一种发光二极管外延片及制备方法与流程

1.本发明涉及半导体器件技术领域，尤其涉及一种发光二极管外延片及制备方法。


背景技术：

2.近年来，algan材料因其在紫外光电器件中的巨大应用潜力而备受关注，紫外led具有光子能量高、波长短、体积小、功耗低、寿命长、环境友好等特点，在高显色指数白光照明、高密度光学数据储存、传感器、平版印刷、空气净化环保等领域具有广泛的应用。
3.目前外延片结构中在制备algan层时，一般是在nh3环境下进行反应，但是随着al组分的增加，al和nh3的预反应也愈加剧烈，导致外延生长的algan层会有较多的n空位缺陷，引起algan层薄膜缺陷密度高，表面不平整的问题，使得algan层晶体质量不及gan层，导致紫外led的发光效率不高；同时由于衬底表面的氧化物在高温时分解出的氧原子会随着外延层的生长而向上扩散，当扩散至量子阱层时，对载流子会有一定的吸收，降低了量子阱层内载流子的辐射复合效率进一步导致紫外led的发光效率不高。
4.因此，如何提高紫外led的发光效率成为了现有紫外led技术亟需改进的问题。


技术实现要素：

5.本技术旨在提供一种发光二极管外延片及制备方法，以解决如何提高紫外led的发光效率的问题。
6.而本技术为解决上述技术问题所采用的方案为：
7.第一方面，本技术提供一种发光二极管外延片，包括衬底和设置在所述衬底上的叠层结构，所述叠层结构至少包括自下而上设置的第一algan层和多量子阱层，所述第一algan层靠近所述多量子阱层的一侧设置有等离子体处理层，所述等离子处理层为第一algan层的表层和等离子体反应制成，所述表层为n空位缺陷态表层。
8.在本技术的部分实施例中，所述等离子体为含氮等离子体，所述等离子处理层为gan薄膜。
9.在本技术的部分实施例中，所述第一algan层包括依次自下而上的未掺杂的algan层和n型掺杂algan层，所述等离子体处理层生长在所述n型掺杂algan层远离所述未掺杂的algan层的一侧。
10.在本技术的部分实施例中，n型掺杂algan层包括有n空位缺陷态表层，所述等离子体处理层由所述等离子体与所述n空位缺陷态表层反应形成。
11.在本技术的部分实施例中，所述等离子体为n2o等离子体。
12.第二方面，本技术还提供一种发光二极管外延片制备方法，包括以下步骤：
13.提供一衬底；
14.在衬底上制备叠层结构，所述叠层结构至少包括自下而上设置的第一algan层和多量子阱层；
15.在制备所述第一algan层之后，对第一algan层靠近所述多量子阱层的一侧进行等
离子体处理，形成等离子处理层；
16.等离子体处理步骤包括等离子体与所述第一algan层的n空位缺陷态表层反应生成等离子处理层。
17.在本技术的部分实施例中，在制备第一algan层的步骤中，还包括以下步骤：
18.在缓冲层上高温生长未掺杂的algan层；
19.在未掺杂的algan层上生长一层n型掺杂algan层，且所述n型掺杂algan层为si掺杂。
20.在本技术的部分实施例中，在制备等离子体处理层的步骤中，包括将已生长的n型掺杂algan层的衬底放置到磁控溅射系统中的负极位置，在系统正极位置通入含氮等离子体的等离子体，进而等离子体和n型掺杂algan层的n空位缺陷态表层反应形成gan薄膜。
21.在本技术的部分实施例中，包括以下步骤：
22.提供一蓝宝石al2o3衬底；在衬底上采用物理气相沉积法生长缓冲层，并对缓冲层进行原位退火处理；退火完成后，在缓冲层上高温生长未掺杂的algan层,且al组分在30％-80％之间；在未掺杂的algan层上生长一层掺杂si的n型掺杂algan层，且al组分在20％-60％之间；在n型掺杂algan层上通入n2o等离子体，采用射频控溅射方法制备等离子体处理层；通过mocvd方法在等离子体处理层上制备多量子阱层，所述多量子阱层为5到12个周期gan/algan，gan为阱层，algan为垒层；在多量子阱层上生长algan电子阻挡层；在电子阻挡层上生在一层p型掺杂gan层，掺杂元素为mg。
