NiCoLDH/NiCoS@C复合材料及其制备方法和应用与流程

nico ldh/nicos@c复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于新能源材料和生物电化学传感技术领域，具体涉及一种nico ldh/nicos@c复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人口的快速增长和人们对美好生活的不断需求，现代科学技术的发展和创新显得尤为重要。从能源技术的角度来看，由于化石能源燃烧排放造成的污染，对环境和人体都造成了极大的危害。特别是近年来，中国对新能源技术的战略规划和强大的资金支持，促进低碳经济发展模式逐渐取代了传统的高污染发展模式，对新能源的开发也逐渐成为研究焦点。其中，氢能因其来源丰富、能量密度高且原料易于获取等优点，使水的电化学分解制氢成为有效方法之一。然而，低速率的析氧反应(oer)作为水电解过程中的关键因素限制了水裂解的速度。因此，研究高效的oer催化剂具有很大的意义和价值。
3.自21世纪以来，糖尿病已成为危害人类健康和生命的杀手之一。定期监测血糖对预防糖尿病有很大的帮助，特别是对患者来说，及时监测血糖含量，合理用药，可以减少并发症，从而挽救生命和健康。过氧化氢广泛应用于工业、临床、药物，而且还是生物系统中最重要的分子之一。过氧化氢是细胞生长中代谢副产物或中间产物。细胞中过氧化氢的过渡生产和积累可能导致各种疾病，如阿尔兹海默症，心血管疾病和癌症等。准确检测和实时监测过氧化氢的浓度水平具有重要意义。然而，常用检测酶价格昂贵，稳定性不高，要求生存环境严格。因此，设计一种能够准确、快速检测血糖和过氧化氢含量的低价格、稳定性高的传感器是十分必要的。
4.金属有机骨架(mofs)是一种由金属离子或团簇与有机配体之间配位键构成的晶体多孔材料，具有多样化的框架和孔结构。这些独特的优势使mofs具有良好的催化能力，因此mofs是一种有前途的电化学传感平台。但是，通常组成mof的有机配体是惰性的，并且形成的mof体积大而厚，这都不利于材料的导电性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种nico ldh/nicos@c复合材料及其制备方法和应用，材料的厚度的纳米片层厚度仅为20-30nm，进而具有电催化活性高、灵敏度高、线性范围宽、选择性优异等优点。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.本发明提供了一种nico ldh/nicos@c复合材料，在碳基底表面均布nico ldh/nicos纳米片阵列，所述nico ldh/nicos纳米片与碳布纤维表面垂直，所述nico ldh/nicos纳米片厚度为20～30nm，纳米片表面褶皱厚度约为3-6nm。超薄结构的形成有利于电子/离子的快速传输，有效降低电阻和反应能垒，从而促进电催化性能的提高。
8.本发明还提供了该nico ldh/nicos@c复合材料的制备方法，包括下述步骤：
9.(1)制备co mof@c：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分别溶解于去离子水中均匀搅
拌配置成六水合硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，然后将2-甲基咪唑水溶液迅速倒入六水合硝酸钴水溶液中，再将碳基底浸于上述混合溶液中，在室温条件下静置反应3-4h后，洗涤、干燥，即可得到co mof@c；
10.(2)制备nico ldh@c：称取六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，充分搅拌后，将co mof@c浸入六水合硝酸镍乙醇溶液，室温反应1-3h，洗涤、干燥后即可得到nico ldh@c；
11.(3)取硫代乙酰胺溶于无水乙醇，配置成硫代乙酰胺乙醇溶液，将硫代乙酰胺乙醇溶液与步骤(2)得到的nico ldh@c转移到高压釜中，在100-150℃下加热2-6h；自然冷却至室温后，用去离子水冲洗并干燥得到nico ldh/nicos@c。
12.进一步地，步骤(1)中六水合硝酸钴水溶液的质量浓度为0.005-0.05g/ml，2-甲基咪唑水溶液的质量浓度为0.02-0.2g/ml。优选六水合硝酸钴水溶液的质量浓度为0.01-0.02g/ml，2-甲基咪唑水溶液的质量浓度为0.03-0.05g/ml。
