一种具有抗菌性能的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法与流程

1.本发明属于，具体涉及一种具有抗菌性能的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，膜分离已发展成为一项最有研究前景的技术之一。其具有分离效率高、重复利用性好、适应性强、且应用范围广等优点，对人类社会发挥着不可替代的作用。然而，膜污染致使分离膜在使用过程中分离性能降低，使用寿命缩短，且应用成本增加，已经严重制约膜分离技术的应用发展。其中，具有不可逆性和强危害性的膜微生物污染是膜污染中最严重的一类。
3.膜材料在使用过程中，易与料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子发生吸附作用而造成膜污染，膜材料污染是膜在应用过程中面临的不可规避的问题，纤维材料作为微生物的载体，微生物可在纤维素膜表面生长导致膜污染，使纤维膜在应用中受到限制。在专利cn103705969a，cn103301503a，cn103480027a，cn103120803中提供的对抗菌纳米纤维膜的制备方法多为复合壳聚糖纤维(具有天然的抗菌性能的纤维)或者添加银抗菌剂。银的抗菌活性极强、用量微并且没有耐药性，抗菌效果优异。但银抗菌系列织物价格居高不下，易于氧化变色，导致抗菌织物的颜色改变，抗菌效果大大降低，普及推广受到限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种具有抗菌性能的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.s1：将壳聚糖(cs)加入到蒸馏水中，然后加入碳二胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌过程中加入酸溶液调节ph值至4.5～5.2，加热至40～50℃搅拌溶解，然后加入聚丙烯腈(pan)在该温度下搅拌20～30h，备用。
6.s2：将步骤s1中的反应结束后将温度将至室温后，加入0.5～0.6mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至8.2～8.5，然后过滤，收集滤渣和滤液，将滤渣用去离子水透析25～36h取出烘干，得到改性聚丙烯腈。
7.s3：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中超声分散，加入氢氧化钠，超声搅拌2～3h，过滤，洗涤，烘干，然后在加入到蒸馏水中，加入多巴胺在45～50℃搅拌过程中滴加tris-hcl调节ph值至11～11.6，再加入壳聚糖继续搅拌8～12h，过滤，烘干得到改性氧化石墨烯。该步骤中使用聚多巴胺和壳聚糖对氧化石墨烯进行改性，用聚多巴胺改性后的氧化石墨烯增大了比表面积，并且其表面上富含有氨基、羟基等官能团，和聚丙烯腈复合具有良好的亲和力，而壳聚糖改性有效的增强了氧化石墨烯的抗菌性能。
8.s4：将改性氧化石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声0.5～2h分散均匀，然后加入步骤s2中的改性聚丙烯腈，加热至50～60℃进行充分溶解，然后移至静电纺丝注射泵中，在纺丝电压为16～19kv，纺丝距离为14～16cm，纺丝速率为0.6～0.8ml/h进行纺丝得到纤维膜，然后将该纤维膜浸入步骤s2中的滤液中，在40～50℃下反应15～20h，取出纤维膜
用蒸馏水洗涤后干燥得到所述聚丙烯腈纤维膜。
9.作为优选方案，上述所述的壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水的质量体积比为(0.2～0.6)g:(0.84～1.22)g:(0.78～1.16)g:(100～160)ml。
10.作为优选方案，上述所述的加入聚丙烯腈(pan)和壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水得到混合溶液的质量体积比为(0.5～0.8)g:(120～180)ml。
11.作为优选方案，上述所述的酸溶液为盐酸溶液。
12.作为优选方案，上述所述的氧化石墨烯、氢氧化钠和蒸馏水的质量体积比为(0.42～0.64)g:(1.05～1.45)g:(150～200)ml。
13.作为优选方案，上述所述的氧化石墨烯(go)、多巴胺和壳聚糖的质量比为(0.46～0.85):(1.66～2.04):(1.22～1.58)。
14.作为优选方案，上述所述的改性氧化石墨烯、n,n-二甲基甲酰胺和改性聚丙烯腈的质量比为(0.3～0.5)g:(80～130)ml:(1.6～2.5)g。
15.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
16.现有技术中，所使用的的改性聚丙烯腈纤维膜是通过纺丝后在具有抗菌性的溶液中进行浸泡反应对聚丙烯腈纤维膜进行改性，进而使得聚丙烯腈纤维膜具有一定的抗菌性能，本发明中，首先用壳聚糖(cs)、碳二胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺对聚丙烯腈进行改性，聚多巴胺和壳聚糖对氧化石墨烯进行改性，使得聚丙烯腈和氧化石墨烯都具有抗菌性再进行纺丝，纤维膜中氧化石墨烯和聚丙烯腈亲和力更强，膜表面光滑，亲水性强，最后再用滤液进行浸入反应，使得聚丙烯腈纤维膜具有优异的抗菌性能。
附图说明
17.图1为本发明实施例1制备的纤维膜的sem图谱；
18.图2为本发明实施例1制备的纤维膜的横截面sem图谱；
19.图3为本发明实施例1制备的纤维膜不同时间段抗菌率测试平板计数结果((a)0h，(b)12h，(c)24h)。
具体实施方式
20.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
21.实施例1
22.一种具有抗菌性能的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
