本申请要求2019年12月23日提交的美国临时申请序列号62/952,821的权益，该临时申请的内容全文以引用的方式并入本文。
背景技术
纳米压印技术实现了纳米结构的经济而有效的生产。纳米压印光刻通过具有纳米结构的印模而采用抗蚀剂材料的直接机械变形。抗蚀剂材料在将印模保持在适当位置时固化以锁定抗蚀剂材料中纳米结构的形状。
纳米压印光刻已经用于制造图案化基底，这可用于各种应用中。一些图案化基底包括流体通道和离散的孔或凹入部。这些图案化基底可被构建到流通池中。在一些流通池中，将活性表面化学物质引入到离散的凹入部中，而包围离散的凹入部的间隙区域保持惰性。这些流通池可能特别可用于检测和评估各种各样的分子(例如，DNA)、分子家族、基因表达水平或单核苷酸多态性。
技术实现要素：
本文公开了树脂组合物的示例和方面。该树脂组合物适合用于纳米压印光刻，并且适合于产生图案化的流通池表面。该树脂组合物包含光酸产生剂(PAG)的特定组合，该光酸产生剂在一起使用时具有令人惊讶的协同作用，该协同作用会显著且理想地改变固化程度，例如，增加树脂硬度和/或在相对较短的时间段内降低在2990cm-1处的校正强度。
在第一方面，树脂组合物包含环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于250g/mol的阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量大于约300g/mol的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
在第一方面的示例中，该环氧树脂基质包含选自由以下各项组成的组的环氧材料：环氧官能化的倍半硅氧烷；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；四(环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷；(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯；4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物；乙烯基环己烯二氧化物；4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；1,2-环氧-3-苯氧丙烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；1,2-环氧十六烷；聚(乙二醇)二缩水甘油醚；季戊四醇缩水甘油醚；环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；以及它们的组合。
在第一方面的示例中，该第一光酸产生剂选自由以下各项组成的组：双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸锍盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐和二芳基碘鎓六氟锑酸盐。
在第一方面的示例中，该第二光酸产生剂选自由以下各项组成的组：四(全氟苯基)硼酸三苯基锍盐、四(五氟苯基)没食子酸盐和三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物。
在第一方面的示例中，该第一光酸产生剂的阳离子，或该第二光酸产生剂的阳离子，或该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子和三苯基锍阳离子。
在第一方面的示例中，该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数；并且该第一光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有小于0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。在一个示例中，该第二光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子和三苯基锍阳离子；并且该第一光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：双-(4-甲基苯基)碘鎓阳离子、(异丙苯)环戊二烯铁(II)阳离子、二茂铁阳离子、1-萘基二苯基锍阳离子、(4-苯基噻吩基)二苯基锍阳离子、双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐阳离子和三芳基锍阳离子。
在第一方面的示例中，该第一光酸产生剂的阳离子和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有相应的至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
在第一方面的示例中，该第一光酸产生剂以该树脂组合物中的总固体的约1质量％至约5质量％范围内的量存在；并且该第二光酸产生剂以该树脂组合物中的总固体的约0.1质量％至约2质量％范围内的量存在。
在第一方面的示例中，该第二光酸产生剂的阴离子的分子量在大于约300g/mol至约1,000g/mol的范围内。
应当理解，本文所公开的这种树脂组合物的任何特征可以任何期望的方式和/或构型组合在一起，以实现如本公开所描述的益处，包括例如增加的固化程度。
在第二方面，树脂组合物包含环氧树脂基质，该环氧树脂基质包括：环氧官能化的多面体低聚倍半硅氧烷；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；和第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量在约300g/mol至约1,000g/mol范围内的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
在第二方面的示例中，环氧官能化的多面体低聚倍半硅氧烷选自由以下各项组成的组：缩水甘油基官能化的多面体低聚倍半硅氧烷、环氧环己基乙基官能化的多面体低聚倍半硅氧烷以及它们的组合。
在第二方面的示例中，该环氧树脂基质还包括选自由以下各项组成的组的附加的环氧材料：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；四(环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷；(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯；4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物；乙烯基环己烯二氧化物；4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；1,2-环氧-3-苯氧丙烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；1,2-环氧十六烷；聚(乙二醇)二缩水甘油醚；季戊四醇缩水甘油醚；环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；以及它们的组合。
在第二方面的示例中，该第一光酸产生剂以该树脂组合物中的总固体的约1质量％至约5质量％范围内的量存在。
在第二方面的示例中，该第二光酸产生剂以该树脂组合物中的总固体的约0.1质量％至约2质量％范围内的量存在。
在第二方面的示例中，该第一光酸产生剂选自由以下各项组成的组：双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸锍盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐和二芳基碘鎓六氟锑酸盐。
在第二方面的示例中，该第二光酸产生剂选自由以下各项组成的组：四(全氟苯基)硼酸三苯基锍盐、四(五氟苯基)没食子酸盐和三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物。
在第二方面的示例中，该第一光酸产生剂的阳离子，或该第二光酸产生剂的阳离子，或该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子两者选自由以下各项组成的组：最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子和三苯基锍阳离子。
在第二方面的示例中，该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数；并且该第一光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有小于0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。在一个示例中，该第二光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子和三苯基锍阳离子；并且该第一光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：双-(4-甲基苯基)碘鎓阳离子、(异丙苯)环戊二烯铁(II)阳离子、二茂铁阳离子、1-萘基二苯基锍阳离子、(4-苯基噻吩基)二苯基锍阳离子、双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐阳离子和三芳基锍阳离子。
在第二方面的示例中，该第一光酸产生剂的阳离子和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有相应的至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
应当理解，本文所公开的这种树脂组合物的任何特征可以任何期望的方式组合在一起。此外，应当理解，这种树脂组合物和/或树脂组合物的第一方面的特征的任何组合可一起使用，和/或与本文所公开的任何示例组合以实现如本公开所描述的益处，包括例如增加的固化程度。
