氧化物超导线材的制作方法

1.本发明涉及氧化物超导线材。
2.本技术基于2019年10月9日在日本提出申请的特愿2019-185983号而要求优先权，在此引用其内容。


背景技术：

3.re123系氧化物超导体(reba2cu3oy，re为稀土类元素)在大于液氮温度(77k)的温度(约90k)下显示超导性。该氧化物超导体与其它高温超导体相比，具有磁场中的临界电流密度高的特征。因此，期待在线圈、电源线等中的应用。例如，在专利文献1中，记载了在基板上形成氧化物超导层和ag稳定化层后，通过电镀而形成cu稳定化层的氧化物超导线材。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特开2007-80780号公报


技术实现要素：

7.氧化物超导线材作为机械特性需要具有拉伸强度。因此，对于通过镀覆而形成的稳定化层，确保拉伸强度也是必要的。
8.本发明正是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于提供一种稳定化层的拉伸强度优异的氧化物超导线材。
9.为了解决上述课题，本发明的一个方式涉及的氧化物超导线材具备在基材的至少单面具有氧化物超导层的超导层叠体、和包含于上述超导层叠体的稳定化层且由镀覆而形成的镀覆层；上述镀覆层的表面粗糙度ra为1.0μm～2.0μm，上述镀覆层的平均晶体粒径为0.86μm～3.05μm。
10.根据该氧化物超导线材，可以抑制上述镀覆层的表面粗糙度过大所导致的裂缝和上述镀覆层的平均晶体粒径过大所导致的裂缝，因此，可以提供稳定化层的拉伸强度优异的氧化物超导线材。
11.上述镀覆层的靠近上述超导层叠体的内面侧中的平均晶体粒径可以比上述镀覆层的远离上述超导层叠体的表面侧中的平均晶体粒径更小。
12.根据该氧化物超导线材，上述镀覆层的远离上述超导层叠体一侧中的平均晶体粒径相对较大，从而表面侧的延展性高、切削性等加工性得到提高，因此，可以提供实用性更优异的氧化物超导线材。
13.根据本发明，可以提供稳定化层的拉伸强度优异的氧化物超导线材。
附图说明
14.图1为实施方式涉及的氧化物超导线材的剖面图。
15.图2为表示用于镀覆层的平均晶体粒径的测定的照片的一个例子的剖面显微镜照
片。
16.图3为表示对于实施例和比较例的表面粗糙度和平均晶体粒径的拉伸试验的结果的坐标图。
具体实施方式
17.以下，基于优选的实施方式，说明本发明。
18.图1为实施方式涉及的氧化物超导线材的剖面图。
19.如图1所示那样，实施方式涉及的氧化物超导线材10中，作为覆盖超导层叠体15的外周的稳定化层，具备镀覆层16。基材11例如为在厚度方向的两侧分别具有第1主面12和第2主面13的带状的金属基材。图1中，在基材11的单面具有氧化物超导层14的情况下，示出在第1主面12上形成氧化物超导层14的例子。超导层叠体15在基材11的至少单面具有氧化物超导层14即可。
20.作为构成基材11的材料的具体例子，可举出以hastelloy(注册商标)为代表的镍合金、不锈钢、向镍合金导入了聚集组织的取向ni-w合金等金属。在将使金属的结晶的排列进行对齐而取向的取向基材用作基材11的情况下，可以在基材11上直接形成氧化物超导层14。基材11的厚度可以根据目的适当调节，例如为10～1000μm的范围。
21.在基材11与氧化物超导层14之间，虽然没有特地进行图示，但可以层叠至少1层的中间层。中间层可以是多层构成，例如，可以以从基材11侧朝向氧化物超导层14侧的顺序具有防扩散层、床层、取向层、盖层等。这些层不限于每种各设置1层，也有省略一部分的层的情况，也有重复层叠2个以上的同种类的层的情况。在将上述取向基材用作基材11的情况下，可以省略中间层。
22.防扩散层具有抑制基材11的成分的一部分扩散、作为杂质而混入氧化物超导层14侧的功能。防扩散层例如可以由si3n4、al2o3、gzo(gd2zr2o7)等构成。防扩散层的厚度例如为10～400nm。
23.在防扩散层上，为了减少基材11与氧化物超导层14的界面中的反应以及提高在其上形成的层的取向性，可以形成床层。作为床层的材质，例如可举出y2o3、er2o3、ceo2、dy2o3、eu2o3、ho2o3、la2o3等。床层的厚度例如为10～100nm。
24.取向层中，为了控制其上的盖层的结晶取向性，可以由双轴取向的物质而形成。作为取向层的材质，例如可以例示gd2zr2o7、mgo、zro
