可塑性基底三维粒子电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理领域，具体的说是一种制备用于污水处理系统的三维粒子电极及其制备方法。


背景技术：

2.电化学污水处理技术作为一种新型绿色工艺，具有适用范围广、无二次污染、占地少等优点。传统的电化学污水处理反应器采用的是二维平板电极，这种反应器的电极面体比有限、单位处理量低、电流效率低、传质差、能耗高、降解时间长。三维粒子电极又称床电极，是指在传统二维阴阳极之间填充碎屑状或颗粒状三维粒子。在电场的作用下，三维粒子电极被极化，相当于无数个微型电解池，从而加速降解污水中的有害成分。三维电极总的面积变的很大，粒子间距小，反应物在溶液中传质距离短，大大降低了欧姆电阻，即使污水中反应物浓度低，污水的电化学降解速率也很快。综上，三维电极具有更大的有效面积、传质高、电流效率和单位时空处理率较高，因此粒子电极可广泛应用于处理工业废水如焦化废水、印染废水、含酚废水、制药废水、矿山含氰废水、垃圾渗透液等。
3.一般选用的粒子电极材料主要有金属导体、氧化铝、活性炭、石墨等，这些材料密度高，需要曝气或搅拌使其悬浮于污水中，能耗较高。此外，目前粒子电极的制备方法常常涉及强酸强碱化学试剂改性、浸渍、高温煅烧、气凝胶、涂覆等多种工艺耦合，存在制备周期长、工艺复杂、影响催化活性、成本高、环境不友好等缺点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种结构极为简单、三维粒子电极尺寸灵活可控、活性组分不易流失、寿命长、负载量可控、催化性能好、不需要曝气或搅拌的可塑性基底三维粒子电极。
5.本发明还提供一种工艺极为简单、生产条件温和、能耗低、有效利用废弃塑料、投资和运行成本低、对环境友好的可塑基底三维粒子电极的制备方法。
6.本发明可塑性基底三维粒子电极，包括颗粒状的可塑基底、以及在表面熔融态下附着于基底表面的活性组分粉末层。
7.对流化状态下的可塑颗粒加热，仅使其表面熔融，得到可塑基底；同时喷入活性组分粉末，使活性组分粉末负载于可塑基底表面；然后固化冷却、筛分得到可塑性基底三维粒子电极。
8.通入加压的热空气或热氮气使可塑颗粒流化并对塑料颗粒加热使其表面熔融。
9.控制加热温度高于塑料颗粒的熔点且低于活性组分粉末的转化温度。
10.当可塑颗粒的熔点高于活性组分粉末的转化温度时，通入热氮气。
11.所述可塑颗粒的材料为塑料、橡胶或它们的废弃物中的至少一种。所述活性组分粉末为石墨烯、活性炭或过渡金属氧化物中的至少一种。
12.所述活性组分粉末为微米级粉末。
13.所述可塑颗粒可以为普通塑料或废弃塑料包括但不限于聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、abs或它们混合物等，所述橡胶可选自丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等，优选使用塑料或废弃塑料。
14.针对背景技术中存在的问题，发明人进行大胆创新，提出一种以可塑性材料为基底、在其表面负载活性催化材料(又称活性组分)制备三维粒子电极，相比传统粒子电极，由于基底为低密度的材料，使用时该三维粒子电极既可以利用电解时产生的气体自然地悬浮在水中，也可以通过栅格固定在水底，不需要另行搅拌或曝气，提高污水处理性能的同时大大降低成本和能耗。
15.为了高效的将活性组分负载到可塑颗粒上，发明人巧妙的利用可塑颗粒熔点低的特点，一方面，通过前期可塑颗粒的造粒工艺可以自由的控制塑料颗粒的形状和尺寸，如球形、棒形或其它形状；另一方面，通过对可塑颗粒进行加热控制，使颗粒形成一种表面熔融，内部不熔的状态，此时便可将负载活性组分粉末快速方便的附着在颗粒表面，在后续冷却固化后，活性组分随之固化在塑料基体的表面，达到物理负载的目的。负载过程不涉及化学酸碱改性、浸渍、高温煅烧、气凝胶等复杂步骤，负载过程极为简单、且活性组分不易溶出或脱落、使用寿命长。同时考虑到可塑颗粒表面熔融后可能存在粘连的问题，控制使颗粒在流化状态下加热，以保证塑料颗粒表面加热熔融的均匀性以及防止颗粒间的粘连。
16.进一步的，控制气体的温度和流速，保证基底和活性粉末的接触时间，同时避免基底颗粒聚集和粘结。对所述塑料颗粒的加热温度本领域技术人员可根据具体所选择可塑颗粒的熔点以及所负载的活性组分的转化温度来控制，这里不作严格限定，通常加热温度应高于可塑颗粒的熔点且低于活性组分粉末的转化温度。当塑料颗粒的熔点高于活性组分粉末的转化温度时，则通入热氮气防止活性组分物化性质转变；加热时间不宜过长，应使可塑颗粒形成表面熔融，而内部仍为固态为好，这样既能使活性组分粉末快速附着，也能保持颗粒的一定强度满足流化的要求，具体加热时间也不作严格限定，本领域技术人员根据加热的具体温度、可塑颗粒尺寸、熔点和负载量合理设计。所述通入热空气或氮气的流速不作严格限定，以使容器内的可塑颗粒形成流化状态为好。
