一种溶胶-凝胶法制备高温柔性LaNiO3导电薄膜的方法与流程

一种溶胶-凝胶法制备高温柔性lanio3导电薄膜的方法
技术领域
1.本发明属于功能材料领域，涉及在无机氟金云母(f-mica)基板表面制备高温柔性可穿戴lanio3导电薄膜的方法。


背景技术：

2.lanio3是钙钛矿稀土镍酸盐家族中唯一一个顺磁材料，它的晶体结构是一种赝立方的钙钛矿结构，其属于钙钛矿稀土复合氧化物，具有金属类特性、室温电阻率极低，呈p型导电机理，且不会随温度降低发生金属-绝缘体转换。镍酸镧因具有半导性、热电性、催化性等性能，使得它在电极材料、薄膜制备、汽车尾气处理、工业废气催化处理、水溶性染料的催化降解等方面得到了广泛的应用。
3.目前用于制备高温柔性lanio3导电薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(cvd)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(mod)、金属有机物化学气相沉积法(mocvd)、液相沉积法(lpd)、分子束外延法(mbe)、脉冲激光沉积法(pld)、溶胶-凝胶法(sol-gel)等，但所获得薄膜材料都为硬质薄膜材料，从而极大的限制了lanio3导电薄膜在柔性可穿戴磁性传感器元器件的应用。此外，虽然有用溶胶-凝胶法在在无机衬底上制备硬质lanio3导电薄膜的探索，如在2010年10月20日公开的中国发明专利申请公开书cn 101863679a中披露的“镍酸镧薄膜材料制备的制备方法”，但也存在以下不足：(1)对混合溶液进行过滤处理，这不仅增加成本，而且处理步骤繁琐；(2)其前驱液溶剂为丙酸和乙醇胺，因为丙酸和乙醇胺分别具有强酸性和强碱性，两者混合会增加前驱液黏度和对无机衬底浸润性调控的难度，也会在混合过程中存在大量发热，ph值剧烈变化等，增加实验危险性。此外，强碱性溶液会引起镍的水解，引起溶液出现沉淀物，进而影响前驱体中镍元素的含量；(3)其凝胶湿膜裂解温度为300～450℃，不仅增加湿膜裂解过程中由于温度高而导致凝胶湿膜中有机物挥发过快，进而增加薄膜气孔率，降低薄膜电导率的风险，还增加能耗；(4)其所有无机衬底上获得薄膜材料均为硬质薄膜材料，不能应用于柔性可穿戴的电子元器件中。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种溶胶-凝胶法制备高温柔性lanio3导电薄膜的方法，该种方法能制备出电阻率较小，且具有高温柔性特性的导电薄膜材料。
5.本发明通过一下技术方案实现：
6.一种溶胶-凝胶法制备高温柔性lanio3导电薄膜的方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将la(no3)5·
6h2o和c4h6nio4·
4h2o溶于溶剂乙二醇甲醚中，并加入耦合剂，搅拌后得到lanio3前驱溶液；其中，所述耦合剂为乙酸酐；
8.步骤2：在氟金云母基片上旋涂lanio3前驱液得到湿膜，将湿膜在170～280℃下烘烤，然后退火，在氟金云母基片上得到薄膜，剥离薄膜，得到高温柔性lanio3导电薄膜。
9.优选的，步骤1中，溶剂和耦合剂的体积比为(3～1):(1～2)。
10.优选的，步骤1中，lanio3前驱溶液中金属离子浓度为0.2～0.6mol/l。
11.优选的，步骤2中，旋涂lanio3前驱液具体为：在500～1200r/min转速下匀胶15～30s，在3800～4100r/min转速下匀胶20～40s。
12.优选的，步骤2中，烘烤时间10～30min。
13.优选的，步骤2中，退火采用的温度为600～850℃，退火时间为30～180min。
14.采用所述的方法得到的高温柔性lanio3导电薄膜。
15.所述的高温柔性lanio3导电薄膜作为电极材料在电池中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