23.s1：将壳聚糖(cs)加入到蒸馏水中，然后加入碳二胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌过程中加入盐酸溶液调节ph值至4.5，加热至40℃搅拌溶解，然后加入聚丙烯腈(pan)在该温度下搅拌20h，备用；其中壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水的质量体积比为0.2g:0.84g:0.78g:100ml；聚丙烯腈(pan)和壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水得到混合溶液的质量体积比为0.5g:120ml。
24.s2：将步骤s1中的反应结束后将温度将至室温后，加入0.5mol/l的氢氧化钠溶液
调节ph值至8.2，然后过滤，收集滤渣和滤液，将滤渣用去离子水透析25h取出烘干，得到改性聚丙烯腈。
25.s3：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中超声分散，加入氢氧化钠，超声搅拌2h，过滤，洗涤，烘干，然后在加入到蒸馏水中，加入多巴胺在45℃搅拌过程中滴加tris-hcl调节ph值至11，再加入壳聚糖继续搅拌8h，过滤，烘干得到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、氢氧化钠和蒸馏水的质量体积比为0.42g:1.05g:150ml；氧化石墨烯(go)、多巴胺和壳聚糖的质量比为0.46:1.66:1.22。
26.s4：将改性氧化石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声0.5h分散均匀，然后加入步骤s2中的改性聚丙烯腈，加热至50℃进行充分溶解，然后移至静电纺丝注射泵中，在纺丝电压为16kv，纺丝距离为14cm，纺丝速率为0.6ml/h进行纺丝得到纤维膜，然后将该纤维膜浸入步骤s2中的滤液中，在40℃下反应15h，取出纤维膜用蒸馏水洗涤后干燥得到所述聚丙烯腈纤维膜；其中改性氧化石墨烯、n,n-二甲基甲酰胺和改性聚丙烯腈的质量比为0.3g:80ml:1.6g。
27.实施例2
28.一种具有抗菌性能的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
29.s1：将壳聚糖(cs)加入到蒸馏水中，然后加入碳二胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌过程中加入盐酸溶液调节ph值至5.2，加热至50℃搅拌溶解，然后加入聚丙烯腈(pan)在该温度下搅拌30h，备用；其中壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水的质量体积比为0.6g:1.22g:1.16g:160ml；聚丙烯腈(pan)和壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水得到混合溶液的质量体积比为0.8g:180ml。
30.s2：将步骤s1中的反应结束后将温度将至室温后，加入0.6mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至8.5，然后过滤，收集滤渣和滤液，将滤渣用去离子水透析36h取出烘干，得到改性聚丙烯腈。
31.s3：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中超声分散，加入氢氧化钠，超声搅拌3h，过滤，洗涤，烘干，然后在加入到蒸馏水中，加入多巴胺在50℃搅拌过程中滴加tris-hcl调节ph值至11.6，再加入壳聚糖继续搅拌12h，过滤，烘干得到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、氢氧化钠和蒸馏水的质量体积比为0.64g:1.45g:200ml；氧化石墨烯(go)、多巴胺和壳聚糖的质量比为0.85:2.04:1.58。
32.s4：将改性氧化石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声2h分散均匀，然后加入步骤s2中的改性聚丙烯腈，加热至60℃进行充分溶解，然后移至静电纺丝注射泵中，在纺丝电压为19kv，纺丝距离为16cm，纺丝速率为0.8ml/h进行纺丝得到纤维膜，然后将该纤维膜浸入步骤s2中的滤液中，在50℃下反应20h，取出纤维膜用蒸馏水洗涤后干燥得到所述聚丙烯腈纤维膜；其中改性氧化石墨烯、n,n-二甲基甲酰胺和改性聚丙烯腈的质量比为0.5g:130ml:2.5g。
33.实施例3
34.一种具有抗菌性能的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
35.s1：将壳聚糖(cs)加入到蒸馏水中，然后加入碳二胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌过程中加入盐酸溶液调节ph值至4.8，加热至45℃搅拌溶解，然后加入聚丙烯腈(pan)在该温度下搅拌25h，备用；其中壳聚糖、碳二胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和蒸馏水的质量
正方形，贴在涂有导电胶的样品台上，喷金处理后进行扫描分析，其结果如附图1和2所示；
47.性能测试2—力学性能测试：将实施例1～4制备的纤维膜裁剪成20mm
×
5mm的样品，用主动夹持系统将样品装上测试机，所有测试实验均在室温环境下，湿度为50
±
5％下进行，拉伸速度为10mm/min，测试结果如表1所示，
48.性能测试3—抗菌性能测试：luria-bertani(lb)液体培养基将蛋白胨、牛肉膏、nacl和蒸馏水混合，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节其ph值为7.0～7.4，经高压蒸汽灭菌后在无菌培养皿中，并将e.coli和s.aureus接种lb液体培养基，菌液浓度固定为107～108cfu/ml，然后对实施例1～4中的纤维膜浸入该培养液中，0、6、12、24h测试其od值，用以下公式：
49.计算抗菌率，其测试结果如表1所示，
50.表1.测试结果：
[0051][0052]
从表1中可以看出，本发明实施例1～4制备的聚丙烯腈纤维膜的拉伸应力最高能达到3.88mpa，且均在3.74mpa以上，断裂伸长率最高能达到36.79％，且均在35.96％以上；同时，再经过24h以后其抗菌率均能达到99.8％以上，说明本发明纤维膜具有较优异的力学性能同时还具有优异的抗菌性能。