在第三方面，流通池包括基底；以及该基底上的固化的图案化树脂，该固化的图案化树脂包括由间隙区域分开的凹入部，并且该固化的图案化树脂包括树脂组合物的固化形式，该树脂组合物包括：环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量大于约300g/mol的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
第三方面的示例还包括在该凹入部中的水凝胶；以及附接到该水凝胶的扩增引物。
在第三方面的示例中，该环氧树脂基质包含选自由以下各项组成的组的环氧材料：环氧官能化的倍半硅氧烷；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；四(环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷；(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯；4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物；乙烯基环己烯二氧化物；4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；1,2-环氧-3-苯氧丙烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；1,2-环氧十六烷；聚(乙二醇)二缩水甘油醚；季戊四醇缩水甘油醚；环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；以及它们的组合。
在第三方面的示例中，该第一光酸产生剂选自由以下各项组成的组：双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸锍盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐和二芳基碘鎓六氟锑酸盐；并且该第二光酸产生剂选自由以下各项组成的组：四(全氟苯基)硼酸三苯基锍盐、四(五氟苯基)没食子酸盐和三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物。
应当理解，本文所公开的流通池的任何特征可以任何期望的方式组合在一起。此外，应当理解，流通池和/或树脂组合物的第一方面和/或树脂组合物的第二方面的特征的任何组合可一起使用，和/或与本文所公开的任何示例组合以实现如本公开所描述的益处，包括例如减少的自体荧光。
在第四方面，方法包括将树脂组合物沉积在基底上，该树脂组合物包含：环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量大于约300g/mol的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数；使用工作印模对所沉积的树脂组合物进行纳米压印；以及将纳米压印的沉积的树脂组合物在约0.5J至约10J范围内的能量剂量下在入射光中暴露30秒或更短，以形成固化的图案化树脂。
应当理解，本文所公开的方法的任何特征可以任何期望的方式组合在一起。此外，应当理解，方法和/或流通池和/或树脂组合物的第一方面和/或树脂组合物的第二方面的特征的任何组合可一起使用，和/或与本文所公开的任何示例组合以实现如本公开所描述的益处，包括例如减少的自体荧光。
在第五方面，一种树脂组合物包含环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含具有第一分子量的第一阴离子；和第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含第二阴离子，该第二阴离子具有比该第一分子量大至少50g/mol的第二分子量；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
应当理解，本文所公开的这种树脂组合物的这一方面的任何特征可以任何期望的方式组合在一起。此外，应当理解，树脂组合物的这一方面和/或方法和/或流通池和/或树脂组合物的第一方面和/或树脂组合物的第二方面的特征的任何组合可一起使用，和/或与本文所公开的任何示例组合以实现如本公开所描述的益处，包括例如增加的固化程度。
附图说明
通过参考以下具体实施方式和附图，本公开的示例的特征将变得显而易见，其中类似的附图标号对应于类似但可能不相同的部件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标号或特征可结合或可不结合它们出现的其他附图来描述。
图1是示出本文所公开的方法的示例的流程图；
图2A至图2E是一起示出本文所公开的方法的示例的示意性透视图；
图2F是沿着图2E的线2F-2F截取的示意性横截面图；
图3是示出四个比较例树脂和包括如本文所公开的光酸产生剂的组合的一种实施例树脂的在2990cm-1处的校正红外(IR)强度(Y轴)对紫外线(UV)固化时间(以秒计，X轴)的曲线图；
图4是示出比较例树脂和包括如本文所公开的光酸产生剂的组合的一种实施例树脂的在2990cm-1处的校正IR强度(Y轴)对UV光剂量(以焦耳计，X轴)的曲线图；
图5是示出由本文所公开的树脂的示例制备的若干不同的压痕(压痕#，X轴)的硬度(GPa，左侧Y轴)和在2990cm-1处的校正IR强度(右侧Y轴)的曲线图；
图6是示出包括如本文所公开的光酸产生剂的不同组合的九种实施例树脂的自体荧光(蓝色强度，Y轴)对UV固化时间(以秒计，X轴)的曲线图；并且
图7是示出包括如本文所公开的光酸产生剂的不同组合的九种实施例树脂的在2990cm-1处的校正红外(IR)强度(Y轴)对UV固化时间(以秒计，X轴)的曲线图。
具体实施方式
一些图案化的流通池包括树脂材料，该树脂材料具有在其中形成的离散的孔或凹入部。为了形成孔或凹入部，可使用诸如纳米压印光刻的各种技术来压印树脂材料。纳米压印光刻涉及用模板压印树脂，然后使树脂固化。模板的任何特征都会被转移到树脂。
本文公开了一种适合用于纳米压印光刻，并且适于产生图案化的流通池表面的树脂组合物。树脂组合物包含光酸产生剂(PAG)的特定组合。如本文所阐述的实施例部分中所证实，当光酸产生剂一起使用时，它们具有令人惊讶的协同作用，该协同作用会显著且理想地改变固化程度，例如，增加树脂硬度和/或在相对较短的时间段内降低在2990cm-1处的校正强度。本文所公开的树脂组合物的示例在不到30秒内就展现出一致地高的固化程度。在一些情况下，与不包括光酸产生剂的特定组合，并且具有50秒、100秒或更多的固化时间的其他树脂相比较，在不到5秒内就实现了高固化程度，这在固化时间上减少了至少90％。
改变的固化程度与以下事实结合：固化树脂的期望的性质(诸如硬度和低自体荧光)不会受到较快的固化过程的有害影响。
固化不够的树脂不会完全玻璃化并且可展现出回流，这可体现于图案化区域中的不良且不受控制的孔/凹入部形状。另外，固化不够的树脂可具有低硬度值。低固化树脂硬度可能会增加材料对下游处理的敏感性。例如，低硬度可能会导致随后的流通池制造过程(诸如抛光)期间的刮擦增加。由于本文所公开的固化树脂的示例的硬度在期望的范围内(例如，在约0.22GPa至约0.35GPa、或约0.25GPa至约0.3GPa的范围内)，因此发生回流和刮擦(或其他有害的下游处理效果)的可能性是最小的或不存在的。
一些固化树脂在感兴趣的激发波长(例如，在约380nm至约450nm范围内的紫色激发波长、或在约450nm至约495nm范围内的蓝色激发波长、或在约495nm至约570nm范围内的绿色激发波长)下展现出不期望的自体荧光水平。当对已经掺入到测序期间形成于凹入部中的单独的新生链中的核苷酸的光学标记进行成像时，来自固化树脂的荧光可能会增加背景噪声。增加的背景噪声可能会降低信噪比(SNR)，使得在测序期间更难以分辨来自各个凹入部内的各个簇的信号。本文所公开的固化树脂组合物的示例具有最小的蓝色激发吸光度，从而在暴露于紫色或蓝色激发波长时产生相对较低的蓝色或没有蓝色或者更长波长的自体荧光。因此，在本文所公开的固化树脂的示例的图案化的流通池表面上测序期间的信号干扰的可能性是最小的或不存在的。
同样，本文所公开的树脂组合物可具有显著地提高图案化的流通池制造的生产量的益处，而不会损害对应的固化树脂的期望的性质。
定义
应当理解，除非另外指明，否则本文所用的术语将理解为具有其在相关领域中的普通含义。下面列出本文所用的若干术语及其含义。
除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。
术语包含、包括、含有和这些术语的各种形式彼此同义，并且意在是同样宽泛的。
术语顶部、底部、下部、上部、上等在本文中用于描述流通池和/或流通池的各个部件。应当理解，这些方向术语并非意在暗示特定取向，而是用于指定部件之间的相对取向。方向术语的使用不应被解释为将本文所公开的示例限制于任何特定取向。
应当理解，本文提供的范围包括规定范围和规定范围内的任何值或子范围，如同此类值或子范围被明确列举一样。例如，约400nm至约1μm(1000nm)的范围应被解释为不仅包括明确列举的约400nm至约1μm的限值，而且包括单个值，诸如约708nm、约945.5nm等，以及子范围，诸如约425nm至约825nm、约550nm至约940nm等。另外，当利用“约”和/或“基本上”来描述值时，它们意在涵盖与该值的微小变化(高达 /-10％)。
“丙烯酰胺”是具有结构的官能团或包括丙烯酰胺基团的单体。丙烯酰胺可为具有取代一个或多个氢原子的取代基的化学化合物丙烯酰胺(例如，甲基丙烯酰胺)。包含丙烯酰胺基团的单体的示例包括叠氮基乙酰氨基戊基丙烯酰胺：和N-异丙基丙烯酰胺：可使用其他丙烯酰胺单体，本文阐述了其中的一些示例。
如本文所用，“醛”是包含具有结构-CHO的官能团的有机化合物，其包括羰基中心(即，碳以双键键合到氧)，其中碳原子也键合到氢和R基团，诸如烷基或其他侧链。醛的通式结构是：
如本文所用，“烷基”是指完全饱和(即，不包含双键和三键)的直链或支链烃链。烷基基团可具有1至20个碳原子。典型的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为一个示例，名称“C1-C4烷基”指示烷基链中存在一至四个碳原子，即烷基链选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基组成的组。