17.本发明采用化学溶胶-凝胶法制备过程中，(1)不需要对溶液进行过滤处理，直接进行前驱体的使用；(2)本发明中前驱体中溶剂为中性乙二醇甲醚，耦合剂为酸性乙酸酐，不仅容易调节前驱液黏度和对无机衬底浸润性，而且酸性溶液会抑制镍的水解；(3)本发明的湿膜烤胶温度(即裂解温度)为150～280℃，减速湿膜中有机物挥发速度，减小薄膜气孔率，降低薄膜电阻率，降低能耗；(4)本发明采用的无机衬底为人工氟金云母，其具有的层状结构相比于天然云母更加明显，且层与层间的界线也更为清晰，更易手工机械剥离出缺陷比较少，片层更薄的片层结构，其上制备的薄膜材料，易获得具有优异柔性特性的薄膜材料，且耐高温，可应用于高温柔性可穿戴电子元器件领域。本发明方法还可用于其他钙钛矿薄膜材料的制备，尤其是铁电和介电薄膜材料的再生长。
18.本发明制备的高温柔性lanio3薄膜，可应用于柔性高温导电电极材料进而进一步扩大柔性导电薄膜的应用领域。
附图说明
19.图1是本发明实施例2制备的高温柔性lanio3导电薄膜的xrd图；
20.图2是本发明实施例2制备的高温柔性lanio3导电薄膜柔性性能实物图。
具体实施方式
21.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
22.本发明所述的溶胶-凝胶法制备高温柔性lanio3导电薄膜的方法，包括以下步骤：
23.步骤1：将无机氟金云母(f-mica)基板表面清洗干净；然后将无机氟金云母(f-mica)基板置于紫外光照射仪中照射30min；
24.步骤2：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于溶剂中，然后分别加入耦合剂进行黏度调节，磁力搅拌后得到金属离子浓度为0.3～0.6mol/l的lanio3前驱溶液，溶剂和耦合剂的体积比为(3～1):(1～2)；所述耦合剂为乙酸酐；
25.步骤3：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液，低速500～1200r/min匀胶15～30s，高速3800～4100r/min匀胶20～40s，然后在170～280℃烘烤10～30min得干膜，再在600～850℃进行退火30～180min；重复该步骤至得到目标厚度的晶态lanio3薄膜；然后对薄膜材料进行机械剥离，获得具有优异柔性且耐高温的导电薄膜材料。
26.步骤1中，氟金云母选用单晶氟金云母。步骤2中，溶剂为乙二醇甲醚。
27.步骤3中，所得导电薄膜厚度为50nm～1.2um。
28.步骤3中所获lanio3薄膜为多晶态，经机械剥离处理后，具有优异的弯折特性，其电阻率为0.0064～0.3ω.mm，且可耐800℃的高温。
29.实施例1
30.步骤1：选用无机氟金云母(f-mica)基板为基底，将切割好的云母基片用装有无水乙醇的洗瓶冲洗干净。
31.步骤2：将洁净的无机氟金云母(f-mica)基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面达到“原子清洁度”。
32.步骤3：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于乙二醇甲醚中，然后向混合液中加入乙酸酐进行黏度调节，磁力搅拌90min后得到金属离子浓度为0.6mol/l的稳定的lanio3前驱液，其中乙二醇甲醚、乙酸酐的体积比为3:1。
33.步骤4：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液制备薄膜。匀胶速度低速800r/min匀胶15s，4100r/min匀胶30s，然后在170℃烘烤10min得干膜，再在600℃进行退火180min，重复以上旋涂和退火过程4次得到厚度300nm左右的lanio3薄膜，然后机械剥离，获得具有柔性特性的lanio3导电薄膜。
34.采用xrd测定高温柔性lanio3导电薄膜的物相组成结构，用四探针法测定高温柔性lanio3导电薄膜的电阻率，将剥离后的高温柔性lanio3导电薄膜进行弯折，测试lanio3薄膜的柔性性能。最后得出当溶液浓度为0.6mol/l、耦合剂为乙酸酐、薄膜厚度为300nm、烤胶温度为170℃、退火温度为600℃，所制备的柔性lanio3薄膜电阻率为0.035ω.mm。
35.实施例2
36.步骤1：选用无机氟金云母(f-mica)基板为基底，将切割好的云母基片用装有无水乙醇的洗瓶冲洗干净。
37.步骤2：将洁净的无机氟金云母(f-mica)基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面达到“原子清洁度”。
