一种用于测量曲率的液晶传感器、其制备方法及用途与流程

1.本发明属于传感装置技术领域，具体涉及一种用于测量曲率的液晶传感器、其制备方法及用途。


背景技术：

2.自然界中生物自身带有许多类似传感、驱动的能力，通过自身运动来控制和感知外界的变化。基于这种传感、驱动生物特性的材料，在人体健康监测、电子皮肤、智能机器人以及微纳机电系统等领域有着广泛的应用。结构的曲率是其中一个关键的几何参数。大部分的传感器应用于运动监测只局限于拉伸和压缩的检测，对于弯曲曲率检测而言，常见的传感器，最大的局限在于应用传统的无机材料，其本身的脆性大、柔韧性差无法进行弯曲变形，或者采用柔性好、可延展的有机材料但通常输出响应低、传感驱动性能差等。相较而言，有机与无机的复合材料兼具两种材料的优点，进行结合制备出性能优异的柔性材料，兼具良好的弯曲变形和输出响应，在面对曲率监测的一大难题上，实现响应速率和变形幅值的同步提升。
3.液晶(liquid crystal，简称lc)是液态晶体的简称，是介于液体与固体之间的一种特殊物质形态。由于液晶分子具有双折射性、取向有序性和光电活性等特殊性质，因而它在电子、光电显示领域有广泛的应用。液晶分子的排列组装极易受到外场的影响，包括电场、磁场、温度、应力等，因而利用液晶的这种响应性行为可以制备应用于不同场景下的液晶传感器。如合肥工业大学的丁运生等人通过利用胆甾相液晶具有可逆感温变色特性来对待监测物进行温度监测，其温度反馈直接简单。
4.现有技术中用于曲率检测的方法大致分为以下三种：1.接触式测量，如用游标卡尺或者千分尺，其存在的缺点是测量方法操作不便，不适合在实际工作环境中使用；2.光纤曲率传感器。光纤形态传感器的原理是直接附着在物体表面，随着物体移动或者包埋到物体内部，位置信息通过光电信号调节系统转换为电信号，进而感知物体的曲率信息。其存在的缺点是传感结构复杂，方法实现过程复杂，使用成本高。且在大部分情况下不可拉伸；3.挠曲电柔性纳米曲率传感器，其传感原理是：当传感器受力弯曲时，柔性高弹体因变形产生应变梯度，从而导致基体中的纳米颗粒自发极化，使柔性高弹体上下表面分别产生正负电荷，从而实现弯曲变形过程中挠曲电信号的输出。其存在的缺点是挠曲电曲率传感器的响应速率与颗粒的掺杂量及分布均匀度以及传感器的弯曲变形程度有关。因此，现有技术中使用液晶分子制备的曲率传感装置未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可用于分析待测物体的弯曲曲率的液晶微型传感器装置及其构建方法，以及使用其检测物体曲率的方法，所述装置和方法可解决现有技术中响应信号输出与变形程度不可同时提升的技术问题。
6.一方面，本发明提供一种用于测量曲率的液晶传感器，其包括以下组件：
7.1.柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板，所述柔性薄膜上基板的下表面和柔性薄膜下基板的上表面均进行等离子体改性，并且柔性薄膜上基板的下表面与柔性薄膜下基板的上表面彼此相对设置；
8.2.液晶液滴，其由胆甾相液晶的液滴构成，并位于所述柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板之间；
9.3.胶黏层，其由胶黏性物质构成，所述胶黏性物质位于所述柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板之间，同时位于所述液晶液滴周边，所述胶黏性物质与柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板共同形成封闭空间以便容纳所述液晶液滴，
10.其中，柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板之间的距离与液晶液滴的直径的比例为0.7-1，