如本文所用，“烯基”是指包含一个或多个双键的直链或支链烃链。烯基基团可具有2至20个碳原子。示例性烯基基团包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
如本文所用，“炔烃”或“炔基”是指包含一个或多个三键的直链或支链烃链。炔基基团可具有2至20个碳原子。
如本文所用，“芳基”是指在环骨架中仅包含碳的芳族环或环系(即，共用两个相邻碳原子的两个或更多个稠环)。当芳基为环系时，该环系中的每个环均为芳族的。芳基基团可具有6至18个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、薁基和蒽基。
“胺”或“氨基”官能团是指-NRaRb基团，其中Ra和Rb各自独立地选自氢(例如)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7碳环基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基和5-10元杂环基，如本文所定义。
如本文所用，术语“附接”是指两个事物直接或间接地彼此接合、紧固、粘附、连接或结合的状态。例如，核酸可通过共价键或非共价键附接到聚合物水凝胶。共价键的特征在于原子之间共享电子对。非共价键是不涉及共享电子对的物理键，并且可包括例如氢键、离子键、范德华力、亲水相互作用和疏水相互作用。
“自体荧光”是指固化树脂在暴露于蓝色激发波长时发射光。无自体荧光意味着荧光水平低于阈值检测极限。术语“低自体荧光”是指(固化树脂在暴露于蓝色激发波长时的)发光水平高于阈值检测极限并且是足够低的以至于被认为是噪声，并且噪声所处的水平不会干扰测序期间对簇信号的识别(例如，自体荧光水平实现足够高的信噪比(SNR)，使得在测序期间可分辨来自各个簇的信号)。
应当理解，就对自体荧光(AF)定量而言，对“低”或“低水平”的定义可根据用于测量自体荧光的工具和/或用于提供激发辐射的灯而变化。在一些示例中，参考水平可用于定义相对AF水平。作为一个示例，参考水平是0.7mm厚的玻璃(CEXG)的AF水平，并且可在蓝色激光激发下相对于CEXG输出定义“低AF”。这种输出(以任意单位计)的数值在相对意义上是相关的，因为该数值可取决于所测量的材料、所测量的激发和发射带、激发光的强度等。作为一个示例，考虑到针对0.7mm CEXG的发射值为约3500Au，固化树脂的大约500nm的层在来自堆叠体的总信号小于约10,000AU(例如，固化树脂贡献小于CEXG贡献的2倍)，或者在其他示例中小于约7,000AU(例如，固化树脂贡献小于CEXG贡献的1倍)的情况下可被认为具有低AF。
“叠氮化物”或“叠氮基”官能团是指-N3。
如本文所用，“碳环基”意味着在环系主链中仅含有碳原子的非芳族环状环或环系。当碳环基为环系时，两个或更多个环可以以稠合、桥接或螺接的方式接合在一起。碳环基可具有任何饱和度，前提条件是环系中的至少一个环不是芳族的。因此，碳环基包括环烷基、环烯基和环炔基。碳环基团可具有3至20个碳原子。碳环的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、2,3-二氢-茚、双环[2.2.2]辛烷基、金刚烷基和螺[4.4]壬烷基。
如本文所用，“环烯基”或“环烯烃”是指具有至少一个双键的碳环或环系，其中该环系中没有环是芳族的。示例包括环己烯基或环己烯以及降冰片烯基或降冰片烯。同样如本文所用，“杂环烯基”或“杂环烯烃”意指在环主链中具有至少一个杂原子，具有至少一个双键的碳环或环系，其中该环系中没有环是芳族的。
如本文所用，“环烷基”是指完全饱和(无双键或三键)的单环或多环烃环系。当由两个或更多个环构成时，这些环可以稠合方式接合在一起。环烷基基团可在环中包含3至10个原子。在一些实施方案中，环烷基基团可在环中含有3至8个原子。环烷基基团可以是未取代的或取代的。示例性环烷基基团包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文所用，“环炔基”或“环炔烃”是指具有至少一个三键的碳环或环系，其中该环系中没有环是芳族的。一个示例为环辛炔。另一个示例为双环壬炔。同样如本文所用，“杂环炔基”或“杂环炔烃”意指在环主链中具有至少一个杂原子，具有至少一个三键的碳环或环系，其中该环系中没有环是芳族的。
如本文所用，术语“沉积”是指任何合适的施加技术，其可为手动的或自动的，并且在一些情况下，导致表面特性的改性。一般来讲，可使用气相沉积技术、涂覆技术、接枝技术等进行沉积。一些具体示例包括化学气相沉积(CVD)、喷涂(例如，超声喷涂)、旋涂、厚涂或浸涂、刮涂刀涂覆、搅打分配、流动通过涂覆(flow through coating)、气溶胶印刷、丝网印刷、微接触印刷、喷墨印刷等。
如本文所用，术语“凹入部”或“孔”是指图案化树脂中的离散凹面特征部，该离散凹面特征部具有至少部分地被树脂的间隙区域包围的表面开口。凹入部可在其表面中的开口处具有多种形状中的任一种，作为示例包括圆形、椭圆形、方形、多边形、星形(具有任何数量的顶点)等。与该表面正交截取的凹入部的横截面可为弯曲的、方形、多边形、双曲线形、圆锥形、角形等。作为示例，凹入部可为孔或沟槽/线槽/谷部。凹入部还可具有更复杂的结构，诸如脊、台阶特征部等。
当参考项目的集合使用时，术语“每个”旨在识别集合中的单个项目，但不一定是指集合中的每个项目。如果明确公开或上下文另有明确规定，则可能会出现例外情况。
如本文所用的术语“环氧基”是指
如本文所用，术语“流通池”旨在意指具有可进行反应的室(例如，包括流动通道)、用于将试剂递送到室的入口以及用于将试剂从室中移除的出口的容器。在一些示例中，室使得能够检测在该室中发生的反应。例如，室可包括允许对凹入部处的阵列、光学标记分子等进行光学检测的一个或多个透明表面。
如本文所用，“流动通道”可为限定在两个粘结的或以其他方式附接的部件之间的区域，该区域可选择性地接收液体样品。在一些示例中，流动通道可限定在图案化树脂与盖或两个图案化树脂之间，并且因此可与限定在图案化树脂中的一个或多个凹入部流体连通。
如本文所用，“杂芳基”是指在环主链中含有一个或多个杂原子(即，除碳之外的元素，包括但不限于氮(N)、氧(O)和硫(S))的芳族环或环系(即，共用两个相邻原子的两个或更多个稠环)。当杂芳基是环系时，该环系中的每个环均是芳族的。杂芳基基团可具有5-18个环成员。
如本文所用，“杂环”意指在环主链中含有至少一个杂原子的非芳族环状环或环系。杂环可以稠合、桥接或螺接的方式接合在一起。杂环可具有任何饱和度，前提条件是环系中的至少一个环不是芳族的。在环系中，杂原子可存在于非芳族环或芳族环中。杂环基团可具有3至20个环成员(即，构成环主链的原子数，包括碳原子和杂原子)。在一些示例中，杂原子是O、N或S。
如本文所用，术语“肼”或“肼基”是指-NHNH2基团。
如本文所用，术语“腙”或“肼基”是指基团，其中Ra和Rb各自独立地选自氢(例如，)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7碳环、C6-C10芳基、5-10元杂芳基和5-10元杂环，如本文所定义。
如本文所用，“羟基”是指-OH基团。
如本文所用，术语“间隙区域”是指(例如，图案化树脂的)表面上的分开凹入部的区域。例如，间隙区域可将阵列的一个特征部与阵列的另一个特征部分开。彼此分开的两个特征部可为离散的，即彼此缺乏物理接触。在另一个示例中，间隙区域可将特征部的第一部分与特征部的第二部分分开。在许多示例中，间隙区域是连续的，而特征部是离散的，例如，就像限定在其他连续表面中的多个孔的情况一样。在其他示例中，间隙区域和特征部是离散的，例如，由相应间隙区域分开的多个沟槽的情况就是如此。由间隙区域提供的分离可以是部分分离或完全分离。间隙区域可具有与限定在表面中的特征部的表面材料不同的表面材料。例如，阵列的特征部可具有量或浓度超过存在于间隙区域处的量或浓度的聚合物涂层和引物。在一些示例中，聚合物涂层和引物可能不存在于间隙区域处。
如本文所用，“腈氧化物”意指“RaC≡N O-”基团，其中Ra在本文定义。制备腈氧化物的示例包括通过用氯酰胺-T处理或通过碱基在酰亚胺氯[RC(Cl)＝NOH]上的作用或通过羟胺与醛之间的反应由醛肟原位生成。
如本文所用，“硝酮”意指基团，其中R1、R2和R3可为本文定义的Ra和Rb基团中的任一者。
如本文所用，“核苷酸”包括含氮杂环碱基、糖以及一个或多个磷酸基团。核苷酸是核酸序列的单体单元。在RNA中，糖是核糖，并且在DNA中，糖是脱氧核糖，即在核糖中缺少存在于2'位置处的羟基基团的糖。含氮杂环碱基(即，核碱基)可为嘌呤碱基或嘧啶碱基。嘌呤碱基包括腺嘌呤(A)和鸟嘌呤(G)以及它们的修饰衍生物或类似物。嘧啶碱基包括胞嘧啶(C)、胸腺嘧啶(T)和尿嘧啶(U)以及它们的修饰衍生物或类似物。脱氧核糖的C-1原子与嘧啶的N-1或嘌呤的N-9键合。核酸类似物可具有改变的磷酸主链、糖或核碱基中的任一者。核酸类似物的示例包括例如通用碱基或磷酸-糖主链类似物，诸如肽核酸(PNA)。
如本文所用，“光酸产生剂”(PAG)是在暴露于辐射时释放质子的分子。PAG通常不可逆地经历质子光解离。
如本文所用，“引物”被定义为单链核酸序列(例如，单链DNA)。可被称为扩增引物的一些引物用作模板扩增和簇生成的起点。可被称为测序引物的其他引物用作DNA合成的起点。引物的5'端可被修饰以允许与聚合物涂层的官能团进行偶联反应。引物长度可以是任何数目的碱基长度并且可包括多种非天然核苷酸。在一个示例中，测序引物为短链，范围为10至60个碱基，或20至40个碱基。
如本文所用，“间隔层”是指将两个部件粘结在一起的材料。在一些示例中，间隔层可以是有助于粘结的辐射吸收材料，或者可与有助于粘结的辐射吸收材料接触。间隔层可存在于粘结区域中，例如，将粘结到另一种材料的基底上的区域，作为示例，该另一种材料可为间隔层、盖、另一个基底等或它们的组合(例如，间隔层和盖)。形成于粘结区域处的粘结可为化学粘结(如上所述)或机械粘结(例如，使用紧固件等)。
“硫醇”官能团是指-SH。
如本文所用，术语“四嗪”和“四嗪基”是指包含四个氮原子的六元杂芳基基团。四嗪可为任选取代的。