17.本发明方法还具有以下优点：
18.(1)可塑基底的密度低、在制备三维粒子电极过程中，所需热空气产生的压力低，因此能耗低；(2)可塑基底的熔点低，其成型温度低，所需的热源及热空气的温度低，故在制备过程中活性组分不会发生物化性质的改变；(3)可塑基底的来源广泛、成本低，生活中的废弃塑料、橡胶等即可作为基底材料，在实现废旧物质资源化利用的同时降低了环境污染问题；(4)基底的尺寸、形状可控，活性组分的负载量均灵活可控，均一性好，可制备满足各种实际应用的三维粒子电极；(5)活性组分优选活性石墨烯、活性炭或过渡金属氧化物中的至少一种，析氢析氧电位高、耐酸碱、催化活性高、活性组分不易流失，提高了污染物降解率和电流效率；(6)以低密度的可塑性材料为基底，因此三维粒子电极密度低，无需曝气或搅拌装置，降低了能耗和投资成本；(7)本发明三维粒子电极具有优秀的耐化学腐蚀，包括氯离子的强酸及强碱环境，使用周期长；(8)粒子电极的基底和活性物质粘结力强、不易脱落、无毒无害，安全耐用、环保；(9)粒子电极制备过程工艺简单、周期短、简易可控、投资、生产和后期运行成本低，易于推广。
附图说明
19.图1为本发明工艺流程图。
20.其中，1-腔体、2-粉料进口、3-颗粒进口、4-除尘口、5-气体进口、6-气体再分布器、7-颗粒再分布器、8-出料口、9-震荡分离器。
具体实施方式
21.本发明中可塑颗粒可以使用塑料材质如废弃塑料或废弃橡胶，其形状尺寸可通过注射成型、挤出成型、吹塑成型等机械和模具或其它成形工艺进行控制；所述活性组分经研磨至微米级得到活性组分粉末；作为列举，参见图1，可塑颗粒可置于腔体1(所述腔体1可以为流化床或具有中空腔体的密封设备)中进行流化，由腔体1下段的气体进口5通入热空气或氮气，腔体1顶部的出尘口4排出含尘气体，腔体1上段的颗粒进口3和粉料进口2分别通入可塑颗粒和活性组分粉末；由腔体1底部出料口排出的颗粒物料在下落输送过程中自然冷却并在筛分的同时进一步冷却固化，所述筛分可以采用各种筛分设备，如震荡分离器8对由腔体1底部出料口排出的物料进行筛分，将多余的活性组分粉末筛分出来，重新回送粉料进口2。上述过程使用的各装置仅为示例，并不作为限定。
22.实施例1：
23.取30g塑料颗粒(可再生聚乙烯、粒径为5mm)置于清水中，充分超声；随后用丙酮、酒精、去离子水依次超声搅拌，清洗干净后将脱水后的塑料颗粒在真空、50℃烘箱中干燥一个晚上。经空预器加热到125℃的热空气经气体进口5、气体再分布器6通入腔体1内，气体流速为10nm3/h。预热半小时后将活性组分粉末(亚氧化钛粉末)经粉末进口2加入，清洗后的塑料颗粒经颗粒进口3、颗粒再分布器7加入腔体1，活性组分粉末与塑料颗粒的质量比为1：5～50。塑料颗粒进入腔体1内后在热空气的作用下形成流化状态，并被加热使表面熔融，同样处于流化状态的活性组分粉末不断地与表面熔融状态的塑料颗粒接触并附着在其表面，经充分接触、覆盖有活性组分粉末的三维粒子电极通过下方的出料口8进入震荡分离机9冷却并筛分，分离出的未附着、多余的活性组分粉末则重新返回腔体1，含尘气体由顶部的除尘口4排出；筛分后的三维粒子电极粒子则进入后续的干燥、收集系统，将收集系统中的粒子电极进行超声处理，除去表面易脱离的亚氧化钛粉末，随后干燥备用。
24.对比例：
25.将粒径为5mm的氧化铝载体用10％的硫酸溶液和摩尔浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液进行酸洗和碱洗、去离子水洗净后过滤干燥备用；
26.称取80g亚氧化钛/氧化锡/活性炭粉末、10g乙炔黑、200g 5％的ptfe乳液加入到无水乙醇中，搅拌30min后超声10min，随后将其置于80℃恒温水浴中直至溶液成为粘稠膏状物质；
27.采用涂敷法制备氧化铝基粒子电极，将亚氧化钛/氧化锡/活性炭膏状物涂敷于氧化铝表面，重复多次后将其置于80℃的真空烘箱中，放置一个晚上。筛选负载量在3.5-6.5mg、涂敷均匀美观的粒子电极备用。将涂敷亚氧化钛、氧化锡、活性炭粉末的电极分别命名为对比例1、对比例2、对比例3。
28.采用本实施例及对比例1的三维粒子电极对焦化污水进行处理，处理结果如下表所示：