13.进一步地，步骤(2)中六水合硝酸镍乙醇溶液的质量浓度为0.003-0.03g/ml。优选六水合硝酸镍乙醇溶液的质量浓度为0.004-0.005g/ml。
14.进一步地，步骤(3)中硫代乙酰胺乙醇溶液的质量浓度为0.10-1mg/ml。优选硫代乙酰胺乙醇溶液的质量浓度为0.1-0.2mg/ml。
15.进一步地，所述碳基底为碳布或碳毡或碳纸或碳纤维等具有高柔性、高导电性的织物碳基底。
16.本发明还提供了所述的nico ldh/nicos@c复合材料作为oer催化剂在电解水制氢反应中的应用。
17.本发明还提供了所述的nico ldh/nicos@c复合材料作为无酶葡萄糖传感器的应用。
18.本发明还提供了所述的nico ldh/nicos@c复合材料作为无酶过氧化氢传感器的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.1、本发明以碳基质为基底，室温生长co mof，以mof为牺牲模板刻蚀生长nico ldh，通过水热生成nico ldh/nicos@c，在析氧反应、无酶葡萄糖和过氧化氢传感器中展现出电催化活性高、灵敏度高、线性范围宽、选择性优异等优点。该材料作为催化剂用于oer时，在10macm2的电流密度下仅需207mv的过电位；此外，该材料用于无酶葡萄糖传感器的催化材料时，对葡萄糖检测范围为1μm-3mm和3-9mm的葡萄糖，灵敏度高达2167μamm-1
cm-2
和1417μamm-1
cm-2
，检出限低至208nm，；该材料用于无酶过氧化氢传感器的催化材料时，检测范围为10μm-12mm，灵敏度高达285μamm-1
cm-2
，检出限低至1.66μm。并且，作为传感器，均对氯化钠、抗坏血酸及果糖等都具有很好的抗干扰性能。
21.2、本发明纳米片层厚度仅为20-30nm，纳米片表面褶皱厚度约为3-6nm，电子和离子的传输速率大大增强，弥补了mof在导电性方面差的不足。纳米材料在碳基上自支撑生长，基于碳基丰富的导电网络、过渡金属硫化物优异的赝电容特性和mof独特的结构，电极材料能够发挥出最佳的电催化性能。
22.3、本发明过渡金属硫化合物具有优异的电导率、氧化还原活性和循环稳定性。过渡金属硫化合物电化学反应发生在电极材料的表面或者界面处，材料超薄的结构具有较大的比表面积，可以为oer反应提供更多的活性位点。
附图说明
23.图1：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c的sem图像。
24.图2：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c的tem图像。
25.图3：实施例1制备得到nico ldh
1h
@c、nico ldh
3h
@c、nico ldh
1h
/nicos@c和nico ldh
3h
/nicos@c的sem图像。
26.图4：实施例1制备得到nico ldh
1h
@c、nico ldh
3h
@c、nico ldh
1h
/nicos@c和nico ldh
3h
/nicos@c在1m koh溶液中的lsv曲线图。
27.图5：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c与对比样在1m koh溶液中的lsv曲线图。
28.图6：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c与对比样的塔菲尔斜率图。
29.图7：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c与对比样的阻抗图。
30.图8：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c与不同浓度葡萄糖的cv曲线图。
31.图9：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c的无酶葡萄糖传感器的安培计时电流测试图。
32.图10：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c的无酶葡萄糖传感器的抗干扰性能测试图。
33.图11：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c与不同浓度过氧化氢的cv曲线图。
