一种复合缓释型固体阻垢剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻垢剂技术领域，且特别涉及一种复合缓释型固体阻垢剂及其制备方法。


背景技术：

2.饮用水的除垢方法主要包括物理法和化学法，如离子交换技术、膜分离技术、分子筛吸附技术等。其中，离子交换技术是一种成熟的传统工艺，但其树脂易受污染氧化而导致失效，再生频繁，而且还会置换出钠离子。因此经该技术处理后的水不适宜长期饮用。常见的膜分离技术有纳滤膜技术和反渗透膜技术，这两种膜分离技术效果明显且稳定。但在分离过程中对进水压力有较高要求，且水利用率偏低，在高硬度水质地区容易发生堵膜的现象。分子筛具有出色的离子交换和吸附功能，对钙镁离子具有明显的吸附效果，但其存在寿命短、饱和快等缺陷，从而不能达到持久阻垢的效果。
3.采用阻垢剂等水处理剂进行阻垢处理不仅方便而且高效。目前，在饮用水和净水行业中采用的缓释固体阻垢剂为聚磷酸盐阻垢剂，俗称“硅磷晶”。“硅磷晶”是由碳酸钠、磷酸和碳酸钙等活性成份原料在1200～1700℃高温烧制而成的玻璃状小球，具有安全、缓释长效、阻垢效果好等特点。但是将其进行卫生安全浸泡时，在水中容易引起tds超标，白色肉眼可见物等安全性问题。此外，聚磷酸盐阻垢剂在使用过程中总磷释放过量，从而限制其在饮用水和净水工业中的使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合缓释型固体阻垢剂，此复合缓释型固体阻垢剂tds和总磷释放量较低，安全性好，且可通过调节缓释阻垢剂和结构胶的比例以调节缓释阻垢剂的释放速度，具有较佳的阻垢效果和较高的阻垢效率。
5.本发明的另一目的在于提供一种复合缓释型固体阻垢剂的制备方法，通过控制聚羧酸共聚物的种类及其与柠檬酸的比例可以得到不同种类的固体缓释阻垢剂，将其与不同比例的结构胶混合可制得具有不同缓释速率的复合缓释型固体阻垢剂，操作简单、安全且参数可控，适合工业化大规模生产。
6.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
7.本发明提出一种复合缓释型固体阻垢剂，按照质量百分比计，包括如下组分：20％～75％缓释阻垢剂、0.5％～10％黏合剂、10％～60％结构胶、10％～50％填料和溶剂，所述溶剂的质量为所述缓释阻垢剂、所述黏合剂、所述结构胶和所述填料质量之和的10％～50％，其中，所述缓释阻垢剂由混合酸和氢氧化钙反应而得，所述混合酸包括聚羧酸共聚物和柠檬酸。
8.本发明提出一种复合缓释型固体阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将氧化钙溶于水中反应2～4h，过滤后，得到熟石灰溶液；
10.s2、将所述聚羧酸共聚物、所述柠檬酸和蒸馏水混合后搅拌20～40min，过滤，得到
混合酸溶液；
11.s3、在所述熟石灰溶液中加入所述混合酸溶液反应4～8h，重结晶、烘干、粉碎后，得到缓释阻垢剂；
12.s4、将所述缓释阻垢剂、所述黏合剂、所述结构胶、所述填料和所述溶剂混合均匀后挤压成型，经热处理，得到复合缓释型固体阻垢剂。
13.本发明实施例的复合缓释型固体阻垢剂及其制备方法的有益效果是：
14.1、本发明的复合缓释型固体阻垢剂包括缓释阻垢剂、黏合剂、结构胶、填料和溶剂。其中，缓释阻垢剂由混合酸和氢氧化钙反应而得，混合酸包括聚羧酸共聚物和柠檬酸。本发明通过调整聚羧酸共聚物的种类及其与柠檬酸的比例可得到不同的混合酸，将该混合酸与氢氧化钙反应可得到具有较好阻垢效果的缓释阻垢剂。另一方面，通过调整缓释阻垢剂与结构胶的比例可制得释放速度可控的复合缓释型固体阻垢剂。该复合缓释型固体阻垢剂阻垢效果好、用量少、寿命长且阻垢剂成本低，适用于饮用水和工业水处理领域，具有良好的经济使用价值。此外，本发明的复合缓释型固体阻垢剂在水中浸泡后，其tds和总磷释放量较低，安全性好。