23.在本技术的部分实施例中，还包括在p型掺杂gan层上生长algan接触层，且在接触层制备完成后对整体的外延结构进行退火处理。
24.本技术所提供的发光二极管外延片及制备方法，通过对第一algan层进行等离子体处理，等离子体能够与第一algan层表面的n空位缺陷态表层反应形成晶体质量高结构稳定的等离子体处理层，弥补原有的第一algan层上的n空位缺陷态表层质量较差的问题，进而提高外延层的晶体质量，进一步提高了发光效率；同时等离子体处理过程中，活跃状态的等离子体能够对衬底扩散上来的氧原子进行吸附，减少了第一algan层上氧原子含量，避免氧原子延伸扩散到多量子阱层中，进一步提高了发光效率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明的外延片结构图；
27.图2为本发明的外延片制备方法步骤图。
28.元素符号说明：
29.1-衬底，2-缓冲层，3-未掺杂的algan层，4-n型掺杂algan层，5-等离子体处理层，6-多量子阱层，7-电子阻挡层，8-p型掺杂gan层，9-接触层。
具体实施方式
30.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
32.在申请中，“示例性”一词用来表示“用作例子、例证或说明”。本技术中被描述为示例性”的任何实施例不一定被解释为比其它实施例更优选或更具优势。为使本领域任何技术人员能够实现和使用本发明，给出了以下描述。在以下描述，为了解释的目的而列出了细节。应当明白的是，本领域普通技术人员可以认到，在不使用这些特定细节的情况下也可以实现本发明。在其它实例中，不会对已知的结构和过程进行详细阐述，以避免不必要的细节使本发明的描述变得晦涩。因此，本发明并非旨在限于所示的实施例，而是与符合本技术所公开的原理的最广范围相一致。
33.algan基紫外led的研制面临的许多的技术困难，如电子本身有效质量较小，具有较高的迁移率，导致电子很多容易通过量子阱而溢出到p层；随着al组分的增加，容易导致外延生长的algan薄膜缺陷密度高、表面不平整等问题，难以获得高晶体质量的algan材料，且高al组分的algan材料不论是n型掺杂还是p型掺杂，相比gan材料而言，algan材料都是要困难的多，尤其是p-algan的掺杂尤为棘手，掺杂剂mg的活化效率低，导致空穴不足，辐射复合效率降低；另外，algan基紫外led内量子效率相对蓝绿光发光二极管偏低较多，严重限制紫外发光二极管的性能。为了提高紫外led的量子效率，需要制备高导电性的p型和n型algan材料，以及高晶体质量的外延层和高内量子效率的量子阱结构。
34.目前algan基紫外led内量子效率相对蓝绿光发光二极管偏低较多，由于al与nh3的预反应严重，algan材料生长需要较低的
ⅴ
/ⅲ比(v价原子与ⅲ价原子的摩尔比、例如n与ga的摩尔比)条件，导致algan外延层中出现n空位，导致algan材料生长的外延层晶体质量不及gan，降低紫外led的发光效率。另外，衬底1表面的氧化物在高温时分解出的氧原子会随着外延层的生长而向上扩散，同样会降低外延层的晶体质量，使得紫外led的发光效率下降。
35.本实施例的主体是一种发光二极管外延片，包括衬底1、缓冲层2和第一algan层，所述第一algan层上沉积有等离子体处理层5，所述等离子体处理层5上依次生长有多量子阱层6、电子阻挡层7和第二algan层；所述第一algan层表面具有n空位缺陷态表层，所述等离子体处理层5用于与所述n空位缺陷态表层反应生长质量更高的gan薄膜。通过对第一algan层进行等离子体处理，等离子体能够与第一algan层表面的n空位缺陷态表层反应形
