镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池与流程

镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池
【技术领域】
1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池。


背景技术：

2.球形氢氧化亚镍作为镍氢电池的正极材料，得到了广泛的应用。普通的氢氧化镍是一种半导体，导电性能差，充放电效率低，为了提高球形氢氧化镍颗粒之间、活性物质与导电骨架之间、活性物质与电解液之间的导电性，改善电极的性能，通常会添加各类型的添加剂，其中钴类添加剂比较有效，添加氧化亚钴能够增加材料活性。
3.目前的镍氢电池中，使用球形氢氧化镍作为正极活性物质时，主要通过机械混合的方式在氢氧化镍活性物质中掺杂coo等导电物质，由于机械混合工艺条件的限制，氢氧化镍活性物质与导电物质不可能混合十分均匀，改善作用有限。
4.鉴于此，实有必要提供一种新型的镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池以克服上述缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池，能够形成紧密结合、电化学性质良好的覆钴层，制得最终的正极材料成本较低，且电化学性能优异。
6.为实现上述目的，本发明提供一种镍氢电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：制备硫酸钴溶液；将所述硫酸钴溶液与球形氢氧化镍加入搅拌釜中，再加入氢氧化钠溶液进行充分反应，制得包覆有氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层的球形覆钴氢氧化镍；对所述球形覆钴氢氧化镍进行洗涤及干燥；将干燥后的球形覆钴氢氧化镍倒入密封罐中，并加入氧气使所述球形覆钴氢氧化镍的表面氧化还原为黑色导电粉末，制得最终的正极材料。
7.在一个优选实施方式中，所述硫酸钴溶液中的硫酸钴的质量分数为 1.0-1.2％。
8.在一个优选实施方式中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量分数为30％。
9.在一个优选实施方式中，所述混晶层中氢氧化钴的含量在远离所述球形氢氧化镍表面的方向上递增。
10.在一个优选实施方式中，所述对所述球形覆钴氢氧化镍进行洗涤及干燥的步骤，包括：将所述搅拌釜中反应后的悬浊液经多次洗涤、压滤法进行固液分离。
11.在一个优选实施方式中，所述对所述球形覆钴氢氧化镍进行洗涤及干燥的步骤，包括：将所述球形覆钴氢氧化镍在氮气保护下，加热至150℃
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160℃，使所述球形覆钴氢氧化镍的含水量在0.8％以下。
12.第二方面，本发明还提供一种镍氢电池正极极片，包括正极基体及上述任意一项所述的镍氢电池正极材料的制备方法所制备的正极材料，所述正极材料涂布于所述正极基体上。
13.在一个优选实施方式中，所述正极基体为发泡镍。
14.第三方面，本发明还提供一种镍氢电池，包括上述任意一项所述的镍氢电池正极极片。
15.相比于现有技术，本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池，将制得的硫酸钴溶液与球形氢氧化镍加入搅拌釜中，再加入氢氧化钠溶液进行充分反应，制得包覆有氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层的球形覆钴氢氧化镍，再将球形覆钴氢氧化镍进行洗涤、干燥及氧气还原，使得球形氢氧化镍通过电化学工艺处理，使其表面形成一层氢氧化镍与氢氧化钴混晶层，覆盖在氢氧化镍表面，形成紧密结合、电化学性质良好的覆钴层，制得最终的正极材料成本较低，且电化学性能优异。
16.为使发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举本发明较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
【附图说明】