15.2、本发明的复合缓释型固体阻垢剂中引入了硅藻土、分子筛或活性炭等填料，不仅能增加阻垢的强度和控制释放速度，还能吸附水中的杂质和农药残留，从而达到净化水质的目的。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.下面对本发明实施例的复合缓释型固体阻垢剂及其制备方法进行具体说明。
18.本发明实施例提供了一种复合缓释型固体阻垢剂，按照质量百分比计，包括如下组分：20％～75％缓释阻垢剂、0.5％～10％黏合剂、10％～60％结构胶、10％～50％填料和溶剂，所述溶剂的质量为所述缓释阻垢剂、所述黏合剂、所述结构胶和所述填料质量之和的10％～50％，其中，所述缓释阻垢剂由混合酸和氢氧化钙反应而得，所述混合酸包括聚羧酸共聚物和柠檬酸。
19.聚羧酸共聚物和柠檬酸均含有羧基，且该羧基可与碱反应生成可在水中缓慢溶解的缓释盐类。由于聚羧酸具有溶限效应，仅需少量聚羧酸即可抑制几百倍的钙镁离子成垢。因此，溶解在水中的少量聚羧酸钙作为主要的阻垢因子供体可达到较好的阻垢效果，而柠檬酸钙水解提供的h

可协同增强整体的阻垢效果。
20.黏合剂用于在成型前将各种物质粉末黏合在一起，从而使得粉体具有较好的流动性，易于加工成型。填料不仅可降低整体的成本同时还可让复合材料有更多功能性的选择。结构胶作为骨架材料一方面可以使成型材料具有一定结构强度，同时其网状结构又可减缓缓释阻垢剂的溶解从而达到缓释速度可控的目的。
21.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述混合酸中，所述聚羧酸共聚物和所述柠檬酸的质量分数均为20～80％。
22.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚羧酸共聚物选自丙烯酸－丙烯酸甲(乙)酯共聚物、丙烯酸－丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸－马来酸酐共聚物、苯乙烯磺酸－马来酸共聚物、二元共聚物丙烯酸钠－甲基丙烯酸甲酯、三元共聚物丙烯酸钠－甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸－丙烯酸羟丙酯－丙烯磺酸钠共聚物、丙烯酸与amps的二元共聚物、丙烯酸与amps的三元共聚物、丙烯酸与衣康酸的二元共聚物、丙烯酸与衣康酸的三元共聚物中的一种或多种。
23.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述黏合剂选自淀粉、糊精、改性淀粉、黄原胶、瓜尔豆胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，所述填料选自硅藻土、活性炭、羟基磷酸钙、磷酸钙、分子筛、焦磷酸钙或聚磷酸钙中的一种或多种。通过引入硅藻土、分子筛、活性炭等填料，不仅能增加阻垢的强度和控制释放速度，还能吸附水中的杂质和农药残留，从而达到净化水质的目的。
24.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述结构胶选自ldpe、hdpe、pp、pvb或环氧胶粉中的一种或多种，所述溶剂选自酒精、乙酸乙酯或水中的一种或多种。
25.本发明使用不同种类的聚羧酸共聚物和柠檬酸复配并调节两者的比例可得到混合酸，然后通过混合酸与氢氧化钙反应，得到不同种类的缓释阻垢剂。通过调节缓释阻垢剂与结构胶的比例可控制阻垢有效成分的释放速度，从而达到最佳阻垢效果并延长阻垢剂的寿命。本发明的复合缓释型固体阻垢剂在水中浸泡后，按照moh标准输配水浸泡24小时内tds增加量≤10mg/l，ph值增加量≤0.5，磷释放量为0.1～2.0mg/l，具有较低tds和磷释放量，安全性好。针对不同硬度的原水，采用不同缓释速率的阻垢剂，10g复合缓释型固体阻垢剂可处理8吨以上的原水，其阻垢效率可达90％以上，实现了缓释性、高效性和安全性的统一。
26.本发明还提供了一种复合缓释型固体阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、将氧化钙溶于水中反应2～4h，过滤后，得到熟石灰溶液。