如本文所用，“四唑”是指包含四个氮原子的五元杂环基团。四唑可为任选取代的。
树脂组合物
在本文所公开的一些示例中，树脂组合物包含环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量大于约300g/mol的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
在本文所公开的其他示例中，树脂组合物包含环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含具有第一分子量的第一阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含第二阴离子，该第二阴离子具有比该第一分子量大至少50g/mol(并且在一些情况下至少90g/mol)的第二分子量；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
在本文所公开的任何示例中，可能期望两种不同阴离子中的一者(例如，较小的阴离子)以比两种不同阴离子中的另一者(例如，较大的阴离子)更快的速率扩散。在一个示例中，较大的阴离子的体积比较小的阴离子大至少四倍(4x)(假设密度相等)。
环氧树脂基质包括至少一种环氧材料。任何合适的环氧单体或可交联的环氧共聚物都可用作环氧材料。环氧材料可选自由以下各项组成的组：
i)环氧官能化的倍半硅氧烷(下文进一步描述)；
ii)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚：
iii)四(环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷：
iv)(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物：
(其中m:n的比率在8:92至10:90范围内)；
v)1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷：
vi)1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷：
vii)3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯：
viii)双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯：
ix)4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物：
x)乙烯基环己烯二氧化物：
xi)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯：
xii)1,2-环氧-3-苯氧丙烷：
xiii)甲基丙烯酸缩水甘油酯：
xiv)1,2-环氧十六烷：
xv)聚(乙二醇)二缩水甘油醚：
(其中n在1至100范围内)；
xvi)季戊四醇缩水甘油醚：
xvii)环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯：
xviii)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯：
以及
xix)它们的组合。当使用组合时，应当理解，所列举的环氧树脂材料中的任两者或更多者可一起用于树脂组合物中。
环氧官能化的倍半硅氧烷包括用环氧基团官能化的倍半硅氧烷芯。
如本文所用，术语“倍半硅氧烷”是指作为二氧化硅(SiO2)和有机硅(R2SiO)之间的杂交中间体(RSiO1.5)的化学组合物。示例倍半硅氧烷包括多面体低聚倍半硅氧烷，其可以商品名(Hybrid Plastics)商购获得。多面体低聚倍半硅氧烷的示例可以是如Kehagias等人在Microelectronic Engineering 86(2009)第776-778页中所述的，该文献以引用方式全文并入。组合物为具有化学式[RSiO3/2]n的有机硅化合物，其中R基团可为相同或不同的。
本文所公开的树脂组合物可包括一个或多个不同的笼或芯倍半硅氧烷结构作为单体单元。例如，多面体结构可为T8结构(聚八面体笼或芯结构)，诸如：并且由以下项表示：该单体单元通常具有八个官能团臂R1至R8。
单体单元可具有带有10个硅原子和10个R基团的笼结构，被称为T10，诸如：或者单体单元可具有带有12个硅原子和12个R基团的笼结构，被称为T12，诸如：基于倍半硅氧烷的材料可另选地包括T6、T14或T16笼结构。
平均笼含量可在合成期间加以调节，并且/或者通过纯化方法控制，并且单体单元的笼尺寸分布可用于本文所公开的示例中。作为示例，笼结构中的任一者可以所使用的总体倍半硅氧烷单体单元的约30％至约100％范围内的量存在。因此，基于倍半硅氧烷的材料可包括倍半硅氧烷构型的混合物。
基于倍半硅氧烷的材料可为笼结构的混合物，并且可包括开口和部分开口的笼结构。例如，本文所描述的任何环氧倍半硅氧烷材料可为离散的倍半硅氧烷笼和非离散的倍半硅氧烷结构和/或不完全缩合的离散结构(诸如聚合物、梯形物等)的混合物。部分缩合的材料将在一些硅顶点处包括如本文所描述的环氧R基团，但一些硅原子不会被环氧R基团取代，而是替代地可被OH基团取代。在一些示例中，倍半硅氧烷材料包含各种形式的混合物，诸如：
缩合笼
(a)
不完全缩合笼
(b)
非笼内容物大且未明确定义的结构
和/或(c)
在本文所公开的示例中，R1至R8或R10或R12中的至少一者包括环氧基，并且因此，倍半硅氧烷被称为环氧倍半硅氧烷(例如，环氧多面体低聚倍半硅氧烷)。在一些方面，环氧倍半硅氧烷包含环氧端基。这种类型的倍半硅氧烷的示例是具有以下结构的缩水甘油基
这种类型的倍半硅氧烷的另一个示例是具有以下结构的环氧环己基乙基官能化的
本文所公开的环氧树脂基质的一个示例包括环氧官能化的多面体低聚倍半硅氧烷，其中环氧官能化的多面体低聚倍半硅氧烷选自由以下各项组成的组：缩水甘油基官能化的多面体低聚倍半硅氧烷、环氧环己基乙基官能化的多面体低聚倍半硅氧烷以及它们的组合。此示例可包括单独的环氧倍半硅氧烷材料，或与选自由以下各项组成的组的附加的环氧材料组合：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；四(环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷；(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯；4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物；乙烯基环己烯二氧化物；4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；1,2-环氧-3-苯氧丙烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；1,2-环氧十六烷；聚(乙二醇)二缩水甘油醚；季戊四醇缩水甘油醚；环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；以及它们的组合。
在其他倍半硅氧烷示例中，大部分臂，诸如八个、十个或十二个臂或者R基团包括环氧基团。在其他示例中，R1至R8或R10或R12是相同的，并且因此，R1至R8或R10或R12中的每一者包括环氧基团。在另外的其他示例中，R1至R8或R10或R12是不同的，并且因此，R1至R8或R10或R12中的至少一者包括环氧基，并且R1至R8或R10或R12中的至少另一者是非环氧官能团，该非环氧官能团在一些情况下选自由以下各项组成的组：叠氮化物/叠氮基、硫醇、聚(乙二醇)、降冰片烯和四嗪，或者另外例如烷基、芳基、烷氧基和卤代烷基基团。在一些方面，选择非环氧官能团以增加树脂的表面能量。在这些其他示例中，环氧基团与非环氧基团的比率在7:1至1:7、或9:1至1:9、或11:1至1:11的范围内。
在本文所公开的示例中，环氧倍半硅氧烷还可为改性的环氧倍半硅氧烷，其包括可控自由基聚合(CRP)剂和/或作为官能团R1至R8或R10或R12中的一者或多者并入到树脂或芯或笼结构中的感兴趣的另一种官能团。
无论是将单一环氧材料还是将环氧材料的组合用于环氧树脂基质中，树脂组合物中环氧树脂基质的总量的范围都为总固体的约93质量％至约99质量％。
在本文所公开的任何示例性环氧材料下，应当理解，在使用紫外(UV)光和酸(由光酸产生剂的组合产生)开始时，环氧基团允许单体单元和/或共聚物聚合和/或交联成交联基质。
树脂组合物的示例还包括光酸产生剂的组合。在这种组合的一些示例中，第一光酸产生剂包含阳离子和小阴离子，即分子量小于约250g/mol的阴离子；并且第二光酸产生剂包含阳离子和大阴离子，例如分子量大于约300g/mol，诸如例如范围为约300g/mol至约1,000g/mol的阴离子。在这种组合的其他示例中，第一光酸产生剂包含阳离子和具有第一分子量的小阴离子；并且第二光酸产生剂包含阳离子和大阴离子，该大阴离子具有比第一分子量大至少50g/mol的分子量。
树脂组合物中的光酸产生剂的阳离子中的至少一者应展现出对将用于使树脂组合物固化的入射光(例如，紫外(UV)光)的强吸收。高功率UV光源(诸如中压汞(MPM)灯和UV发光二极管(LED))可发射以特定波长为中心的窄波长范围内的UV能量，或者被滤波以限制在该UV能量中的暴露。中心波长处的光在本文中被称为入射光。在一些示例中，特定波长(入射光)为约365nm。
“强吸收”、“强烈地吸收”和“正强烈地吸收”意指第一光引发剂和/或第二光引发剂的阳离子在将用于使树脂组合物固化的入射光的波长的 /-40nm内具有其最大吸收(A最大)，并且/或第一光引发剂和/或第二光引发剂的阳离子在将用于使树脂组合物固化的入射光的波长处的吸光度大于其最大吸收(A最大)的10％，并且/或第一光引发剂和/或第二光引发剂的阳离子在使树脂组合物固化的入射光的波长处具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。在一个示例中，入射光具有约350nm至约380nm范围内(其中中心例如在365nm附近)的波长，并且第一光酸产生剂的阳离子或第二光酸产生剂的阳离子在入射光的波长下具有约0.9L/(g*cm)至约1.1L/(g*cm)范围内的质量衰减系数。