11.其中，当使用所述传感器测量待测物体的曲率时，在待测物体曲率最大位置处，柔性薄膜上基板与柔性薄膜下基板的间距小于未测量时的原始间距，由此产生了应力，该应力使得传感器中液晶液滴的组装结构从洋葱结构变为核壳结构，并同时导致液晶的反射颜色发生变化。
12.在具体实施方式中，所述核壳结构的核壳比dc/ds取决于待测物体的曲率，并且随着待测物体的曲率变大，核壳比dc/ds增大，其中dc表示核壳结构的核在径向上的长度，ds表示核壳结构的壳在径向上的长度。
13.在具体实施方式中，所述柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板的材料没有限制，可选用透光率好的聚合物柔性材料，具体地，可选自聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、环烯烃共聚物(coc)、聚二甲基硅氧烷(pdms)或者聚酰亚胺(pi)。取决于待测物体的大小，所述柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板的大小没有特别限制，在一个实施方式中，所述柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板的长度和宽度均在1cm-10cm的范围内。所述柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板的形状没有限制，取决于待测物体的形状，其可为正方形、长方形、长条形等。
14.在具体实施方式中，所述柔性薄膜上基板的下表面和柔性薄膜下基板的上表面均进行了氧等离子改性。
15.在具体实施方式中，所述胆甾相液晶的液滴通过以下方法制备：向向列相液晶中添加一定质量浓度的手性掺杂剂而得到胆甾相液晶，接着，以所述胆甾相液晶为内相，以含有一定浓度的表面活性剂水溶液为外相，通过液滴形成方法制备成具有一定大小和体积的液晶液滴。
16.在具体实施方式中，所述手性掺杂剂可以是具有不对称手性结构的有机化合物，可以选自s1011，r811，s811和s5011，添加在液晶中的手性掺杂剂的质量浓度范围为0.5-10wt％，所述表面活性剂为具有平行锚定作用的功能化表面活性剂，例如可选自聚乙烯醇(pva)和trixton-100，，基于表面活性剂水溶液的总重量，表面活性剂的浓度范围为1.0wt％-8.5wt％。
17.在具体实施方式中，所述液滴形成方法可以是机械乳化法、喷雾法、液滴微流控方法，或喷墨打印法。
18.在具体实施方式中，所述液晶液滴在水中的分散浓度为500个/ml以上，例如1000个/ml。
10.0wt％；所述表面活性剂为具有平行锚定作用的功能化表面活性剂，例如可选自聚乙烯醇(pva)和trixton-100，基于表面活性剂水溶液的总重量，表面活性剂的浓度范围为1.0wt％-8.5wt％。
38.在具体实施方式中，所述液滴形成方法可以是机械乳化法、喷雾法、液滴微流控方法，或喷墨打印法。
39.在具体实施方式中，在所述液晶液滴水分散液中，液晶液滴的分散浓度为500个/ml以上，例如1000个/ml。
40.在具体实施方式中，所述向列相液晶是向列相热致液晶，例如，可选自5cb，e7，8cb。
41.在具体实施方式中，所述液晶液滴的体积v≤100pl，直径在10-200μm范围内。
42.在具体实施方式中，在步骤s3中，所述胶黏性物质的种类不受限制，只要其可将上下基板的材料粘结在一起即可，其具体实例可为双面胶带、ms改性硅烷粘合剂、聚氨酯粘合剂以及硅酮粘合剂等，其施加在柔性薄膜上基板和柔性薄膜下基板之间的厚度可在10-200μm范围内。
43.另一方面，本发明提供一种上述液晶传感器用于测量待测物体的曲率的用途。
44.在具体实施方式中，所述待测物体为曲率可以改变的物体，例如为关节，特别是动物关节和仿生关节，例如可以是人体关节，包括手指关节、腕关节、膝关节、肘关节等，还可以是机器人关节等。
45.再一方面，本发明提供一种测量待测物体曲率的方法，所述方法包括使用上述传感器测量待测物体的曲率。
46.在具体实施方式中，本发明的测量待测物体曲率的方法可以提供待测物体粗略的曲率值，具体地，所述方法包括：