2-y2o3(ysz)、srtio3、ceo2、y2o3、al2o3、gd2o3、zr2o3、ho2o3、nd2o3等金属氧化物。该取向层优选由ibad(ion-beam-assisted deposition)法形成。
25.盖层是由在上述的取向层的表面成膜的、晶粒可以在面内方向进行自取向的材料形成。作为盖层的材质，例如可举出ceo2、y2o3、al2o3、gd2o3、zro2、ysz、ho2o3、nd2o3、lamno3等。盖层的厚度可举出50～5000nm的范围。
26.氧化物超导层14由氧化物超导体构成。作为氧化物超导体，没有特别限定，例如可举出以通式reba2cu3o
7-x
(re123)表示的re-ba-cu-o系氧化物超导体。作为稀土类元素re，可举出y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的1种或2种以上。在re123的通式中，y为7-x(氧缺少量)。另外，re：ba：cu的比率不限于1：2：3，也可以是非化学计量。氧化物超导层14的厚度例如为0.5～5μm左右。
27.在氧化物超导层14中，作为人工的结晶缺陷，可以导入不同种类材料的人工钉扎等。作为用于将人工钉扎导入氧化物超导层14的不同种类材料，例如可举出basno3(bso)、bazro3(bzo)、bahfo3(bho)、batio3(bto)、sno2、tio2、zro2、lamno3、zno等中的至少1种以上。
28.在氧化物超导层14上(氧化物超导层14与镀覆层16之间)，虽然没有特地进行图示，但可以设置保护层。保护层具有绕过事故时产生的过电流、抑制在氧化物超导层14与镀覆层16之间产生的化学反应等的功能。作为保护层的材质，例如可举出银(ag)、铜(cu)、金(au)、金和银的合金、其它银合金、铜合金、金合金等。保护层至少覆盖氧化物超导层14的表面。保护层的厚度例如为1～30μm左右。在使保护层变薄的情况下，可以是10μm以下。保护层可以通过蒸镀法、溅镀法等而形成。
29.在超导层叠体15的外周中，作为稳定化层，可以形成镀覆层16。稳定化层具有绕过事故时产生的过电流、机械补强氧化物超导层14等的功能。镀覆层16可以围绕超导层叠体15的整周形成。镀覆层16的厚度没有特别限定，例如优选为1～300μm左右，例如为200μm以下，也可以是100μm以下，50μm以下，20μm等。在超导层叠体15的各自的面上形成镀覆层16的情况下，各自的镀覆层16的厚度可以大致相同，或者也可以不同。
30.镀覆层16可以由铜(cu)、银(ag)、金(au)等金属构成。镀覆层16例如可以通过电镀而形成。在通过电镀而形成cu镀覆层的情况下，作为镀覆浴，可举出硫酸铜镀覆浴、氰化铜镀覆浴、焦磷酸铜镀覆浴等。作为硫酸铜镀覆液，一般来说，可以使用硫酸铜五水合物、硫酸、添加剂、包含氯离子的水溶液等。
31.可以通过无电解镀覆而形成镀覆层16的至少一部分。在该情况下，可以使用甲醛浴、乙醛酸浴、次磷酸盐浴、钴盐浴等。一般的甲醛浴中可以使用包含第二铜盐与还原剂(甲醛等)与络合剂(罗谢尔盐等)、以及ph调节剂(氢氧化钠)、添加剂(氰化合物)的镀覆液。
32.镀覆层16在与超导层叠体15相接一侧为相反侧的面上具有表面17。即，镀覆层16具有表面(外周面)17和与超导层叠体15相接的内面18。本实施方式的氧化物超导线材10中，镀覆层16的表面粗糙度ra为1.0～2.0μm的范围，镀覆层16的平均晶体粒径为0.86～3.05μm的范围。在此，镀覆层16的表面粗糙度ra可以是表面(外周面)17的表面粗糙度。
33.由此，可以抑制镀覆层16的表面粗糙度过大所导致的裂缝和镀覆层16的平均晶体粒径过大所导致的裂缝，因此，可以提供稳定化层的拉伸强度优异的氧化物超导线材。
34.镀覆层16的表面粗糙度ra例如可以如下测定：对于镀覆层16的表面17，使用触针式表面粗糙度测定机，作为jis b 0601所规定的算术平均粗糙度ra而测定。作为调节镀覆层16的表面粗糙度ra的方法，例如可举出变更电镀中的电流密度。如果镀覆层16的表面粗糙度过大，则应力会在表面的凹凸部集中，即使是较低的应力也容易产生裂缝。