可强烈地吸收入射光(诸如约365nm处的光)的阳离子的示例包括三苯基锍阳离子和最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子。三苯基锍阳离子可具有以下结构：
其中R是氢原子并且R'是：
最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子可具有以下结构：
期望阳离子中的至少一个阳离子展现出对入射光的强吸收，使得树脂组合物中的光酸产生剂在树脂暴露于入射光时有效地被活化。当阳离子中的一个阳离子吸收入射光时，激励的阳离子使得其相关联的阴离子能够产生酸。能量吸收阳离子还可将能量转移到其他光酸产生剂的阴离子，使得该阴离子可产生酸。当两种阳离子都吸收入射光时，相应的阳离子使得其相关联的阴离子能够相应地产生酸。在一种或两种阳离子有效吸收光的情况下，光酸产生剂可产生其相应的酸的期望的水平。
在树脂组合物的一些示例中，第一光酸产生剂和第二光酸产生剂都具有相同的阳离子。在这些示例中，两种阳离子都展现出对将用于使树脂组合物固化的入射光的强吸收。第一光酸产生剂的阳离子和第二光酸产生剂的阳离子在使树脂组合物固化的入射光的波长下具有相应的至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。在这些示例中，第一光酸产生剂的阳离子和第二光酸产生剂的阳离子两者可选自由以下各项组成的组：最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子和三苯基锍阳离子。
然而，应当理解，两种强吸收阳离子也可能会增加固化树脂的自体荧光。因此，在第一光酸产生剂和第二光酸产生剂具有相同的阳离子的情况下，可能期望使用较低量的每种光酸产生剂以便避免自体荧光的增加。在这些示例中，第一光酸产生剂可以树脂组合物中的总固体的约1质量％至约1.3质量％范围内的量存在于树脂组合物中，并且第二光酸产生剂可以树脂组合物中的总固体的约0.125质量％至约1.3质量％范围内的量存在于树脂组合物中。
在树脂组合物的其他示例中，第一光酸产生剂和第二光酸产生剂具有不同的阳离子。阳离子中的一者可强烈地吸收入射光，而阳离子中的另一者最低限度地吸收或不吸收入射光。最低限度地吸收或不吸收入射光(诸如约365nm处的光)的阳离子的示例包括双-(4-甲基苯基)碘鎓阳离子、(异丙苯)环戊二烯铁(II)阳离子、二茂铁阳离子、1-萘基二苯基锍阳离子、(4-苯基噻吩基)二苯基锍阳离子、双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐阳离子和三芳基锍阳离子。
在一些情况下，可能期望第二光酸产生剂(包括大阴离子)包含强烈地吸收入射光的阳离子。如下文详细地所描述，大阴离子往往会产生更强的酸，这可提高聚合反应动力学。因此，在一些示例中，第二光酸产生剂(具有大阴离子)的阳离子在使树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数；并且第一光酸产生剂(具有小阴离子)的阳离子在使树脂组合物固化的入射光的波长下具有小于0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。作为一个具体示例，第二光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：最大吸收波长(λ最大)为约350nm的二芳基碘鎓阳离子和三苯基锍阳离子；并且第一光酸产生剂的阳离子选自由以下各项组成的组：双-(4-甲基苯基)碘鎓阳离子、(异丙苯)环戊二烯铁(II)阳离子、二茂铁阳离子、1-萘基二苯基锍阳离子、(4-苯基噻吩基)二苯基锍阳离子、双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐阳离子和三芳基锍阳离子。
如本文中简要地提及的，当树脂组合物暴露于入射光时，强吸收阳离子吸收入射光，这有效地使大阴离子和小阴离子活化以分别产生较强的酸和较弱的酸。酸可从环氧树脂基质中环氧材料的环氧环中的氧原子中提取电子对。氧原子可通过攻击相邻单体的环氧反应基团上的更易取代的碳，从而打开环并使聚合物链生长来使聚合反应增长。
令人惊讶的是，大阴离子和小阴离子以及其相关联的较强的酸和较弱的酸的组合可协同地影响聚合速率。较大的阴离子产生较强的酸，其反应性更强，并且因此增加了每个聚合物链的增长速率。然而，大阴离子可能由于其大小而存在扩散限制。换句话说，大阴离子可能会限制活性聚合物链找到更多单体以便继续聚合的能力。较小的阴离子产生比大阴离子更弱的酸，并且因此最初不会增加传播速率。然而，较小的阴离子可能能够更有效地扩散通过部分固化的树脂，该部分固化的树脂具有较高的粘度并且比未固化的树脂组合物更受约束。因此，较小的阴离子以及其较弱的酸可在较大的大阴离子以及其增长链端被捕获之后继续聚合。因此，小阴离子可促成比大阴离子更高的单体转化率。大阴离子的初始快速动力学与小阴离子的有效扩散相组合似乎对固化程度产生了令人惊讶的协同作用，而不会有害地影响固化树脂的硬度或自体荧光性质。
第一光酸产生剂包含小阴离子，该小阴离子在本文中被定义为分子量小于约250g/mol的阴离子。在一些示例中，小阴离子的分子量在约140g/mol至约240g/mol范围内。合适的小阴离子的示例包括六氟锑酸盐(SbF6-)、六氟磷酸盐(PF6-)或六氟砷酸盐(AsF6-)。六氟锑酸盐具有约235g/mol的分子量。六氟磷酸盐具有约145g/mol的分子量。六氟砷酸盐具有约188g/mol的分子量。
第一光酸产生剂的一些具体示例包括双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸锍盐(可作为PAG 270从IGM Resins商购获得)、二芳基碘鎓六氟磷酸盐(可作为SYLANTOTM7MP从Sylanto商购获得)和二芳基碘鎓六氟锑酸盐(可作为SYLANTOTM7MS从Sylanto商购获得)。
第一光酸产生剂可以树脂组合物中的总固体的约1质量％至约5质量％范围内的量被包括在树脂组合物中。在另一个示例中，第一光酸产生剂可以树脂组合物中的总固体的约2质量％至约5质量％范围内的量被包括在内。
第二光酸产生剂包含大阴离子，在一些示例中，该大阴离子在本文中被定义为分子量大于约300g/mol的阴离子。在一些示例中，大阴离子的分子量在大于约300g/mol至约1,000g/mol的范围内。在一些示例中，大阴离子的分子量在约400g/mol至约900g/mol、或约600g/mol至约700g/mol的范围内。合适的大阴离子的示例包括四(全氟苯基)硼酸盐((C6F5)4B-)、四(五氟苯基)没食子酸盐((C6F5)4Ga-)或三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物((CF3SO2)2C-)。四(五氟苯基)没食子酸盐具有约740g/mol的分子量。三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物具有约411g/mol的分子量。
第二光酸产生剂的具体示例包括四(全氟苯基)硼酸三苯基锍盐。四(全氟苯基)硼酸三苯基锍盐可以商品名PAG 290(从BASF Corp.)商购获得。
在其他示例中，第一光酸产生剂和第二光酸产生剂被选择为使得光酸产生剂中的一者的分子量比光酸产生剂中的另一者大至少50g/mol。在此示例中，可使用阴离子的任何组合，只要其分子量的差异为至少50g/mol即可。因此，在一个示例中，第一光酸产生剂可包括六氟磷酸根阴离子(PF6-)(其具有约145g/mol的分子量)，并且第二光酸产生剂可包括六氟锑酸根阴离子(SbF6-)(其具有约235g/mol的分子量)。在此示例中，可使用阳离子的任何组合，只要一种阳离子具有对入射光的强吸收即可。
在本文所公开的任何示例中，第二光酸产生剂可以树脂组合物中的总固体的约0.1质量％至约2质量％范围内的量被包括在树脂组合物中。在另一个示例中，第二光酸产生剂可以树脂组合物中的总固体的约0.25质量％至约1.5质量％范围内的量被包括在内。
树脂组合物还可包含表面添加剂。表面添加剂可调整树脂组合物的表面张力，这可提高树脂从压印设备(例如，工作印模)的可脱离性，提高树脂组合物的可涂覆性、促进薄膜稳定性和/或提高流平性。表面添加剂的示例包括聚丙烯酸酯聚合物(诸如可购自BYK的)。表面添加剂的量可为3质量％或更少。
树脂组合物的一个具体示例包括环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量大于约300g/mol的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
树脂组合物的另一个具体示例包括环氧树脂基质，该环氧树脂基质包括环氧官能化的多面体低聚倍半硅氧烷；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；和第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量在约300g/mol至约1,000g/mol范围内的阴离子；其中i)该第一光酸产生剂的阳离子，或ii)该第二光酸产生剂的阳离子，或iii)该第一光酸产生剂和该第二光酸产生剂的阳离子在使该树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数。
树脂组合物的任何示例可通过将环氧树脂基质组分与第一光酸产生剂和第二光酸产生剂混合来制得。为了沉积树脂组合物，可将这些组分(环氧树脂基质组分和光酸产生剂)稀释于合适的溶剂中(以实现所使用的沉积技术的期望的粘度)，诸如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等。在一个示例中，环氧树脂基质在溶剂中的浓度在约15重量％(wt％)至约56重量％的范围内，并且光酸产生剂组合在溶剂中的浓度在约0.15重量％至约4重量％的范围内。虽然不受任何特定理论的束缚，但可相信，取决于环氧树脂基质和光酸产生剂在所选择的溶剂中的相应的溶解度，上限可更高。在一个示例中，溶剂是PGMEA。在树脂组合物和溶剂溶液或混合物中，树脂组合物的总浓度(包括环氧树脂基质和光酸产生剂)的范围可为约15重量％至约60重量％，并且溶剂的量的范围可为约40重量％至约85重量％。