28.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氧化钙和所述水的质量比为1:4～6，所述过滤采用的筛网的目数为340～360目。其中，氧化钙溶于水后在450～550r/min的搅拌速度下边搅拌边反应。优选地，搅拌速度为500r/min。
29.s2、将所述聚羧酸共聚物、所述柠檬酸和蒸馏水混合后搅拌20～40min，过滤，得到混合酸溶液。
30.进一步地，在本发明较佳实施例中，搅拌速度为450～550r/min。优选地，搅拌速度为500r/min。在该搅拌速度下可使聚羧酸共聚物和柠檬酸充分溶解以便于后续反应。
31.s3、在所述熟石灰溶液中加入所述混合酸溶液反应4～8h，重结晶、烘干、粉碎后，得到缓释阻垢剂。
32.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述熟石灰溶液和所述混合酸溶液反应后的溶液的ph值为6～7。
33.不同种类的混合酸溶液因分子量和所含羧基的不同，且氧化钙的纯度也有批次性差异，因此为了更好地控制反应的变量，在制备缓释阻垢剂时使用溶液的整体ph值来定量。先将熟石灰溶液加入反应釜中，然后用计量泵在850～950r/min的转速下边搅拌边向反应釜中加入混合酸溶液并测定其ph值。
34.若酸碱中和后溶液酸碱度稳定为ph≥8，则复合的颗粒因存在大量氢氧化钙，会造
成复合材料卫生安全浸泡不合格，tds超标，ph增加量大于0.5，溶液浊度超标，出现肉眼可见物，复合材料坍塌堵塞滤芯等问题，使得阻垢剂材料的阻垢效果差，初始的阻垢率低于90％。若酸碱中和后溶液酸碱度稳定为7≤ph＜8，则复合的颗粒因有氢氧化钙的存在也会造成复合材料卫生安全浸泡不合格，tds超标，ph增加量大于0.5等，从而使得材料的阻垢效果差，初始的阻垢率低于90％。若酸碱中和后溶液酸碱度稳定为ph≤6，因有机物含量高，生产过程中会产生大量的有机清洗废液，从而增加生产成本，降低产品的竞争优势。若酸碱中和后溶液酸碱度稳定为6＜ph＜7，复合材料的整体性能最优，且安全浸泡合格。处理5000l原水后其阻垢率能保持在90％以上。因此，在本发明的优选实施例中，熟石灰溶液和混合酸溶液反应后溶液的ph值控制在6～7。
35.s4、将所述缓释阻垢剂、所述黏合剂、所述结构胶、所述填料和所述溶剂混合均匀后挤压成型，经热处理，得到复合缓释型固体阻垢剂。
36.挤压成型的步骤包括：将混合均匀的缓释阻垢剂、黏合剂、结构胶、填料和溶剂加入捏合机中。然后用95％的酒精依次喷洒捏合机后，在20～30℃下捏合20～40min。最后将产物放入复合材料造粒机中，经压片、切条、成球后，得到缓释芯颗粒。缓释芯颗粒的粒径为1～3mm。该缓释芯颗粒经热处理后即可得到复合缓释型固体阻垢剂颗粒。需要说明的是，本发明的复合缓释型固体阻垢剂成型后可为圆柱状、颗粒状、圆球状或盾牌状等，其具体形状可根据实际需要进行调整，本发明不做具体限定。
37.进一步地，在本发明较佳实施例中，热处理温度为55～65℃，热处理时间为24～48h。
38.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.实施例1
40.本实施例提供的一种复合缓释型固体阻垢剂，其根据以下方法制备得到：
41.(1)缓释阻垢剂的制备：先将500g氧化钙粉末溶于2500g纯水中，在500r/min的搅拌速度下充分反应4h后，使用350目筛网过滤掉杂质，得到熟石灰溶液。然后将500g丙烯酸-衣康酸白色固体、1500g柠檬酸晶体和蒸馏水在500r/min的搅拌速度下持续搅拌30min后，得到混合酸溶液。最后在反应釜中加入熟石灰溶液，并采用计量泵在900r/min的转速下边搅拌边向反应釜中加入混合酸溶液，反应8h后重结晶，得到缓释固体阻垢剂，烘干粉碎后备用。
42.(2)复合缓释型固体阻垢剂的制备：取560g缓释固体阻垢剂、150g硅藻土、150g羟基磷灰石和140g pvb粉末在高速搅拌机中混合均匀并分批加入到捏合机中。接着将350g 95％食用酒精依次喷洒至捏合机中，在25℃捏合处理0.5h。然后将产物放入复合材料造粒机中依次进行压片、切条和成球后烘干，得到缓释芯颗粒。将该缓释芯颗粒在60℃的烘箱中干燥24h～48h，即得到复合缓释型固体阻垢剂。