35.镀覆层16的平均晶体粒径例如可以利用使用电场发射型(fe：field emission)的扫描型电子显微镜(sem：scanning electron microscope)而得的、镀覆层16的剖面照片进行测定。在通过切断法而测定平均晶体粒径的情况下，例如可以对被镀覆层16与超导层叠体15相接一侧的距离大致恒定的直线状的线段完全分开的晶粒数进行计数，使用作为其切断长度的平均值而求出的μm单位的晶粒度。
36.作为调节镀覆层16的平均晶体粒径的方法，可举出变更至少1个以上的电镀中的条件。作为具体的电镀的条件，例如可举出镀覆液的浓度、镀覆浴的种类、电流密度、过电压的程度、温度、添加剂的有无、电镀后的热处理的有无等。作为镀覆浴的添加剂，没有特别限
定，可举出络合材料、ph调节剂、流平剂等。如果镀覆层16的平均晶体粒径过大，则构成镀覆层16的金属的延展性高，但是耐力(强度)变小，容易产生裂缝。
37.镀覆层16的靠近超导层叠体15的内面18侧中的平均晶体粒径优选比镀覆层16的远离超导层叠体15的表面17侧中的平均晶体粒径更小。另外，镀覆层16中，内面18的附近的第1区域中的平均晶体粒径可以比与内面18的距离相较于第1区域更远的第2区域中的平均晶体粒径更小。镀覆层16的远离超导层叠体15一侧中的平均晶体粒径相对较大，从而表面侧的延展性高、切削性等加工性得到提高，因此，可以提供实用性更优异的氧化物超导线材10。
38.在测定镀覆层16的靠近超导层叠体15的内面18侧中的平均晶体粒径的情况下，从镀覆层16中与超导层叠体15相接一侧起，在镀覆层16的厚度的10～20％左右(例如，15％)的规定的位置上画出的线段上所测定的平均晶体粒径为代表值。即，第1区域可以是距内面18的距离为镀覆层16的厚度的10～20％左右(例如，15％)的区域。
39.另外，在测定镀覆层16的远离超导层叠体15的表面17侧中的平均晶体粒径的情况下，从镀覆层16中与超导层叠体15相接一侧起，在镀覆层16的厚度的80～90％左右(例如，85％)的规定的位置上画出的线段上所测定的平均晶体粒径为代表值。即，第2区域可以是距内面18的距离为镀覆层16的厚度的80～90％左右(例如，85％)的区域。
40.代表镀覆层16整体的平均晶体粒径可以通过以下“第1～第3的平均晶体粒径”的算术平均而求出。(1)“第1平均晶体粒径”为：从镀覆层16中与超导层叠体15相接一侧起，在镀覆层16的厚度的10～20％左右(例如，15％)的规定的位置上画出的线段上所测定的平均晶体粒径。(2)“第2平均晶体粒径”为：从镀覆层16中与超导层叠体15相接一侧起，在镀覆层16的厚度的45～55％左右(例如，50％)的规定的位置上画出的线段上所测定的平均晶体粒径。(3)“第3平均晶体粒径”为：从镀覆层16中与超导层叠体15相接一侧起，在镀覆层16的厚度的80～90％左右(例如，85％)的规定的位置上画出的线段上所测定的平均晶体粒径。这些第1～第3平均晶体粒径可以在与镀覆层16和超导层叠体15相接一侧的面为平行的线段上测定。
41.以上，基于优选的实施方式对本发明进行了详细的说明，但是，本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更。作为改变，可举出实施方式中的构成要素的追加、置换、省略、其它变更。
42.在氧化物超导线材的外周中，为了确保相对于氧化物超导线材的周围的电绝缘，可以缠绕聚酰亚胺等绝缘带，也可以形成树脂层。应予说明，绝缘带、树脂层等绝缘被覆层不是必须的，可以根据氧化物超导线材的用途而适当设置绝缘被覆层，或者也可以设为没有绝缘被覆层的构成。
43.在使用氧化物超导线材来制作超导线圈时，例如可以在沿着绕线架的外周面卷绕必要的层数的氧化物超导线材而构成线圈形状的多层卷绕线圈后，以覆盖卷绕氧化物超导线材的方式而含浸环氧树脂等树脂，固定氧化物超导线材。
44.实施例
45.以下，举出实施例，对本发明进行具体的说明。
46.1.氧化物超导线材的制作
47.(1-1)作为基材，准备宽度12mm、长度10000mm(10m)、厚度0.5mm(500μm)的由
hastelloy(注册商标)c-276形成的基材。
48.(1-2)在基材的主面上进行研磨后，用丙酮将基材脱脂、清洗。
49.(1-3)通过离子束溅镀法，在基材的主面上将厚度为约100nm的al2o3层成膜。
50.(1-4)通过离子束溅镀法，在al2o3层的表面上将厚度为约25nm的y2o3层成膜。
51.(1-5)通过离子束辅助蒸镀法，在y2o3层的表面上将厚度10nm的mgo层成膜。