38.步骤3：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于乙二醇甲醚中，然后向混合液中加入乙酸酐进行黏度调节，磁力搅拌90min后得到金属离子浓度为0.6mol/l的稳定的lanio3前驱液，其中乙二醇甲醚、乙酸酐的体积比为3:1。
39.步骤4：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液制备薄膜。匀胶速度低速800r/min匀胶15s，4100r/min匀胶30s，匀胶结束后，230℃烘烤10min得干膜，然后再在700℃进行退火180min，重复以上旋涂和退火过程8次得到厚度700nm左右的lanio3薄膜，然后机械剥离，获得具有柔性特性的lanio3导电薄膜。
40.采用xrd测定高温柔性lanio3导电薄膜的物相组成结构，用四探针法测定高温柔性lanio3导电薄膜的电阻率，将剥离后的高温柔性lanio3导电薄膜进行弯折，测试lanio3薄膜的柔性性能。最后得出当溶液浓度为0.6mol/l、耦合剂为乙酸酐、薄膜厚度为700nm、烤胶温度为230℃、退火温度为700℃时，所制备的柔性lanio3薄膜电阻率为0.0064ω.mm。
41.实施例3
42.步骤1：选用无机氟金云母(f-mica)基板为基底，将切割好的云母基片用装有无水乙醇的洗瓶冲洗干净。
43.步骤2：将洁净的无机氟金云母(f-mica)基片置于紫外光照射仪中照射30min，使
基片表面达到“原子清洁度”。
44.步骤3：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于乙二醇甲醚中，然后向混合液中加入乙酸酐进行黏度调节，磁力搅拌90min后得到金属离子浓度为0.6mol/l的稳定的lanio3前驱液，其中乙二醇甲醚、乙酸酐的体积比为3:1。
45.步骤4：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液制备薄膜。匀胶速度低速800r/min匀胶15s，4100r/min匀胶30s，匀胶结束后，200℃烘烤10min得干膜，然后再在600℃进行退火180min，重复以上旋涂和退火过程12次得到厚度1um左右的lanio3薄膜，然后机械剥离，获得具有柔性特性的lanio3薄膜。
46.采用xrd测定高温柔性lanio3导电薄膜的物相组成结构，用四探针法测定高温柔性lanio3导电薄膜的电阻率，将剥离后的高温柔性lanio3导电薄膜进行弯折，测试lanio3薄膜的柔性性能。
47.实施例4
48.步骤1：选用无机氟金云母(f-mica)基板为基底，将切割好的云母基片用装有无水乙醇的洗瓶冲洗干净。
49.步骤2：将洁净的无机氟金云母(f-mica)基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面达到“原子清洁度”。
50.步骤3：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于乙二醇甲醚中，然后向混合液中加入乙酸酐进行黏度调节，磁力搅拌90min后得到金属离子浓度为0.6mol/l的稳定的lanio3前驱液，其中乙二醇甲醚、乙酸酐的体积比为3:1。
51.步骤4：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液制备薄膜。匀胶速度低速800r/min匀胶15s，4100r/min匀胶30s，然后在280℃烘烤30min得干膜，再在850℃进行退火30min，重复以上旋涂和退火过程4次得到厚度300nm左右的lanio3薄膜，然后机械剥离，获得具有柔性特性的lanio3导电薄膜。
52.采用xrd测定高温柔性lanio3导电薄膜的物相组成结构，用四探针法测定高温柔性lanio3导电薄膜的电阻率，将剥离后的高温柔性lanio3导电薄膜进行弯折，测试lanio3薄膜的柔性性能。最后得出当溶液浓度为0.6mol/l、耦合剂为乙酸酐、薄膜厚度为300nm、烤胶温度为280℃、退火温度为850℃，所制备的柔性lanio3薄膜电阻率为0.045ω.mm。
53.实施例5