43.实施例2
44.本实施例中提供了一种复合缓释型固体阻垢剂，其根据以下方法制备得到：
45.(1)缓释阻垢剂的制备：先将500g氧化钙粉末溶于2500g纯水中，在500r/min的搅拌速度下充分反应4h后，使用350目筛网过滤掉杂质，得到熟石灰溶液。然后将500g丙烯酸-衣康酸白色固体、1500g柠檬酸晶体和蒸馏水在500r/min的搅拌速度下持续搅拌30min后，得到混合酸溶液。最后在反应釜中加入熟石灰溶液，并采用计量泵在900r/min的转速下边
搅拌边向反应釜中加入混合酸溶液，反应8h后重结晶，得到缓释固体阻垢剂，烘干粉碎后备用。
46.(2)复合缓释型固体阻垢剂的制备：取500g缓释固体阻垢剂、150g硅藻土、150g羟基磷灰石和200g pvb粉末在高速搅拌机中混合均匀并分批加入到捏合机中。接着将350g 95％食用酒精依次喷洒至捏合机中，在25℃捏合处理0.5h。然后将产物放入复合材料造粒机中依次进行压片、切条和成球后烘干，得到缓释芯颗粒。将该缓释芯颗粒在60℃的烘箱中干燥24h～48h，即得到复合缓释型固体阻垢剂。
47.对比例1
48.本对比例提供了一种硅磷晶，其选自韩国三富化学生产的硅磷晶。
49.试验例1
50.分别对实施例1的复合缓释型固体阻垢剂和对比例1的硅磷晶进行阻垢性能测试以评价其阻垢效果。阻垢性能测试包括以下步骤：先按照gb34914-2017配制水效加标水，将其烧开后目测有水垢(白色漂浮物)产生，然后采用十分钟通断测试在四级超滤净水器中进行阻垢性能测试。其中，十分钟通断测试即通水10分钟后停止10分钟，重复上述操作。每天晚上停止测试，并取对应的点进行总磷含量测定以及进行烧水测试以观察是否出现水垢。在本发明中，按照进水顺序，四级超滤净水器的配置包括pp棉、颗粒活性炭滤芯、阻垢滤芯(130g颗粒炭和10g实施例1的复合缓释型固体阻垢剂颗粒混匀灌装，或者130g颗粒炭和10g对比例1的硅磷晶混匀灌装)和超滤。硬度测试和烧水测试结果参照表1所示：
51.表1.复合缓释型固体阻垢剂和硅磷晶的阻垢性能测试表
[0052][0053]
从表1的测试结果可以看出，与硅磷晶相比，本发明的复合缓释型阻垢剂在使用过程中的总磷释放量较低，且基本无结垢现象产生，具有较好的阻垢效果。
[0054]
试验例2
[0055]
分别对实施例1和实施例2的复合缓释型固体阻垢剂进行阻垢性能测试以评价其阻垢效果。阻垢性能测试包括以下步骤：先按照gb 34914-2017配制水效加标水，将其烧开后目测有水垢(白色漂浮物)产生，然后采用十分钟通断测试在四级超滤净水器中进行阻垢性能测试。其中，十分钟通断测试即通水10分钟后停止10分钟，重复上述操作。每天晚上停止测试，并取对应的点进行硬度(以碳酸钙计，mg/l)测定以及进行烧水测试以观察是否出
现水垢。硬度采用gb/t 5750-2006标准方法进行测试。在本发明中，按照进水顺序，四级超滤净水器的配置包括pp棉、颗粒活性炭滤芯、阻垢滤芯(130g颗粒炭和10g实施例1的复合缓释型固体阻垢剂颗粒混匀灌装，或者130g颗粒炭和10g实施例2的复合缓释型固体阻垢剂颗粒混匀灌装)和超滤。硬度测试和烧水测试结果参照表2所示：
[0056]
表2.复合缓释型固体阻垢剂的阻垢性能测试表
[0057][0058]
从表2可以看出，在不改变其它物料比例的情况下，通过改变结构胶和缓释固体的比例能够有效控制复合缓释型固体阻垢剂的缓释速度。由于缓释阻垢剂在水中微溶，其24小时tds的增加量约为170mg/l。而结构胶属于热塑性、热固性塑料。当结构胶热定型时，由于在固化的过程中晶形重组形成多层网状结构，从而可通过减少阻垢剂与水的接触面积以减缓其释放速度。结构胶的网状结构俞致密，释放的速度俞慢，反之释放速度俞快。
[0059]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。