52.(1-6)通过脉冲激光蒸镀法，在mgo层的表面上将厚度500nm的ceo2层成膜。
53.(1-7)通过脉冲激光蒸镀法，在ceo2层的表面上将作为氧化物超导层的厚度2.5μm的gdba2cu3o
7-x
层成膜。
54.(1-8)通过溅镀法，在氧化物超导层的表面上将厚度2μm的ag层成膜。
55.(1-9)将通过以上而得到的超导层叠体进行氧气退火，狭缝加工为4mm宽度。
56.(1-10)在氧气退火后的超导层叠体的外周，通过溅镀将cu进行1～3μm制膜。
57.(1-11)通过硫酸铜镀覆，将厚度20μm的镀覆层成膜。
58.对于各试样，镀覆液的种类从镀覆液a(硫酸铜 氯)、镀覆液b(硫酸铜 氯 流平剂)、镀覆液c(硫酸铜五水合物 硫酸 盐酸 添加剂)这3种中选择，进而特定电流密度，制作具有cu镀覆层的氧化物超导线材。
59.2.镀覆层的表面粗糙度ra的测定
60.镀覆层的表面粗糙度ra是对于镀覆层的表面，依据jis b 0601而测定的。
61.3.镀覆层的平均晶体粒径的测定
62.(3-1)将制作的氧化物超导线材在长边方向上于垂直的面进行切断，在将剖面粗研磨后，使用抛光布和1μm钻石磨粒，进行镜面精研磨。
63.(3-2)将研磨的氧化物超导线材的剖面浸在腐蚀液中数秒，蚀刻镀覆层的露出面，使剖面的金属组织显现(可视化)。
64.(3-3)用fe-sem(电场发射型扫描型电子显微镜)观察稳定化层的剖面，对于1个试样，拍摄45张视野23μm
×
23μm的照片。
65.(3-4)在各张拍摄的照片上，从镀覆层与超导层叠体相接的位置起，在厚度方向3μm、10μm、17μm的位置上画出长度23μm的线段。图2中示出画出线段的照片的一个例子。
66.(3-5)将各线段横穿的晶粒的个数x进行计数，将各线段所确定的平均晶体粒径y[μm]按照下述式算出。
[0067]
y＝23[μm]
÷
x[个]
[0068]
(3-6)对于各试样，将由45枚的照片所测定的平均晶体粒径y[μm]的值进行平均，对各试样算出平均晶体粒径。
[0069]
镀覆层的“3μm的位置”中的平均晶体粒径是将y[μm]的值进行平均而求出的，y[μm]是从镀覆层与超导层叠体相接的位置起、在厚度方向上3μm的位置画出的线段上所算出的45个平均晶体粒径。
[0070]
镀覆层的“10μm的位置”中的平均晶体粒径是将y[μm]的值进行平均而求出的，y[μm]是从镀覆层与超导层叠体相接的位置起、在厚度方向上10μm的位置画出的线段上所算出的45个平均晶体粒径。
[0071]
镀覆层的“17μm的位置”中的平均晶体粒径是将y[μm]的值进行平均而求出的，y[μm]是从镀覆层与超导层叠体相接的位置起、在厚度方向上17μm的位置画出的线段上所算出
的45个平均晶体粒径。
[0072]
镀覆层的“整体”中的平均晶体粒径是将y[μm]的值进行平均而求出的，y[μm]是从镀覆层与超导层叠体相接的位置起、在厚度方向上3μm、10μm、17μm的位置画出的线段上所分别算出的合计135个平均晶体粒径。
[0073]
4.氧化物超导线材的拉伸试验
[0074]
在氧化物超导线材的长边方向上施加500mpa的拉伸力(应力)后，目视观察镀覆层的表面，确认裂缝的有无。表1中，将没有裂缝的情况作为“ok”，将有裂缝的情况作为“ng”。另外，图3中，将没有裂缝的样品表示为“〇”，将有裂缝的样品表示为
“×”
。
[0075]
5.总结
[0076]
表1中示出镀覆液的种类、表面粗糙度ra、平均晶体粒径、拉伸试验的结果。另外，图3中，示出将表面粗糙度ra[μm]的值作为横轴、将平均晶体粒径[μm]的值作为纵轴、表示裂缝的有无的坐标图。
[0077]
[表1]
[0078][0079]
如表1和图3所示那样，通过使镀覆层的表面粗糙度ra为1.0～2.0μm的范围，镀覆层的平均晶体粒径(镀覆层的“全体”中的平均晶体粒径)为0.86～3.05μm的范围，从而可以得到拉伸强度优异的氧化物超导线材。由于试样1、4中镀覆层的表面粗糙度ra过大，且试样4、5中镀覆层的平均晶体粒径过大，因此认为容易产生裂缝。
[0080]
符号说明
[0081]
10
…
氧化物超导线材、11
…
基材、12
…
基材的第1主面、13
…
基材的第2主面、14
…
氧化物超导层、15
…
超导层叠体、16
…
镀覆层、17
…
镀覆层的表面、18
…
镀覆层的内面。