流通池和方法
本文所公开的树脂组合物的任何示例可用于形成流通池。
图1中示出了用于对树脂组合物进行图案化以形成流通池的表面的方法100的示例。如所示，方法100的一个示例包括将树脂组合物沉积在基底上，该树脂组合物包含环氧树脂基质；第一光酸产生剂，该第一光酸产生剂包含分子量小于约250g/mol的阴离子；以及第二光酸产生剂，该第二光酸产生剂包含分子量大于约300g/mol的阴离子，其中i)第一光酸产生剂的阳离子，或ii)第二光酸产生剂的阳离子，或iii)第一光酸产生剂和第二光酸产生剂的阳离子在使树脂组合物固化的入射光的波长下具有至少0.1L/(g*cm)的质量衰减系数(附图标号102)；使用工作印模对所沉积的树脂组合物进行纳米压印(附图标号104)；以及将纳米压印的沉积的树脂组合物在约0.5J至约10J范围内的能量剂量下在入射光中暴露30秒或更短的时间，以形成固化的图案化树脂(附图标号106)。
所得的流通池表面包括基底以及基底上的固化的图案化树脂，该固化的图案化树脂包括由间隙区域分开的凹入部，并且固化的图案化树脂已经由本文所公开的树脂组合物的示例形成。
在图2A至图2C中示意性地示出了方法100。方法100的一些示例还包括针对诸如测序的特定应用将凹入部官能化。在图2D和图2E中示出了凹入部的官能化的示例。
图2A示出了基底12，并且图2B示出了沉积在基底12上的树脂组合物14的示例。
合适的基底12的示例包括：环氧硅氧烷、玻璃、改性的或官能化的玻璃、塑料(包括丙烯酸、聚苯乙烯以及苯乙烯和其他材料的共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚氨酯、聚四氟乙烯(诸如得自Chemours的)、环烯烃/环烯烃聚合物(COP)(诸如得自Zeon的)、聚酰亚胺等)、尼龙(聚酰胺)、陶瓷/陶瓷氧化物、二氧化硅、熔融的二氧化硅或基于二氧化硅的材料、硅酸铝、硅和改性的硅(例如，硼掺杂的p 硅)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(SiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)或其他氧化钽(TaOx)、氧化铪(HfO2)、碳、金属、无机玻璃等。基底12也可为玻璃或硅，在表面处具有氧化钽或另一种陶瓷氧化物的涂层。
基底12的一些示例可具有附接到其上的表面结合的环氧硅烷，其可与其他树脂组合物组分发生反应以在基底12上形成树脂组合物14(以及固化的树脂组合物14')。
在一个示例中，基底12可具有约2mm至约300mm范围内的直径，或者其最大尺寸高达约10英尺(约3米)的矩形片材或面板。在一个示例中，基底12为直径在约200mm至约300mm范围内的晶片。在另一个示例中，基底12是宽度在约0.1mm至约10mm范围内的管芯。虽然已经提供了示例尺寸，但应当理解，可使用具有任何合适尺寸的基底12。在另一个示例中，可使用作为矩形基底12的面板，该面板具有比300mm圆形晶片更大的表面积。
树脂组合物14可为本文所描述的树脂组合物的任何示例，该树脂组合物包含光酸产生剂的组合。树脂组合物14可使用可为手动或自动的任何合适的施加技术沉积在基底12上。作为示例，树脂组合物14的沉积可使用气相沉积技术、涂覆技术、接枝技术等来执行。一些具体示例包括化学气相沉积(CVD)、喷涂(例如，超声喷涂)、旋涂、厚涂或浸涂、刮涂刀涂覆、搅打分配、气溶胶印刷、丝网印刷、微接触印刷、喷墨印刷等。在一个示例中，使用旋涂。
然后使用任何合适的图案化技术对所沉积的树脂组合物14进行图案化。在图2B所示的示例中，使用纳米压印光刻来对树脂组合物14进行图案化。在沉积树脂组合物14之后，可对该树脂组合物进行软烘烤以移除过量的溶剂。当执行时，软烘烤可在沉积树脂之后并在将工作印模20定位在该树脂中之前，并且在约50℃至约150℃范围内的较低的温度下进行大于0秒至约3分钟的时间。在一个示例中，软烘烤时间在约30秒至约2.5分钟的范围内。
如图2B所示，将纳米压印光刻模具或工作印模20压靠在树脂组合物14的层上，以在树脂组合物14上产生压痕。工作印模20包括将转移到树脂组合物14的期望的图案的模板。换句话说，树脂组合物14通过工作印模20的突出部而凹陷或穿孔。然后可在工作印模20处于适当位置的情况下将树脂组合物14固化。
对于本文所公开的树脂组合物14，固化可通过将纳米压印的沉积的树脂组合物14在约0.5J至约10J范围内的能量剂量下在入射光中暴露30秒或更短的时间来实现。入射光可为光化辐射，诸如紫外线(UV)辐射。在一个示例中，所发射的大部分UV辐射可具有约365nm的波长。
在本文所公开的示例中，能量暴露有助于将第二光酸产生剂(包括吸收阳离子和大阴离子)分解成引发环氧树脂基质的聚合和/或交联的强酸(超酸)。能量暴露还有助于将第一光酸产生剂通过由其阳离子进行直接能量吸收或通过从第二光酸产生剂的阳离子进行间接能量转移而分解成继续环氧树脂基质的聚合和/或交联的弱酸。在本文所阐述的光酸产生剂组合所带来的有效的固化程度的情况下，入射光暴露时间可为30秒或更短的时间。在一些情况下，入射光暴露时间可为10秒或更短的时间。在另外的其他情况下，入射光暴露时间可为约3秒。
固化过程可包括单个UV暴露阶段。在固化并释放工作印模20之后，在树脂组合物14中限定形貌特征部，例如凹入部16。如图2C所示，在其中限定有凹入部16的树脂组合物14被称为固化的图案化树脂14'。至少部分地由于本文所公开的光酸产生剂组合的有效光聚合，本文所公开的方法并不涉及UV固化后硬烘烤步骤以便获得良好固化的膜。
固化的图案化树脂14'的化学组成取决于树脂组合物14中所使用的环氧树脂基质和光酸产生剂。
如图2C所示，固化的图案化树脂14'包括限定在其中的凹入部16和将相邻的凹入部16分开的间隙区域22。在本文所公开的示例中，凹入部16利用聚合物水凝胶18(图2C和图2D)和引物24(图2E和图2F)进行官能化，而间隙区域22的部分可用于粘结，但在其上将不具有聚合物水凝胶18或引物24。
可设想凹入部16的许多不同的布局，包括规则的、重复的和不规则的图案。在一个示例中，凹入部16设置在六边形网格中，以实现紧密的堆积和改进的密度。其他布局可包括例如直线(即，矩形)布局(例如，线槽或沟槽)、三角形布局等。在一些示例中，布局或图案可为呈行和列形式的凹入部16的x-y格式。在一些其他示例中，布局或图案可为凹入部16和/或间隙区域22的重复布置。在另外的其他示例中，布局或图案可为凹入部16和/或间隙区域22的随机布置。图案可包括条、漩涡、线、三角形、矩形、圆形、弧形、格纹、格子、对角线、箭头、方形和/或交叉影线。在一个示例中，如图2C所示，凹入部16是排列成行的孔。
凹入部16的布局或图案可相对于限定区域中的凹入部16的密度(即，凹入部16的数量)来表征。例如，凹入部16可以大约2百万个/mm2的密度存在。可将密度调整为不同的密度，包括例如至少约100个/mm2、约1,000个/mm2、约10万个/mm2、约1百万个/mm2、约2百万个/mm2、约5百万个/mm2、约1千万个/mm2、约5千万个/mm2或更大或更小的密度。还应当理解，固化的图案化树脂14'中的凹入部16的密度可介于选自上述范围的下限值中的一个值与上限值中的一个值之间。作为示例，高密度阵列可被表征为具有分开小于约100nm的凹入部16，中等密度阵列可被表征为具有分开约400nm至约1μm的凹入部16，并且低密度阵列可被表征为具有分开大于约1μm的凹入部16。虽然已经提供示例性密度，但应当理解，可使用具有任何合适密度的基底。
凹入部16的布局或图案也可根据或另选地根据从凹入部16的中心到相邻凹入部16的中心的平均节距，即间距(中心到中心间距)或从一个凹入部16的右边缘到相邻凹入部16的左边缘的平均节距，即间距(边缘到边缘间距)来表征。图案可以是规则的，使得围绕平均节距的变异系数较小，或者图案可以是非规则的，在这种情况下变异系数可以相对较大。在任一种情况下，平均节距可为例如至少约10nm、约50nm、约0.1μm、约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、约100μm或更大或更小。凹入部16的特定图案的平均节距可介于选自上述范围的下限值中的一个值与上限值中的一个值之间。在一个示例中，凹入部16具有约1.5μm的节距(中心到中心间距)。虽然已经提供了示例性平均节距值，但应当理解，可使用其他平均节距值。
每个凹入部16的大小可通过其体积、开口面积、深度和/或直径来表征。
每个凹入部16可具有能够限制流体的任何体积。可选择最小或最大体积，例如以适应流通池的下游使用所期望的通量(例如，复用度)、分辨率、核苷酸或分析物反应性。例如，体积可为至少约1×10-3μm3、约1×10-2μm3、约0.1μm3、约1μm3、约10μm3、约100μm3或更大或更小。应当理解，聚合物水凝胶18可填充凹入部16的所有或部分体积。
每个凹入部开口所占据的面积可基于与上文针对孔体积所阐述的标准类似的标准而选择。例如，每个凹入部开口的面积可为至少约1×10-3μm2、约1×10-2μm2、约0.1μm2、约1μm2、约10μm2、约100μm2或更大或更小。每个凹入部开口所占据的面积可以大于、小于上文指定的值或介于它们之间。
每个凹入部16的深度可大到足以容纳一部分聚合物水凝胶18。在一个示例中，深度可为约0.1μm、约0.5μm、约1μm、约10μm、约100μm或更大或更小。在一些示例中，深度为约0.4μm。每个凹入部16的深度可大于、小于上文指定的值或介于它们之间。
在一些情况下，每个凹入部16的直径或长度和宽度可为约50nm、约0.1μm、约0.5μm、约1μm、约10μm、约100μm或更大或更小。每个凹入部16的直径或长度和宽度可大于、小于上文指定的值或介于它们之间。
如图2C和图2D所示，在将树脂组合物14图案化并固化之后，可对固化的图案化树脂14'进行处理以制备用于施加聚合物水凝胶18的表面。
在一个示例中，可将固化的图案化树脂14'暴露于硅烷化反应，该硅烷化反应将硅烷或硅烷衍生物附接到固化的图案化树脂14'。硅烷化将硅烷或硅烷衍生物引入整个表面中，包括在凹入部16中(例如，在底表面上并沿着侧壁)和在间隙区域22上。
