高效制备合成气的熔盐电解技术的制作方法

1.本发明涉及电化学技术领域，具体是指一种高效制备合成气的熔盐电解技术。


背景技术：

2.近年来，熔盐电解二氧化碳技术由于可以实现温室气体co2的高附加值利用，因此在高效高通量转化co2方面受到广泛关注，是一种颇具市场应用前景的资源化转化技术。其中，拓展产物种类、调控产物选择性、提高产物附加值逐渐成为该技术的研究焦点。受限于获取co产物的热力学条件，熔盐电解co2的产物主要为碳材料；另外，考虑到工厂排放的实际烟气中通常含有h2o，利用熔盐电解技术将co2与h2o进行共电解还可以获取合成气。
3.上述方法存在以下几个问题和挑战：一方面，调控产物选择性的方法往往依赖控制电解温度或电解质组成，不易获得预期效果；另一方面，获取合成气时还原产物中往往发现积碳，影响产物的分布和电流效率。因此，在更适宜的电解条件下利用熔盐电解技术制备合成气仍是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.为了在更温和的条件下高效获取合成气，本发明提供了一种高效制备合成气的熔盐电解技术，利用该技术可以在更低的电解温度、更低的槽压以及更高的电流效率条件下得到合成气，并且该方法适用的电解质种类较多，为熔盐电解co2技术提供更多选择。
5.为实现上述目的，本发明提供的一种高效制备合成气的熔盐电解技术，其使用含添加剂的碱金属/碱土金属的碳酸盐/卤化物/氢氧化物盐及其混合体作为熔融电解质；以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极；采用熔盐电解池；将含有co2和h2o的气体(比如工业烟气等)通入含添加剂的熔融电解质中，在200-800℃的温度范围内进行电解，可制得合成气(co和h2)。
6.作为优选方案，所述的碱金属或碱土金属碳酸盐为li2co3、na2co3、k2co3、caco3、baco3或/和mgco3中的任意一种或者多种的混合。
7.进一步地，所述的碱金属或碱土金属卤化物为lif、naf、kf、caf2、mgf2、baf2、licl、nacl、kcl、cacl2、bacl2或/和mgcl2中的任意一种或者多种的混合。
8.更进一步地，所述的碱金属或碱土金属氢氧化物盐为lioh、naoh、koh、ca(oh)2、ba(oh)2或/和mg(oh)2中的任意一种或者多种的混合。
9.更进一步地，所述的添加剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐或/和金属钒酸盐中的任意一种或多种混合物，其在熔融电解质中具有一定溶解度，可以捕获co2和h2o；其浓度范围为0.01mol％～20mol％。
10.更进一步地，所述熔盐电解池的阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极或者镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种；所述熔盐电解池的阴极为石墨电极或者镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。
11.更进一步地，控制熔盐电解池的电解槽压在0.2v-6v之间。
12.更进一步地，所述添加剂为na3bo3和nabo2的混合物，或na2b4o7和na3bo3的混合物，或na2b4o7和nabo2的混合物，或na
4v2
o7和na3vo4的混合物，或na2sio3和na4sio4的混合物，或na3po4和na5po5的混合物。
13.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果如下：
14.方法工艺简单，电解能耗低，电解体系绿色无污染，添加剂物化性质稳定，适用的气体浓度范围广，可在更温和的条件下将含co2和h2o的气体高通量转化为合成气。
具体实施方式
15.下面对本发明进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。
16.实施例1：不同熔融电解质
17.方案a：将3mol％na3bo3和3mol％nabo2加入到熔融li2co
3-na2co
3-k2co
3-lioh(摩尔比39:28:23:10)中作为电解质，其中na3bo3和nabo2作为添加剂，在600℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，于4.5v恒槽压电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
18.方案b：以3mol％na3bo3和3mol％nabo2的熔融licl-kcl-koh(摩尔比52:38:10)作为电解质，其中na3bo3和nabo2作为添加剂，在600℃条件下，石墨作阳极，镍片作阴极，于1.8v恒槽压电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
19.在相同电解条件下不含添加剂的熔融li2co
3-na2co
3-k2co
3-lioh和熔融licl-kcl-koh中进行co2和h2o的共电解，其阴极产物中发现相当比例的积碳；相比而言，方案a和方案b均得到合成气。
20.实施例2：不同电解温度
21.方案a：以加入5mol％nabo2和5mol％na3bo3的熔融licl-kcl-koh(摩尔比55:40:5)作为电解质，其中nabo2和na3bo3作为添加剂，在550℃条件下，石墨作阳极，镍片作阴极，于2.0v恒槽压电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
22.方案b：以加入5mol％nabo2和5mol％na3bo3的熔融licl-kcl-koh(摩尔比55:40:5)作为电解质，其中nabo2和na3bo3作为添加剂，在650℃条件下，石墨作阳极，镍片作阴极，于2.0v恒槽压电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
23.方案a与方案b的阴极产物均可获得合成气；方案b得到的合成气中co的比例相比方案a而言更高。
24.实施例3：不同阴极材料
25.方案a：以加入2mol％nabo2和2mol％na3bo3的熔融naoh-koh(摩尔比52:48)作为电解质，其中nabo2和na3bo3作为添加剂，在200℃条件下，以石墨作阳极，再分别以镍片、铁片、钼片、铜片、钛片、以及石墨做阴极，于2.5v恒槽压电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o，上述不同阴极材料的阴极产物均为合成气。
26.方案b：以加入2mol％na2b4o7和2mol％nabo2的熔融lif-naf-kf-na2co3(摩尔比44.2:10.9:39.9:5)作为电解质，其中na2b4o7和nabo2作为添加剂，在720℃条件下，以石墨作阳极，在分别以钼片、铜片、钛片、以及石墨作阴极，于1.5v恒槽压电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o，上述不同阴极材料的阴极产物均为合成气。
27.实施例4：不同添加剂
28.方案a：以加入5mol％na3bo3和5mol％nabo2的熔融na2co
3-naoh(摩尔比15:85)作为
电解质，其中na3bo3和nabo2作为添加剂，在500℃条件下，以石墨作阳极，以镍片作阴极，于100macm-2
恒电流电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
29.方案b：以加入5mol％na
4v2
o7和5mol％na3vo4的熔融na2co
3-naoh(摩尔比15:85)作为电解质，其中na
4v2
o7和na3vo4作为添加剂，在500℃条件下，以石墨作阳极，以镍片作阴极，于100macm-2
恒电流电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
30.方案c：以加入5mol％na2sio3和5mol％na4sio4的熔融na2co
3-naoh(摩尔比15:85)作为电解质，其中na2sio3和na4sio4作为添加剂，在500℃条件下，以石墨作阳极，以镍片作阴极，于100macm-2
恒电流电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
31.方案d：以加入5mol％na3po4和5mol％na5po5的熔融na2co
3-naoh(摩尔比15:85)作为电解质，其中na3po4和na5po5作为添加剂，在500℃条件下，以石墨作阳极，以镍片作阴极，于100macm-2
恒电流电解，电解的过程中不间断通入co2和h2o。
32.方案a、b、c和d的阴极产物均为合成气。
33.本发明所列举的添加剂(种类和浓度区间取值)以及电解工艺参数(如温度、槽压等区间取值)都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
34.需要特别指出的是，以上所述为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围。对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明列举条件的前提下，还可以做出若干改进，但这些改进也视为本发明的保护范围。