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
18.图1为本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
19.下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.请参阅图1，本发明提供一种镍氢电池正极材料的制备方法，用于制备成本较低、性能优异的正极材料。具体的，镍氢电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
21.步骤s10：制备硫酸钴溶液。具体的，取硫酸钴与去离子水按适量的比例混合搅拌2-3小时，制得硫酸钴溶液。并且，硫酸钴溶液中的硫酸钴的质量分数为1.0-1.2％。
22.步骤s20：将所述硫酸钴溶液与球形氢氧化镍加入搅拌釜中，再加入氢氧化钠溶液进行充分反应，制得包覆有氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层的球形覆钴氢氧化镍。具体的，将制配好的硫酸钴溶液与球形氢氧化镍按适量的流量加到合成搅拌釜中，再加入氢氧化钠溶液进行搅拌，充分反应，并加温进行连续反应，使球形氢氧化镍的表面复盖一层氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层，由于钴离子占优势，形成的混晶层从里往外钴的含量逐渐继续增加，呈梯度分布，即混晶层中氢氧化钴的含量在远离所述球形氢氧化镍表面的方向上递增，球形氢氧化镍的最外层为氢氧化钴覆钴层。可以理解地，通过硫酸钴总量的控制，可以控制覆钴层的厚度。本实施方式中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量分数为30％。
23.步骤s30：对所述球形覆钴氢氧化镍进行洗涤及干燥。具体的，将所述步骤s20的搅
拌釜中反应后的悬浊液经多次洗涤、压滤法进行固液分离。可以理解地，经过步骤s20的反应后，球形覆钴氢氧化镍悬浮在母液中，通过过滤获取球形覆钴氢氧化镍。再将过滤后的球形覆钴氢氧化镍在氮气保护下，加热至150℃-160℃，使所述球形覆钴氢氧化镍的含水量在0.8％以下，达到干燥的目的。
24.步骤s40：将干燥后的球形覆钴氢氧化镍倒入密封罐中，并加入氧气使所述球形覆钴氢氧化镍的表面氧化还原为黑色导电粉末，制得最终的正极材料。具体的，将球形覆钴氢氧化镍进行氧气还原后，能够制得包覆层结合紧密、电学性能良好的球形覆钴氢氧化镍。
25.因此，本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法，将制得的硫酸钴溶液与球形氢氧化镍加入搅拌釜中，再加入氢氧化钠溶液进行充分反应，制得包覆有氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层的球形覆钴氢氧化镍，再将球形覆钴氢氧化镍进行洗涤、干燥及氧气还原，使得球形氢氧化镍通过电化学工艺处理，使其表面形成一层氢氧化镍与氢氧化钴混晶层，覆盖在氢氧化镍表面，形成紧密结合、电化学性质良好的覆钴层，制得最终的正极材料成本较低，且电化学性能优异。
26.下面通过以下实施例及对比例对本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法所制备的球形覆钴氢氧化镍正极材料进行试验：
27.实施例：
28.正极基体采用发泡镍，正极活性材料为球形覆钴氢氧化镍99g、氧化镱1g，负极基体采用铜网，负极储氢合金粉由镍54.0g、钴2.0g、锰 540g、铝1.0g和添加剂0.5g组成，所述添加剂具体为铈、镨混合物；电解液为包含5％koh溶液、28％naoh溶液、1％nalioh溶液形成的混合液。
29.正极片制作包括以下步骤：a1、正极材料制备：将正极活性材料、添加剂混合均匀，制得正极材料；a2、正极材料涂布：将步骤a1中制得的正极材料均匀涂布在正极基体上；a3、正极压片：压制步骤a2中涂布了正极材料的正极基体，制得正极片。具体的，正极片尺寸： 41*95*0.65mm。
30.负极片制作包括以下步骤：b1、负极材料涂布：将合金粉均匀涂布在铜网；b2、负极压片：压制步骤b1中涂布了合金粉的铜网上，制得负极片。具体的，负极片尺寸：41*128*0.28mm。