硅烷化可使用任何硅烷或硅烷衍生物来实现。硅烷或硅烷衍生物的选择可部分地取决于将用于形成聚合物水凝胶18(示出于图2D中)的官能化分子，因为可能期望在硅烷或硅烷衍生物与聚合物涂层18之间形成共价键。用于将硅烷或硅烷衍生物附接到固化的图案化树脂14'的方法可根据所使用的硅烷或硅烷衍生物而变化。本文阐述了若干示例。
合适的硅烷化方法的示例包括气相沉积(例如，YES方法)、旋涂或其他沉积方法。本文描述了可用于将固化的图案化树脂14'硅烷化的方法和材料的一些示例，但应当理解，可使用其他方法和材料。
在利用YES CVD烘箱的示例中，将基底12上的固化的图案化树脂14'放置在CVD烘箱中。可对室进行排气，然后开始硅烷化循环。在循环期间，可将硅烷或硅烷衍生物容器维持在合适的温度(例如，对于降冰片烯硅烷为约120℃)，将硅烷或硅烷衍生物蒸气管线维持在合适的温度(例如，对于降冰片烯硅烷为约125℃)，并且将真空管线维持在合适的温度(例如，约145℃)。
在另一个示例中，可将硅烷或硅烷衍生物(例如，液体降冰片烯硅烷)沉积在玻璃小瓶内并且放置在具有图案化基底12的玻璃真空干燥器内。然后可将干燥器抽空至约15mTorr至约30mTorr范围内的压力，并且将该干燥器放置在处于约60℃至约125℃的范围的温度的烘箱内。允许继续进行硅烷化，然后将干燥器从烘箱中移除，对该干燥器进行冷却并且在空气中排气。
气相沉积、YES方法和/或真空干燥器可与各种硅烷或硅烷衍生物一起使用，诸如包括以下各项的那些硅烷或硅烷衍生物：环烯烃不饱和部分，诸如降冰片烯、降冰片烯衍生物(例如，包括氧或氮来取代碳原子中的一者的(杂)降冰片烯)、反式环辛烯、反式环辛烯衍生物、反式环戊烯、反式环庚烯、反式环壬烯、双环[3.3.1]壬-1-烯、双环[4.3.1]癸-1(9)-烯、双环[4.2.1]壬-1(8)-烯和双环[4.2.1]壬-1-烯。这些环烯烃中的任一者可例如被R基团取代，诸如氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基或(杂脂环基)烷基。降冰片烯衍生物的示例包括[(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基硅烷。作为其他示例，当硅烷或硅烷衍生物包括环炔烃不饱和部分，诸如环辛炔、环辛炔衍生物或双环壬炔(例如，双环[6.1.0]壬-4-炔或其衍生物、双环[6.1.0]壬-2-炔或双环[6.1.0]壬-3-炔)时，可使用这些方法。这些环炔烃可被本文所描述的任何R基团取代。
硅烷或硅烷衍生物的附接形成预处理(例如，硅烷化)的固化的图案化树脂14'，其包括硅烷化的凹入部和硅烷化的间隙区域。
在其他示例中，固化的图案化树脂14'可能不会暴露于硅烷化。相反，固化的图案化树脂14'可暴露于等离子体灰化，然后可将聚合物水凝胶18直接旋涂(或以其他方式沉积)在等离子体灰化的固化的图案化树脂14'上。在此示例中，等离子体灰化可产生可将聚合物水凝胶18粘附到固化的图案化树脂14'的表面活化剂(例如，羟基(C-OH或Si-OH)和/或羧基基团)。在这些示例中，聚合物水凝胶18被选择为使得其与由等离子体灰化产生的表面基团发生反应。
在另外的其他示例中，固化的图案化树脂14'可包括未反应的环氧基团；并且因此可能不会暴露于硅烷化，因为未反应的环氧基团可与聚合物水凝胶18的氨基官能团直接发生反应。在此示例中，例如，如果期望清洁表面的潜在污染物，则可执行等离子体灰化。
然后可将聚合物水凝胶18施加到预处理的固化的图案化树脂14'(如图2C和图2D所示)。聚合物水凝胶18可为可渗透液体和气体并系留于固化的图案化树脂14'的半刚性聚合物材料。
聚合物水凝胶18的示例包括丙烯酰胺共聚物，诸如聚(N-(5-叠氮基乙酰胺基戊基)丙烯酰胺-共-丙烯酰胺)，即PAZAM。PAZAM和丙烯酰胺共聚物的一些其他形式由以下结构(I)表示：
其中：
RA选自叠氮基、任选地取代的氨基、任选地取代的烯基、任选地取代的炔烃、卤素、任选地取代的腙、任选地取代的肼、羧基、羟基、任选地取代的四唑、任选地取代的四嗪、腈氧化物、硝酮、硫酸盐和硫醇；
RB为H或任选地取代的烷基；
RC、RD和RE各自独立地选自H和任选地取代的烷基；
-(CH2)p-中的每一者可任选地被取代；
p为在1至50范围内的整数；
n为在1至50,000范围内的整数；并且
m为在1至100,000范围内的整数。
应当注意，结构(I)中反复出现的“n”和“m”特征的布置是代表性的，并且单体亚单元可以任何顺序存在于聚合物结构中(例如，无规、嵌段、图案化或它们的组合)。
丙烯酰胺共聚物的其他形式和PAZAM的分子量可在约5kDa至约1500kDa或者约10kDa至约1000kDa的范围内，或者在一个具体示例中可为约312kDa。
在一些示例中，丙烯酰胺共聚物的其他形式和PAZAM为直链聚合物。在一些其他示例中，丙烯酰胺共聚物的其他形式和PAZAM为轻度交联的聚合物。
在其他示例中，聚合物水凝胶18可为结构(I)的变型。在一个示例中，丙烯酰胺单元可用N,N-二甲基丙烯酰胺替换。在该示例中，结构(I)中的丙烯酰胺单元可用替换，其中RD、RE和RF各自为H或C1-C6烷基，并且RG和RH各自为C1-C6烷基(而不是H，如丙烯酰胺的情况)。在该示例中，q可为1至100,000范围内的整数。在另一个示例中，除了丙烯酰胺单元之外，还可使用N,N-二甲基丙烯酰胺。在该示例中，除了反复出现的“n”和“m”特征之外，结构(I)还可包括其中RD、RE和RF各自为H或C1-C6烷基，并且RG和RH各自为C1-C6烷基。在该示例中，q可为1至100,000范围内的整数。
作为聚合物水凝胶18的另一个示例，结构(I)中反复出现的“n”特征可用包括具有结构(II)的杂环叠氮基基团的单体替换：
其中R1为H或C1-C6烷基；R2为H或C1-C6烷基；L为包括直链的连接基，其具有2至20个选自碳、氧和氮的原子以及链中的碳和任何氮原子上的10个任选取代基；E为直链，其包括1至4个选自由碳、氧和氮组成的组的原子以及链中的碳和任何氮原子上的任选取代基；A为具有附接到N上的H或C1-C4烷基的N取代的酰胺；并且Z为含氮杂环。Z的示例包括作为单个环状结构或稠合结构存在的5至10个环成员。Z的一些具体示例包括吡咯烷基、吡啶基或嘧啶基。
作为又一个示例，聚合物水凝胶18可包括结构(III)和(IV)中的每一者的反复出现的单元：
其中R1a、R2a、R1b和R2b中的每一者独立地选自氢、任选地取代的烷基或任选地取代的苯基；R3a和R3b中的每一者独立地选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的苯基或任选地取代的C7-C14芳烷基；并且每个L1和L2独立地选自任选地取代的亚烷基连接基或任选地取代的杂亚烷基连接基。
应当理解，其他分子可用于形成聚合物水凝胶18，只要它们被官能化以将寡核苷酸引物24与其接枝即可。合适的聚合物层的其他示例包括具有胶态结构的那些，诸如琼脂糖；或具有聚合物网状结构的那些，诸如明胶；或具有交联聚合物结构的那些，诸如聚丙烯酰胺聚合物和共聚物、不含硅烷的丙烯酰胺(SFA)或SFA的叠氮化版本。合适的聚丙烯酰胺聚合物的示例可由丙烯酰胺和丙烯酸或含有乙烯基基团的丙烯酸合成，或由形成[2 2]光环加成反应的单体合成。合适的聚合物水凝胶42的另外其他示例包括丙烯酰胺和丙烯酸酯的混合共聚物。含有丙烯酸类单体(例如，丙烯酰胺、丙烯酸酯等)的多种聚合物架构可用于本文所公开的示例中，诸如支链聚合物，包括星型聚合物、星形或星型嵌段聚合物、树枝状体等。例如，可将单体(例如，丙烯酰胺、包含催化剂的丙烯酰胺等)无规或以嵌段掺入星形形状聚合物的支链(臂)中。
聚合物水凝胶18可使用旋涂、或浸渍或浸涂、或官能化分子在正压或负压下的流动或另一种合适的技术来沉积在预处理的固化的图案化树脂14'的表面上。聚合物水凝胶18可存在于混合物中。在一个示例中，混合物包括含PAZAM的水或含PAZAM的乙醇和水混合物。
在涂覆之后，也可将聚合物水凝胶18暴露于固化过程以在整个图案化基底上(即，在凹入部16中和间隙区域22上)形成聚合物水凝胶18的涂层。在一个示例中，使聚合物水凝胶18固化可在室温(例如，约25℃)至约95℃范围内的温度下进行约1毫秒至约几天范围内的时间。在另一个示例中，时间可在10秒到至少24小时的范围内。在又一个示例中，时间可在约5分钟至约2小时的范围内。
聚合物水凝胶18与预处理的凹入部和间隙区域的附接可通过共价键合来进行。聚合物水凝胶18与硅烷化或等离子体灰化的凹入部的共价连接有助于在最终形成的流通池在各种使用期间的整个寿命中将聚合物水凝胶18维持在凹入部16中。以下是可在硅烷或硅烷衍生物与聚合物涂层18之间发生的反应的一些示例。
当硅烷或硅烷衍生物包括降冰片烯或降冰片烯衍生物作为不饱和部分时，降冰片烯或降冰片烯衍生物可：i)与PAZAM的叠氮化物/叠氮基基团进行1,3-偶极环加成反应；ii)与附接到PAZAM的四嗪基团发生偶联反应；与附接到PAZAM的腙基团发生环加成反应；与附接到PAZAM的四唑基团发生光点击反应；或者与附接到PAZAM的腈氧化物基团发生环加成反应。
当硅烷或硅烷衍生物包括环辛炔或环辛炔衍生物作为不饱和部分时，环辛炔或环辛炔衍生物可：i)与PAZAM的叠氮化物/叠氮基发生由应变促成的叠氮化物-炔烃1,3-环加成(SPAAC)反应，或ii)与附接到PAZAM的腈氧化物基团发生由应变促成的炔烃-腈氧化物环加成反应。
当硅烷或硅烷衍生物包括双环壬炔作为不饱和部分时，由于双环环系中的应变，双环壬炔可与附接到PAZAM的叠氮化物或腈氧化物发生类似的SPAAC炔烃环加成反应。
为了将聚合物水凝胶18形成于凹入部16中而不形成于固化的图案化树脂14'的间隙区域22上，可对间隙区域22抛光除去聚合物水凝胶18。可利用化学浆料(包括例如磨料、缓冲液、螯合剂、表面活性剂和/或分散剂)执行抛光过程，这可将聚合物水凝胶18从间隙区域22中移除，而不会有害地影响那些区域处的下面的固化的图案化树脂14'和/或基底12。另选地，可利用不包括磨料颗粒的溶液执行抛光。化学浆料可用于化学机械抛光系统中。在此示例中，抛光头/垫或其他抛光工具能够从间隙区域22对聚合物水凝胶18进行抛光，同时将聚合物水凝胶18留在凹入部16中并且使下面的固化的图案化树脂14'至少基本上保持完整。作为一个示例，抛光头可为Strasbaugh ViPRR II抛光头。在另一个示例中，可利用抛光垫和不具有任何磨料的溶液执行抛光。例如，抛光垫可与不含磨料颗粒的溶液(例如，不包括磨料颗粒的溶液)一起使用。