54.步骤1：选用无机氟金云母(f-mica)基板为基底，将切割好的云母基片用装有无水乙醇的洗瓶冲洗干净。
55.步骤2：将洁净的无机氟金云母(f-mica)基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面达到“原子清洁度”。
56.步骤3：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于乙二醇甲醚中，然后向混合液中加入乙酸酐进行黏度调节，磁力搅拌90min后得到金属离子浓度为0.2mol/l的稳定的lanio3前驱液，其中乙二醇甲醚、乙酸酐的体积比为3:1。
57.步骤4：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液制备薄膜。匀胶速度低速800r/min匀胶15s，4100r/min匀胶30s，然后在200℃烘烤10min得干膜，再在600℃进行退火180min，重复以上旋涂和退火过程4次得到厚度100nm左右的lanio3薄膜，然后机械剥离，获得具有柔性特性的lanio3导电薄膜。
58.采用xrd测定高温柔性lanio3导电薄膜的物相组成结构，用四探针法测定高温柔性lanio3导电薄膜的电阻率，将剥离后的高温柔性lanio3导电薄膜进行弯折，测试lanio3薄膜的柔性性能。最后得出当溶液浓度为0.2mol/l、耦合剂为乙酸酐、薄膜厚度为100nm、烤胶温度为200℃、退火温度为600℃，所制备的柔性lanio3薄膜电阻率为0.154ω.mm。
59.实施例6
60.步骤1：选用无机氟金云母(f-mica)基板为基底，将切割好的云母基片用装有无水乙醇的洗瓶冲洗干净。
61.步骤2：将洁净的无机氟金云母(f-mica)基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面达到“原子清洁度”。
62.步骤3：将la(no3)5·
6h2o、c4h6nio4·
4h2o按摩尔比1:1溶于乙二醇甲醚中，然后向混合液中加入乙酸酐进行黏度调节，磁力搅拌90min后得到金属离子浓度为0.6mol/l的稳定的lanio3前驱液，其中乙二醇甲醚、乙酸酐的体积比为1:2。
63.步骤4：采用旋涂法在无机氟金云母(f-mica)基片上旋涂lanio3前驱液制备薄膜。匀胶速度低速800r/min匀胶15s，4100r/min匀胶30s，然后在200℃烘烤10min得干膜，再在600℃进行退火180min，重复以上旋涂和退火过程4次得到厚度450nm左右的lanio3薄膜，然后机械剥离，获得具有柔性特性的lanio3导电薄膜。
64.采用xrd测定高温柔性lanio3导电薄膜的物相组成结构，用四探针法测定高温柔性lanio3导电薄膜的电阻率，将剥离后的高温柔性lanio3导电薄膜进行弯折，测试lanio3薄膜的柔性性能。最后得出当溶液浓度为0.6mol/l、耦合剂为乙酸酐、薄膜厚度为4500nm、烤胶温度为200℃、退火温度为600℃，所制备的柔性lanio3薄膜电阻率为0.524ω.mm。
65.用xrd测试实施例1-6所得高温柔性lanio3导电薄膜材料的结构，如图1所示，将高温柔性lanio3导电薄膜的x射线衍射数据与lanio3的pdf卡片(#34-1028)对照，可以看出，除了衬底氟金云母和薄膜lanio3的衍射峰外，没有其他第三相的产生，证明此方法可以在氟金云母衬底上制备出纯相lanio3。
66.用四探针仪测试实施例1-6所得高温柔性lanio3导电薄膜材料导电特性，其电阻率如表1所示。
67.表1实施例1～6所得薄膜电阻率表
[0068][0069]
表1结果表明，当溶液浓度为0.6mol/l、薄膜厚度为1um、烤胶温度为200℃、退火温度为600℃，所制备的柔性lanio3薄膜电阻率为0.0083ω.mm。实施例2当溶液浓度为0.6mol/l、薄膜厚度为700nm、烤胶温度为230℃、退火温度为700℃，时间为180min时，所制备的高温柔性lanio3导电薄膜电阻率为0.0064ω.mm，达到最低。图2为实施例2制备的
lanio3薄膜实物图，说明其具有柔性性能。
[0070]
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。