成晶体质量高结构稳定的等离子体处理层，弥补原有的第一algan层上的n空位缺陷态表层质量较差的问题，进而提高外延层的晶体质量，进一步提高了发光效率；同时等离子体处理过程中，活跃状态的等离子体能够对衬底扩散上来的氧原子进行吸附，减少了第一algan层上氧原子含量，避免氧原子延伸扩散到多量子阱层中，进一步提高了发光效率。
36.更为具体的，衬底1上也可以不包括缓冲层2，也可以设置其他结构层，只要是采用在algan层上设置有等离子体处理层5，并且该等离子处理层同样是起到填补n空位缺陷的作用，或者吸附底层扩散氧原子的作用，均为本实施例的保护的技术方案。
37.在本技术的部分实施例中，所述等离子体处理层5通过通入等离子体溅射在所述第一algan层上，且等离子体为n2o等离子体。同样的也可以选用，其他能够填补n空位缺陷的等离子体进行处理，并不限定为只有n2o等离子体，比如n2等离子体。更为具体的，也可以选用其他能够吸收阻挡氧原子的含氮等离子体进行处理，同样取得提高led发光效率的作用。
38.在本技术的部分实施例中，所述第一algan层包括依次生长在所述缓冲层2上的未掺杂的algan层3和n型掺杂algan层4，所述等离子体处理层5生长在所述n型掺杂algan层4的表面。n型掺杂algan层4为si掺杂，厚度为1.0-3.0微米之间，生长温度在1100℃-1200℃，压力在50torr至100torr之间，si掺杂浓度在1019cm-3-1020cm-3
之间，al组分在20％-60％之间。未掺杂的algan层3生长温度为1000℃-1200℃，压力区间为150torr-500torr，时间在5分钟至10分钟之间。
39.在本技术的部分实施例中，所述第二algan层包括p型掺杂algan层，所述p型掺杂algan层的表面设置有接触层9，所述接触层9包括algan结构。厚度为10nm至50nm之间，生长温度区间为1000℃-1100℃，生长压力区间为50torr-100torr，al组分在0％-30％之间。
40.请参阅图1，本实施例的一种发光二极管外延片，包括依次设置的衬底1、缓冲层2、未掺杂的algan层3、n型掺杂algan层4、等离子体处理层5、多量子阱层6(mqw)、电子阻挡层7(ebl)、p型掺杂gan层8和接触层9。衬底1上的氧原子会沿着缓冲层2、未掺杂的algan层3、n型掺杂algan层4向上扩散，若氧原子扩散到多量子阱层6，会吸收多量子阱层6的载流子，会降低led的发光效率；通过在多量子阱层6之前设置等离子体处理层5，通过等离子体处理层5上的等离子体对氧原子进行吸附，拦截即将要进入多量子阱层6的氧原子，进而提高了多量子阱层6中载流子的辐射复合效率。同时，由于n型掺杂algan层4在生长时，会出现n空位缺陷，也会对多量子阱层6的形貌有所影响，通过设置等离子体处理层5能够对n型掺杂algan层4的n空位缺陷进行弥补，提高了外延层晶体质量。
41.通过对n型掺杂algan层进行n2o等离子体处理，由于al与nh3的预反应严重，algan材料生长需要较低的
ⅴ
/ⅲ比条件，导致algan外延层中出现n空位，使其外延层晶体质量不佳，从而会降低紫外led的发光效率。已生长外延层的衬底位于磁控溅射系统电源的负极，对其进行n2o等离子体处理，n2o等离子体中的n原子带正电荷，在电场作用下向位于负极的外延层移动，与外延层中处于n空位缺陷态的ga原子结合生成gan薄膜，提高algan外延层的晶体质量；另外，衬底表面的氧化物在外延过程中会分解出氧原子并随着外延层的生长而向上扩散，当扩散至量子阱层时，对载流子会有一定的吸收，从而降低了量子阱内载流子的辐射复合效率，使得紫外led的发光效率下降。通过n2o等离子体对其进行处理，衬底表面氧化物中分解出带负电荷的氧原子在电场作用下向位于正极的n2o等离子体移动，与n2o等离
子体中的氧原子结合生成的氧分子，避免了氧原子扩散到量子阱中，从而可以提高了紫外led的发光效率。