29.表1焦化废水处理结果
[0030][0031]
备注：污水中加入硫酸调节ph为3-5左右，水力停留时间为10min，粒子电极填充率60％，亚氧化钛电极为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极尺寸均为20
×
10cm，厚度为3mm，阴阳极相对平行放置，且电极间距为3cm，电极板间分别加入实施例1的三维粒子电极(无需曝气)及对比例1(需曝气)，电流密度控制在50ma/cm2，污水处理量为4l。
[0032]
由上表可知：在同样的操作条件下，10min后实施例1的粒子电极的cod去除率高达35.4％，高于对比例1粒子电极的cod去除率，这是因为对比例中活性物质与载体间粘结力相对较弱，且曝气加剧了活性物质的脱落。对比例中1粒子电极的制备工艺过程包括配料、搅拌、超声、破乳、涂敷、干燥等工序，过程复杂且冗长，得到的粒子电极由于粘结力较弱，在使用过程中活性物质从氧化铝基底脱落，因而寿命有限。此外，对比例需使用曝气装置，能耗相对较高。
[0033]
实施例2：
[0034]
同实施例1，与实例1区别在于可朔基底材料为聚苯乙烯，热空气的温度为230℃，气体为氮气，流速为12nm3/h。
[0035]
采用本实施例2及对比例1的三维粒子电极对垃圾渗透液进行处理，处理结果如下表所示：
[0036]
表2垃圾渗透液滤液处理结果
[0037][0038]
备注：不定期加入氨水，控制ph为9左右，加入4g氯化钠，水力停留时间为10min，粒子电极填充率60％，钌铱电极为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极尺寸均为20
×
10cm，厚度为3mm，阴阳极相对平行放置，且电极间距为3cm，电极板间分别加入实施例2的三维粒子电极(无需曝气)及对比例1(需曝气)，电流密度控制在40ma/cm2，污水处理量为4l。
[0039]
由上表可知：由上表可知：在同样的操作条件下，10min后实施例2中粒子电极的废水出水氨氮小于10mg/l，远低于对比例1粒子电极废水中氨氮含量，原因同实施例1一致。
[0040]
实施例3
[0041]
同实施例1，与实例1区别在于可塑基底为丁基橡胶、热空气温度为130～150℃，活性组分粉末为氧化锡。
[0042]
采用本发明实施例及对比例2的三维粒子电极对医药污水进行处理，处理结果如下表所示：
[0043]
表3医药废水处理结果
[0044][0045]
备注：污水中加入硫酸调节ph为3-5左右，水力停留时间为30min，粒子电极填充率60％，亚氧化钛电极为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极尺寸均为20
×
10cm，厚度为3mm，阴阳极相对平行放置，且电极间距为3cm，电极板间分别加入实施例3的三维粒子电极(无需曝气)及对比例2(需曝气处理)，电流密度控制在25ma/cm2，污水处理量为4l。
[0046]
由上表可知：在同样的操作条件下，30min后实施例3中粒子电极的废水出水cod 594.5mg/l，污水cod浓度低于对比例1所用的粒子电极。原因同实施例1一致。
[0047]
实施例4
[0048]
同实施例3一样，与实例3区别在于可塑基底为丁苯橡胶，活性组分粉末为活性炭粉末。
[0049]
采用本实施例4及对比例3的三维粒子电极对污泥干化废水进行处理，处理结果如下表所示：
[0050]
表4污泥干化废水处理结果
[0051][0052]
备注：实验前污水中加入8g氯化钠、液碱调节ph为8，60min后，加入硫酸ph控制在4；粒子电极填充率60％，亚氧化钛电极为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极尺寸均为20
×
10cm，厚度为3mm，阴阳极相对平行放置，且电极间距为3cm，电极板间分别加入实施例4的三维粒子电极(无需曝气)及对比例3(需曝气)，电源输出电压为5.3～5.7v，电流为20a，污水处理量为4l。
[0053]
由上表可知：在同样的操作条件下，60min后对比例3中出水污水氨氮浓度变为0.36mg/l，cod由401.4mg/l降解为371mg/l，120min后，出水cod为225mg/l，cod降解率为43.9％，部分活性炭粉末脱落，污水颜色变浅、恶臭气味变淡；实施例4中粒子电极的废水出水氨氮低于检测下限，120min后出水cod浓度为196mg/l，低于对比例3出水浓度，污水颜色变透明同时恶臭味变淡。原因同实施例1一致。