34.图12：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c的无酶过氧化氢传感器的安培计时电流测试图。
35.图13：实施例1制备得到nico ldh/nicos@c的无酶过氧化氢传感器的抗干扰性能测试图。
具体实施方式
36.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
37.实施例1：一种nico ldh/nicos@c复合材料的制备方法，包括下述步骤：。
38.(1)取0.65g六水合硝酸钴和1.2g 2-甲基咪唑分别溶于40ml去离子水中，搅拌10min后，剧烈搅拌下，将2-甲基咪唑水溶液迅速倒入六水合硝酸钴水溶液中，将1
×
2cm2的碳基底(碳布)放置于充分溶解均匀的混合溶液中，室温条件下静置3h后，用去离子水冲洗干燥得到样品co mof@c。
39.(2)取0.2g六水合硝酸镍溶于30ml无水乙醇，待搅拌均匀后将co mof@c浸入六水合硝酸镍的乙醇溶液中，室温静置2h后，用去离子水冲洗干燥得到nico ldh@c。
40.(3)取20mg硫代乙酰胺溶于40ml无水乙醇，待搅拌均匀后将硫代乙酰胺的乙醇溶液和nico ldh@c转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100℃下加热4h。自然冷却至室温后，用去离子水冲洗并干燥得到nico ldh/nicos@c。图1-2分别为nico ldh/nicos@c的sem图像和tem图像。由sem图可以观察到nico ldh/nicos纳米片阵列均匀地生长在碳布纤维表面，而且纳米片形貌保持完整。s元素的掺杂促进了纳米片的厚度减小至28nm。在tem图中，超薄nico ldh/nicos纳米片垂直生长，观察到上面的褶皱厚度约为3-6nm。超薄结构的形成有利于电子/离子的快速传输，有效降低电阻和反应能垒，从而促进电催化性能的提高。
41.实施例2：改变实施例1在步骤(1)中室温静置时间为5h，其他条件同实施例1，5h得到所述co mof@c，碳基底上生长的co mof生长得繁密且片结构厚而大。
42.实施例3：改变实施例1在步骤(2)中刻蚀时间(室温静置时间)为3h，其他条件同实施例1，得到所述nico ldh
3h
@c。通过比较sem图像(图3中的(a))，co mof表面完整并且可以观察到明显的片层；但co mof被刻蚀得过薄，以至于在进一步硫化过程后的nico ldh
3h
/nicos@c表面出现破裂(图3中的(b))，显然存在刻蚀过度现象。改变实施例1在步骤(2)中刻蚀时间(室温静置时间)为1h，其他条件同实施例1。得到的nico ldh
1h
@c样品表面无明显片状(图3中的(c))，且在进一步硫化后nico ldh
3h
/nicos@c没有形成超薄结构(图3中的(d))。通过lsv测试(图4)，刻蚀时间的不同对材料的性能存在影响。随着刻蚀时间的延长，即ni
2
掺杂量的增加，材料在10macm-2
的电流密度下的过电位变小。但刻蚀时间过长，对导致过电位变大。
43.实施例4：用实施例1制备所得的nico ldh/nicos@c复合材料作为oer反应的催化剂，主要测试步骤如下：
44.(1)选择以三电极体系进行电化学测试，在1m koh溶液中，分别以nico ldh/nicos@c为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极。
45.(2)在测试前，先对催化剂进行循环伏安扫描(cv)40圈，以更好地活化催化剂。进行线性扫描伏安法(lsv)时，电压窗口为-0.3-0.7v，扫速5mv s-1
，lsv测试都进行90％的ir补偿。通过测试不同催化剂的lsv，计算在10macm-2
的电流密度下，每个催化剂需要的过电位。过电位越低，说明其电催化oer反应的性能越好。图5为电流密度10macm-2
时nico ldh/nicos@c和对比样的过电位图像。从图5中可以得出通过ni
2
的刻蚀和s元素的掺杂，nico ldh/nicos@c的电子结构经过有效调节，异质结构可以暴露出更多的活性位点，从而nico ldh/nicos@c拥有最好的催化活性。
46.(3)塔菲尔斜率是通过公式η＝a blgi，结合lsv曲线经线性转换计算得到的斜率值。塔菲尔斜率值越低，说明氧析出反应速率越快。图6为nico ldh/nicos@c和对比样的塔菲尔斜率图像。从图6中可以得出相比于对比样，nico ldh/nicos@c的塔菲尔斜率最小(48mv dec-1