31.将碱性电解质溶解于溶剂中，制得电解液；将制得的电解液注入外壳内，电解液的用量为2.5～2.6g，制得镍氢电池。最后，按化成预充电工艺对镍氢电池进行充放电测试，具体的充放电过程为：0.02c充电5 小时，0.1c充6小时；0.2c放至1.0v，0.5c充1.2小时，1c放电分容，得出电池的容量变化。
32.对比例：
33.正极基体采用发泡镍，正极活性材料为球形氢氧化镍93g、氢氧亚钴6g、氧化镱1g，负极基体采用铜网，负极储氢合金粉由镍54.0g、钴 2.0g、锰540g、铝1.0g和添加剂0.5g组成，所述添加剂具体为铈、镨混合物；电解液为包含5％koh溶液、28％naoh溶液、1％nalioh溶液形成的混合液。
34.正极片制作包括以下步骤：a1、正极材料制备：将正极活性材料(即球形覆钴氢氧化镍)、添加剂混合均匀，制得正极材料；a2、正极材料涂布：将步骤a1中制得的正极材料均匀涂布在正极基体上；a3、正极压片：压制步骤a2中涂布了正极材料的正极基体，制得正极
片。具体的，正极片尺寸：41*95*0.65mm。
35.负极片制作包括以下步骤：b1、负极材料涂布：将合金粉均匀涂布在铜网；b2、负极压片：压制步骤b1中涂布了合金粉的铜网上，制得负极片。具体的，负极片尺寸：41*128*0.28mm。
36.将碱性电解质溶解于溶剂中，制得电解液；将制得的电解液注入外壳内，电解液的用量为2.5～2.6g，制得镍氢电池。最后，按化成预充电工艺对镍氢电池进行充放电测试，具体的充放电过程为：0.02c充电5 小时，0.1c充6小时；0.2c放至1.0v，0.5c充1.2小时，1c放电分容，得出电池的容量变化。
37.上述实施例及对比例的实验数据如下：
38.常温储存下，实施例制备的氢镍电池一年后的容量保持率为80-82％，而对比例制备的氢镍电池一年后的容量保持率为50-55％；容量恢复：实施例制备的氢镍电池一年后的容量恢复率为90-95％，而对比例制备的氢镍电池一年后的容量恢复率为70-85％。由此可知，实施例中采用本发明制备的球形覆钴氢氧化镍为正极材料，电池的容量保持率及容量恢复率明显优于对比例。
39.实施例制备的氢镍电池在1c电流的循环寿命为400周下降至80％，而对比例制备的氢镍电池在1c电流的循环寿命为250周下降至80％；实施例制备的氢镍电池在5c电流的循环寿命为300周下降至80％，而对比例制备的氢镍电池在5c电流的循环寿命为150周下降至80％。由此可知，无论在1c电流或5c电流下，实施例中采用本发明制备的球形覆钴氢氧化镍为正极材料，电池的循环寿命性能明显优于对比例。
40.进一步地，以氧化亚钴38万/吨、镍15万元/吨计算，实施例中采用本发明制备的球形覆钴氢氧化镍为正极材料，制成镍氢电池比传统电池成本节约0.20元/支，本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法所制备的正极材料成本较低。
41.本发明还提供一种镍氢电池正极极片，包括正极基体及上述任意一项实施方式所述的镍氢电池正极材料的制备方法所制备的正极材料，所述正极材料涂布于所述正极基体上。具体的，所述正极基体为发泡镍。
42.本发明还提供一种镍氢电池，包括上述任意一项实施方式所述的镍氢电池正极极片。
43.可以理解地，本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法的所有实施例均适用于本发明提供的镍氢电池正极极片及镍氢电池，且均能达到相同或相似的技术效果。
44.综上，本发明提供的镍氢电池正极材料的制备方法、正极极片及镍氢电池，将制得的硫酸钴溶液与球形氢氧化镍加入搅拌釜中，再加入氢氧化钠溶液进行充分反应，制得包覆有氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层的球形覆钴氢氧化镍，再将球形覆钴氢氧化镍进行洗涤、干燥及氧气还原，使得球形氢氧化镍通过电化学工艺处理，使其表面形成一层氢氧化镍与氢氧化钴混晶层，覆盖在氢氧化镍表面，形成紧密结合、电化学性质良好的覆钴层，制得最终的正极材料成本较低，且电化学性能优异。
45.以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。