42.本实施例的主体是一种发光二极管外延片制备方法，包括以下步骤：提供一衬底1；在衬底1上制备缓冲层2，再在缓冲层2上制备第一algan层；在第一algan层上制备等离子体处理层5，对第一algan层上的n空位缺陷进行弥补；在等离子体处理层5依次生长多量子阱层6、电子阻挡层7和第二algan层。
43.在本技术的部分实施例中，在制备等离子体处理层5的步骤中，包括通入n2o等离子体，采用射频控溅射方法进行制备。在本技术的部分实施例中，在制备第一algan层的步骤中，还包括以下步骤：在缓冲层2上高温生长未掺杂的algan层3；在未掺杂的algan层3上生长一层n型掺杂algan层4，且所述n型掺杂algan层4为si掺杂。在本技术的部分实施例中，在制备第二algan层的步骤中，包括在电子阻挡层7上生长一层p型掺杂algan层，且所述p型掺杂为mg掺杂。
44.请参阅图2，在本技术的部分实施例中，包括以下步骤：s1：提供一蓝宝石al2o3衬底1；s2：在衬底1上采用物理气相沉积法生长缓冲层2，并对缓冲层2进行原位退火处理；s3：退火完成后，在缓冲层2上高温生长未掺杂的algan层3,且al组分在30％-80％之间；s4：在未掺杂的algan层3上生长一层掺杂si的n型掺杂algan层4，且al组分在20％-60％之间；s5：在n型掺杂algan层4上通入n2o等离子体，采用射频控溅射方法制备等离子体处理层5；s6：通过mocvd方法在等离子体处理层5上制备多量子阱层6，所述多量子阱层6为5到12个周期gan/algan，gan为阱层，algan为垒层；s7：在多量子阱层6上生长algan电子阻挡层7；s8：在电子阻挡层7上生在一层p型掺杂gan层8，掺杂元素为mg。s9：在p型掺杂gan层8上生长algan接触层9，且在接触层9制备完成后对整体的外延结构进行退火处理。
45.实施例1：本实施例提供一种algan基紫外发光二极管的外延制备方法。衬底1，采用以(0001)晶向蓝宝石al2o3为衬底1。
46.步骤1：在衬底1上利用pvd生长aln缓冲层2。生长温度为400-650℃，溅射功率为2000-4000w，压力为1-10torr；生长15至50nm厚的aln缓冲层2。
47.步骤2：缓冲层2在mocvd中氢气气氛下进行原位退火处理，温度在1000℃-1200℃，压力区间为150torr-500torr，时间在5分钟至10分钟之间。
48.步骤3：退火完成后，温度调节至1050℃-1200℃，生长厚度在1.0至3.0微米的未掺杂algan，生长压力在50torr至100torr之间，al组分在0.3-0.8之间。
49.步骤4：未掺杂algan层生长结束后，生长一层si掺杂的n型algan层，厚度在1.0-3.0微米之间，生长温度在1100℃-1200℃，压力在50torr至100torr之间，si掺杂浓度在1019cm-3-1020cm-3
之间，al组分在0.2-0.6之间。
50.步骤5：n型掺杂algan层4生长结束后降至室温转入到射频磁控溅射系统中，n2o等离子体位于磁控溅射系统电源的正极，已生长外延层的衬底位于磁控溅射系统电源的负极，对其进行n2o等离子体处理30-60min，溅射功率为100-500w，n2o流量为20-50sccm，温度为100-200℃，压力为1～10torr。
51.步骤6：n2o等离子体处理结束后继续转入mocvd中生长多量子阱结构(mqw)，多量子阱层6(mqw)由5到12个周期gan/algan组成，其中gan为阱层，algan为垒层，mqw中单个gan阱层厚度为2-4nm，生长温度的范围在900℃-1000℃间，压力范围在50torr与200torr之间；
单个algan垒层的厚度在8-20nm间，生长温度在1000℃-1100℃，生长压力在50torr到100torr之间，al组分在0.1-0.5之间。