)，说明拥有最小的反应动力学。
47.(4)阻抗测试eis的幅值电势为0.05v，频率范围为0.01-100khz，测量电势与开路电压一致。图7为nico ldh/nicos@c和对比样的阻抗图像。从图7中可以得出nico ldh/nicos@c的电阻最小，说明nico ldh/nicos@c的结构有利于电子/离子的快速转移。
48.实施例5：用实施例1制备所得的nico ldh/nicos@c复合材料作为无酶葡萄糖传感器的催化材料，主要测试步骤如下：
49.(1)分别以nico ldh/nicos@c为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，选择0.5m naoh溶液为电解液，在三电极体系下进行电化学测试。
50.(2)循环伏安测试时，电压窗口选为-0.1-0.7v，扫速为20mv s-1
，分别向0.5m naoh溶液中添加0-10mm的葡萄糖。随着葡萄糖浓度的增大，阳极峰的电流密度随之增大，并且电位也朝着高电位移动，表明葡萄糖的氧化过程是表面控制的。图8为nico ldh/nicos@c对不同浓度葡萄糖的cv曲线图像。
51.(3)安培计时电流测试时，电压为0.5v，测试时间为3000s，每隔100s加一次葡萄糖。可以看出每次葡萄糖的加入，都会引起该电极对葡萄糖的阶跃式电流响应，并且在2s内
达到稳定。随着葡萄糖浓度的增大，电流响应与之增大。通过计算得到，葡萄糖检测范围为1μm-3mm和3-9mm，灵敏度高达2167μamm-1
cm-2
和1417μamm-1
cm-2
，检出限低至208nm(信噪比为3)。图9为nico ldh/nicos@c作为无酶葡萄糖传感器的安培计时电流测试图像。
52.(4)抗干扰性能测试时，电压为0.5v，测试时间为1400s，可以看出只有在加入葡萄糖时有明显的电流响应，当加入氯化钠、抗坏血酸及果糖等其他9种干扰物时，电流响应微弱或者基本没有。图10为nico ldh/nicos@c作为无酶葡萄糖传感器的抗干扰性能测试图像。
53.实施例6：用实施例1制备所得的nico ldh/nicos@c复合材料作为无酶过氧化氢传感器的催化材料，主要测试步骤如下：
54.(1)分别以nico ldh/nicos@c为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，选择0.5m naoh溶液为电解液，在三电极体系下进行电化学测试。
55.(2)循环伏安测试时，电压窗口选为-0.1
‑‑
0.8v，扫速为10-80mv s-1
，分别向0.5m naoh溶液中添加3mm的过氧化氢。随着扫速的增大，阴极峰的电流密度随之增大，表明过氧化氢的还原过程是扩散控制的。图11为nico ldh/nicos@c对3mm的过氧化氢在不同扫速下的cv曲线图像。
56.(3)安培计时电流测试时，电压为-0.35v，测试时间为3000s，每隔100s加一次过氧化氢。可以看出每次过氧化氢的加入，都会引起该电极对过氧化氢的阶跃式电流响应，并且在5s内达到稳定。随着过氧化氢浓度的增大，电流响应与之增大。通过计算得到，过氧化氢检测范围为10μm-12mm，灵敏度高达285μamm-1
cm-2
，检出限低至1.66μm(信噪比为3)。图12为nico ldh/nicos@c作为无酶过氧化氢传感器的安培计时电流测试图像。
57.(4)抗干扰性能测试时，电压为-0.35v，测试时间为1400s，可以看出只有在加入过氧化氢时有明显的电流响应，当加入其他干扰物时，电流响应微弱或者基本没有。图13为nico ldh/nicos@c作为无酶过氧化氢传感器的抗干扰性能测试图像。
58.综上所述，制备了一种用于析氧反应、无酶葡萄糖和过氧化氢传感器的nico ldh/nicos@c复合材料，该材料作为催化剂用于oer时，在10macm2的电流密度下仅需207mv的过电位；此外，该材料用于无酶葡萄糖传感器的催化材料时，对葡萄糖检测范围为1μm-3mm和3-9mm的葡萄糖，灵敏度高达2167μamm-1
cm-2
和1417μamm-1
cm-2
，检出限低至208nm，；该材料用于无酶过氧化氢传感器的催化材料时，检测范围为10μm-12mm，灵敏度高达285μamm-1
cm-2
，检出限低至1.66μm。并且，作为传感器，均对氯化钠、抗坏血酸及果糖等都具有很好的抗干扰性能。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。