47.将所述传感器固定于所述待测物体的曲率最大的位置，优选地，将所述传感器的液晶液滴密集分布的中央部分对应于所述待测物体的曲率最大的位置，通过观察传感器的颜色变化来测定所述待测物体的大致曲率。
48.由于本发明的液晶传感器在不同的曲率范围内呈现出不同的颜色，因此，在一些不需要得到待测物体的准确曲率数值的情况下，其可以快速地提供待测物体的曲率信号，在一些情况下，可快速提供待测物体的曲率警戒信号。
49.在具体实施方式中，本发明的测量待测物体曲率的方法可以提供待测物体准确的曲率值，具体地，所述方法包括如下步骤：
50.1.绘制标准曲线：准备一系列曲率半径已知的物体，将所述传感器固定于所述物体的曲率最大的位置上，在显微镜下观察液晶液滴的结构并测得其核壳比，得到与所述一系列曲率半径分别对应的液晶液滴的核壳比数值，并绘制曲率半径vs.核壳比的标准曲线，其中核壳比表示液晶液滴核壳结构的dc与ds的比值，用dc/ds表示，其中dc表示核在半径方向上的长度，ds表示壳在半径方向上的长度；
51.2.使用所述传感器测量待测物体的曲率：将所述传感器固定于所述待测物体的曲率最大的位置上，在显微镜下观察液晶液滴的结构并测得其核壳比，通过比对标准曲线得到所述待测物体的准确的曲率或曲率半径。
52.在具体实施方式中，所述固定可采用本领域中已知的方法来实现，包括粘合剂固
定、机械固定等。
53.在具体实施方式中，所述待测物体为曲率可以改变的物体，例如为关节，特别是动物关节和仿生关节，例如可以是人体关节，包括手指关节、腕关节、膝关节、肘关节等，还可以是机器人关节等。
54.本技术的曲率传感器可通过如下方式重复利用：在曲率测量完毕后，将器件在60℃下加热1分钟，器件中的液晶的结构即可恢复为洋葱结构，从而用于多次测量。
55.有益效果
56.本发明提供了一种利用胆甾相液晶具有机械应变变色特性来检测物体的弯曲曲率的液晶微型传感器装置及其构建方法及物体的曲率检测方法，所述传感器可对待检测物的曲率进行直接、快速的反馈，所述检测方法可快速、高效、灵敏的检测出待测物体，例如人体关节活动的弯曲曲率，克服了现有技术的操作复杂、设备昂贵等缺点。
附图说明
57.图1为根据本发明的传感器的工作原理图。其中，图a表示在测量曲率之前，传感器的状态，图b表示在测量状态下，在测量最大弯曲处上下基板间距小于原始间距；图c为图b的示意性放大图，r
in
是弯曲内侧膜的弯曲半径，r
outer
是弯曲外侧膜的弯曲半径，δr是内外两张膜的半径的差值。
58.图2示意性地示出根据本发明的传感器中的液晶液滴在不同弯曲程度的结构(a)和显微镜下的颜色变化(b)。其中，图a表示当液晶液滴收到应力作用时，液晶液滴由洋葱结构变为核壳结构，其中在核壳结构中，dc表示核在径向上的长度，也即核的半径，ds表示壳在径向上的长度。图b示出液晶液滴在不同弯曲程度下的颜色变化，从左至右，曲率依次为0.0，0.051，0.152mm-1
。
59.图3为根据本发明的传感器的曲率半径vs.液晶液滴结构的特征参数dc/ds的标准曲线。其中，左侧纵轴r
in
是弯曲内侧膜的弯曲半径，r
outer
是弯曲外侧侧膜的弯曲半径，右侧纵轴δr是内外两张膜的半径的差值，在横轴中，dc表示核壳结构的核在径向上的长度，ds表示核壳结构的壳在径向上的长度。
60.图4为制备实施例1中不同曲率半径下的传感器目视所显示的颜色。其中a-b-c的曲率依次为0.015mm-1
,0.066mm-1
,0.116mm-1
。
61.图5为制备实施例2中体积可控的液晶液滴的制备示意图。其中，a图是采用液滴微流控技术产生液晶液滴的实时显微图，b图是所生成的尺寸均一的液晶液滴的光学显微图，c图是单个具有洋葱结构的液晶液滴的光学显微图。
62.图6为实施例2中传感器在手指关节的不同弯曲程度下的应用。其中，图a显示测量前的状态，左下插图为洋葱结构，图b显示测量后的状态，左下插图为核壳结构。
具体实施方式
63.以下通过具体实施方式来详细本发明的技术方案，然而这些实施方式的提供并不用于限制本发明的范围。