52.步骤7：多量子阱层6生长完后长algan电子阻挡层7ebl26，生长温度在1000℃与1100℃之间，生长压力为50torr与100torr间，生长厚度在20nm至100nm间，al组分在0.1-0.5之间。
53.步骤8：电子阻挡层7ebl生长完后生长一层p型掺杂gan层8，厚度在30nm至200nm之间，生长温度在950℃-1050℃之间，生长压力区间为50torr-300torr，mg掺杂浓度在1019cm-3-1020cm-3
之间。
54.步骤9：在p型掺杂gan层8上生长algan接触，厚度为10nm至50nm之间，生长温度区间为1000℃-1100℃，生长压力区间为50torr-100torr，al组分在0.0-0.3之间。
55.步骤10：外延结构生长结束后，将反应腔温度降低，在氮气气氛中退火处理，退火温度区间为650℃-850℃，退火处理5到15分钟，将至室温外延生长结束。
56.在本实施例中三甲基铝(tmal)、三甲基镓或三乙基镓(tmga或tega)、nh3分别作为ⅲ族源和
ⅴ
族源的前驱体，硅烷和二茂镁分别作为n型掺杂剂和p型掺杂剂的前驱体，n2和h2作为载气。
57.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见上文针对其他实施例的详细描述，此处不再赘述。
58.上文已对基本概念做了描述，显然，对于本领域技术人员来说，上述详细披露仅仅作为示例，而并不构成对本技术的限定。虽然此处并没有明确说明，本领域技术人员可能会对本技术进行各种修改、改进和修正。该类修改、改进和修正在本技术中被建议，所以该类修改、改进、修正仍属于本技术示范实施例的精神和范围。
59.同时，本技术使用了特定词语来描述本技术的实施例。如“一个实施例”、“一实施例”、和/或“一些实施例”意指与本技术至少一个实施例相关的某一特征、结构或特点。因此，应强调并注意的是，本说明书中在不同位置两次或多次提及的“一实施例”或“一个实施例”或“一个替代性实施例”并不一定是指同一实施例。此外，本技术的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。
60.同理，应当注意的是，为了简化本技术披露的表述，从而帮助对一个或多个发明实施例的理解，前文对本技术实施例的描述中，有时会将多种特征归并至一个实施例、附图或对其的描述中。但是，这种披露方法并不意味着本技术对象所需要的特征比权利要求中提及的特征多。实际上，实施例的特征要少于上述披露的单个实施例的全部特征。
61.一些实施例中使用了描述成分、属性数量的数字，应当理解的是，此类用于实施例描述的数字，在一些示例中使用了修饰词“大约”、“近似”或“大体上”来修饰。除非另外说明，“大约”、“近似”或“大体上”表明数字允许有
±
20％的变化。相应地，在一些实施例中，说明书和权利要求中使用的数值参数均为近似值，该近似值根据个别实施例所需特点可以发生改变。在一些实施例中，数值参数应考虑规定的有效数位并采用一般位数保留的方法。尽管本技术一些实施例中用于确认其范围广度的数值域和参数为近似值，在具体实施例中，此类数值的设定在可行范围内尽可能精确。
62.针对本技术引用的每个专利、专利申请、专利申请公开物和其他材料，如文章、书籍、说明书、出版物、文档等，特此将其全部内容并入本技术作为参考，但与本技术内容不一
致或产生冲突的申请历史文件除外，对本技术权利要求最广范围有限制的文件(当前或之后附加于本技术中的)也除外。需要说明的是，如果本技术附属材料中的描述、定义、和/或术语的使用与本技术内容有不一致或冲突的地方，以本技术的描述、定义和/或术语的使用为准。
63.以上对本技术实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。