣电表征得出，当dq/dv面积越大，相对应的粘结剂制成的负极片的活性比表面积越大，相应的粘结剂的动力学性能就越好。
[0115]
本发明通过对粘结剂动力学性能进行评测，来实现对锂离子电池用负极粘结剂动
力学性能进行分析，为负极粘结剂在锂离子电池中的筛选评价，提供了快速评测方法，也为材料性能的改进提供了依据和方向，具有重大的实践意义。
[0116]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。