64.术语
65.胆甾相液晶：胆甾相液晶是液晶的一种，具有螺旋结构及很强的光学活性，其分子
排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行于层平面，相邻层的分子之间有一定的扭曲角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，并沿着法线方向排列成螺旋状结构。
66.在本文中，“柔性器件”、“柔性传感器”以及“液晶传感器”可互换地使用。
67.本文中，“液晶液滴”具有球形或大致球形的形状。
68.以下实施例中使用的关键仪器设备如下：偏光显微镜(leica dm 2700p,德国)；彩色ccd(lumenera infinity,德国)
69.主要试剂如下：液晶e7(江苏合成试剂有限公司)，5cb(江苏合成试剂有限公司)，手性剂s1011(≥95wt％，默克试剂)，s5011(≥95wt％，默克试剂)聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜(东莞精通薄膜有限公司)，聚二甲基硅氧烷(pdms，道康宁化学)，聚乙烯醇(pva，mn＝13000g/mol，sigma试剂)。
70.制备实施例1
71.(1)柔性上下基板的制备：选择pdms材料为柔性下基板的材料。将柔性基材裁剪为10mm
×
30mm的方形长条，并将其依次用去离子水、乙醇、去离子水清洗，并用氮气吹干。吹干后，将柔性薄膜置于等离子体清洗机中对其表面进行氧等离子体清洁改性。
72.(2)液晶液滴的制备：首先，往液晶e7中添加2.5wt％的s1011而得到胆甾相液晶。接着，以该胆甾相液晶为内相，以含有3.0wt％的pva水溶液为外相，通过超声乳化法制备液晶液滴。最后，收集所得到的液晶液滴，并置于瓶中稳定静置10min以期液晶分子在液滴内部进行组装而得到液晶稳定结构的液晶液滴水分散液。
73.(3)液晶传感器的组装：首先，用具有厚度为50μm的双面胶带在柔性薄膜下基板的上表面边缘上黏贴上具有一定厚度的双面胶带，并使其形成规则的四边形形状，将(2)中所得到的1000个/ml液晶液滴水分散液置于下基板中用双面胶带围成的规则四边形中，把上基板置于制备好的含有液晶液滴分散液的下基板上方，使得上基板的已处理表面与下基板的已处理表面彼此相对设置，通过双面胶将柔性薄膜上基板和柔性下基板进行组装。
74.制备实施例2
75.除了在液晶液滴的制备中采用液滴微流控法以外，其余步骤同实施例1。
76.所述液滴微流控法的具体操作如下：
77.用压力泵分别将内外相注入到pdms液滴发生器中，在流体作用力下形成尺寸可控的单分散的液晶液滴(图5)。最后，收集所得到的液晶液滴，并置于瓶中稳定静置10min以期液晶分子在液滴内部进行组装而得到稳定结构。
78.制备实施例3
79.除液晶材料为5cb液晶，手性掺杂剂为s5011外，其余步骤同实施例2。
80.制备实施例4
81.除采用的基板材料为pet以及通过液滴微流控法制备单分散的直径为50μm的液晶液滴以外，其余步骤同实施例1。
82.实施例1
83.将制备实施例1中制备的液晶传感器进行不用程度的弯曲，3min后，目视可观察到器件所呈现的颜色发生变化(图4)，进而得到其曲率半径。当器件的曲率在0.0-0.045mm-1
时，能肉眼观察到器件的颜色是浅灰色(图4a)；当器件的曲率在0.045-0.107mm-1
时，器件的颜色是绿色(图4b)；当器件的曲率在0.11-0.171mm-1
时，器件的颜色是红色(图4c)。
84.实施例2
85.将制备实施例4制备的液晶传感器用于手指关节的弯曲程度的检测。
86.将所得柔性器件黏贴在食指上(图6)，当食指在进行不用程度的弯曲，3min后，可在显微镜下观察到液晶液滴的结构变化并测得其核壳比，通过比对标准曲线(图3)可得到其曲率半径。
87.以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。