图2D示出了在已经将聚合物水凝胶18施加到凹入部16之后的流通池前体10。流通池前体10可暴露于清洁过程。此过程可利用水浴和超声处理。水浴可维持在约22℃至约30℃范围内的相对较低的温度。经过硅烷化、涂覆和抛光的图案化基底还可旋转干燥，或经由另一种合适的技术干燥。
如图2D和图2E所示，进行接枝过程以便将引物24(例如，图2F所示的两种不同的引物24、24')接枝到凹入部16中的聚合物水凝胶18。引物24、24'可为任何正向扩增引物和/或反向扩增引物。在此示例中，引物24、24'是两种不同的引物。
期望引物24、24'固定到聚合物水凝胶18。在一些示例中，固定可通过在相应的引物24、24'的5'端处单点共价附接到聚合物水凝胶18来进行。可使用本领域已知的任何合适的共价附接手段。在一些示例中，固定可通过强效非共价附接来进行。
可使用的封端引物的示例包括炔烃封端的引物、四嗪封端的引物、叠氮基封端的引物、氨基封端的引物、环氧基或缩水甘油基封端的引物、硫代磷酸基封端的引物、硫醇封端的引物、醛封端的引物、肼封端的引物、亚磷酰胺封端的引物、三唑啉二酮封端的引物和生物素封端的引物。在一些具体示例中，琥珀酰亚胺(NHS)酯封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的胺发生反应，醛封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的肼发生反应，或者炔烃封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的叠氮化物发生反应，或者叠氮化物封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的炔烃或DBCO(二苯并环辛炔)发生反应，或者氨基封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的活化的羧酸基团或NHS酯发生反应，或者硫醇封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的烷基化反应物(例如，碘乙酰胺或马来酰亚胺)发生反应，亚磷酰胺封端的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的硫醚发生反应，或者由生物素修饰的引物可与聚合物水凝胶18的表面处的链霉抗生物素蛋白发生反应。
引物24、24'中的每一者具有用于捕获和/或扩增目的的通用序列。引物24、24'的示例包括P5和P7引物，其示例被用于由Illumina Inc.销售的商用流通池的表面上，以例如在HISEQTM、HISEQXTM、MISEQTM、MISEQDXTM、MINISEQTM、NEXTSEQTM、NEXTSEQDXTM、NOVASEQTM、ISEQTM、GENOME ANALYZERTM和其他仪器平台上进行测序。
对于顺序配对末端测序，这些引物24、24'中的每一者还可包括切割位点。引物24、24'的切割位点可彼此不同，使得引物24、24'的切割不会同时发生。合适的切割位点的示例包括可酶促切割的核碱基或可化学切割的核碱基、修饰的核碱基或连接子(例如，在核碱基之间)。可酶促切割的核碱基可能容易通过与糖基化酶和核酸内切酶，或核酸外切酶发生反应来切割。可切割的核碱基的一个具体示例是可被USER酶靶向的脱氧尿嘧啶(dU)。在一个示例中，尿嘧啶碱基可并入P5引物(P5U)或P7引物(P7U)的3’端中的第7个碱基位置处。也可使用其他无碱基位点。可化学切割的核碱基、修饰的核碱基或连接子的示例包括8-氧代鸟嘌呤、邻二醇、二硫化物、硅烷、偶氮苯、可光切割的基团、烯丙基T(具有烯丙基官能性的胸腺嘧啶核苷酸类似物)、烯丙基醚或叠氮基官能醚。
在一个示例中，接枝可通过以下方式来实现：流动通过沉积(例如，使用暂时性结合的盖)、厚涂、喷涂、搅打分配或将引物24、24'附接到聚合物水凝胶18的另一种合适的方法。这些示例技术中的每一者可利用引物溶液或混合物，该引物溶液或混合物可包含引物24、24'，水，缓冲液和催化剂。
厚涂可涉及将流通池前体10(示出于图2D中)浸没于一系列温度受控的浴液。浴液也可为流量控制的和/或覆盖有氮气层。浴液可包括引物溶液或混合物。在各种浴液中，引物24、24'将附接到凹入部16中的至少一些中的聚合物水凝胶18的引物接枝的官能团。在一个示例中，将流通池前体10引入到包括引物溶液或混合物的第一浴液中，在其中发生反应来附接引物24、24'，然后将该流通池前体移动到附加的浴液中以进行洗涤。在浴液之间移动可能涉及机器人臂或可手动地执行。也可将干燥系统用于厚涂中。
喷涂可通过将引物溶液或混合物直接喷涂到流通池前体10上来实现。可在约0℃至约70℃范围内的温度下将喷涂的晶片温育约4分钟至约60分钟范围内的时间。在温育之后，可使用例如旋涂机稀释并移除引物溶液或混合物。
搅打分配可根据池化和旋转分离方法来执行，并且因此可利用旋涂机实现。可将引物溶液或混合物(手动地或经由自动化过程)施加到流通池前体10。可将所施加的引物溶液或混合物施加到流通池前体10的整个表面或跨整个表面散布。可在约0℃至约80℃范围内的温度下将经过引物涂覆的流通池前体10温育约2分钟至约60分钟范围内的时间。在温育之后，可使用例如旋涂机稀释并移除引物溶液或混合物。
在其他示例中，引物24、24'可预接枝到聚合物水凝胶18，并且因此一旦施加聚合物水凝胶18就可存在于凹入部16中。
图2E和图2F示出了在引物接枝之后的流通池10'的示例。
图2E和图2F所示的示例是没有盖或其他流通池10'粘结到其上的流通池10'的示例。在一个示例中，盖可粘结到固化的图案化树脂14'的至少一部分，例如，粘结在间隙区域22中的一些间隙区域处。在盖与固化的图案化树脂14'之间形成的粘结可为化学粘结或机械粘结(例如，使用紧固件等)。
盖可为对被引向基底12和固化的图案化树脂14'的激发光透明的任何材料。例如，盖可以是玻璃(例如，硼硅酸盐、熔融二氧化硅等)、塑料等。合适的硼硅酸盐玻璃的可商购获得的示例为购自Schott North America,Inc.的D合适的塑料材料(即环烯烃聚合物)的可商购获得的示例为购自Zeon Chemicals L.P.的产品。
可使用任何合适的技术(诸如激光粘结、扩散粘结、阳极粘结、共熔粘结、等离子体活化粘结、玻璃熔块粘结或本领域已知的其他方法)将盖粘结到固化的图案化树脂14'。在一个示例中，间隔层可用于将盖粘结到固化的图案化树脂14'。间隔层可为将固化的图案化树脂14'中的至少一些和盖密封在一起的任何材料。在一些示例中，间隔层可为有助于粘结固化的图案化树脂14'和盖的辐射吸收材料。
在其他示例中，流通池10'中的两者可粘结在一起，使得凹入部16面向形成于其间的流动通道。流通池10'可使用本文所描述的用于粘结盖的类似技术和材料在间隙区域22处粘结。
使用流通池的方法
本文所公开的流通池10'可用于多种测序方法或技术中，包括通常被称为合成测序(SBS)、循环阵列测序、连接测序、焦磷酸测序等的技术。在这些技术中的任一种技术下，由于聚合物水凝胶18和所附接的引物24、24'存在于凹入部16中而不是在间隙区域22上，因此扩增将限制于凹入部。
作为一个示例，合成测序(SBS)反应可在诸如来自Illumina(San Diego,CA)的HISEQTM、HISEQXTM、MISEQTM、MISEQDXTM、MINISEQTM、NOVASEQTM、ISEQTM、NEXTSEQDXTM或NEXTSEQTM测序机系统的系统上运行。在SBS中，监测核酸引物(例如，测序引物)沿着核酸模板(即，测序模板)的延伸，以确定模板中核苷酸的序列。基础化学过程可以是聚合(例如，由聚合酶催化)或连接(例如，由连接酶催化)。在特定的基于聚合酶的SBS过程中，以模板依赖性方式将荧光标记的核苷酸添加到测序引物(从而使测序引物延伸)，使得对添加到测序引物中的核苷酸的顺序和类型的检测可用于确定模板的序列。
在测序之前，捕获和扩增引物24、24'可暴露于测序文库，该测序文库使用诸如簇生成的任何合适的方法来扩增。
在簇生成的一个示例中，使用高保真DNA聚合酶通过3'延伸从杂交引物24、24'拷贝文库片段。使原始文库片段变性，从而使拷贝固定。等温桥扩增可用于扩增固定的拷贝。例如，拷贝的模板环回以与相邻的互补引物24、24'杂交，并且聚合酶拷贝所拷贝的模板以形成双链桥，使该双链桥变性以形成两条单链。这两条链环回并与相邻的互补引物24、24'杂交，并且再次延伸以形成两个新的双链环。通过等温变性和扩增循环对每个模板拷贝重复该过程，以产生密集的克隆簇。使双链桥的每个簇变性。在一个示例中，通过特异性碱基裂解移除反义链，留下正向模板多核苷酸链。成簇导致在凹入部16中的每个凹入部中形成若干模板多核苷酸链。成簇的该示例是桥扩增，并且是可执行的扩增的一个示例。应当理解，可使用其他扩增技术，诸如排除扩增(ExAmp)工作流程(Illumina Inc.)。
可引入与模板多核苷酸链上的互补序列杂交的测序引物。此测序引物使得模板多核苷酸链准备好用于测序。模板和任何流通池结合的引物24、24'(未附接到拷贝)的3'端可被封闭，以防止干扰测序反应，并且特别地防止不期望的引发。
为了引发测序，可将掺入混合物添加到流通池10'中。在一个示例中，掺入混合物包含液体载体、聚合酶和荧光标记的核苷酸。荧光标记的核苷酸可包含3'OH封端基团。当将掺入混合物引入到流通池10'中时，流体进入流动通道，并且流入凹入部16中(其中存在模板多核苷酸链)。
以模板依赖性方式将荧光标记的核苷酸添加到测序引物(从而使测序物延伸)，使得对添加到测序引物中的核苷酸的顺序和类型的检测可用于确定模板的序列。更具体地，通过相应的聚合酶将核苷酸之一掺入延伸测序引物并与模板多核苷酸链互补的新生链中。换句话说，在整个流通池10'上的至少一些模板多核苷酸链中，相应的聚合酶通过掺入混合物中的核苷酸中的一者来使杂交的测序引物延伸。
核苷酸的掺入可以通过成像事件来检测。在成像事件期间，照明系统(未示出)可向流通池10'表面提供激发光。
在一些示例中，核苷酸可以进一步包括可逆终止属性(例如，3'OH封端基团)，一旦将核苷酸添加到测序引物中，该属性就会终止进一步的引物延伸。例如，可以将具有可逆终止子部分的核苷酸类似物添加到测序引物，使得随后的延伸直到递送解封闭剂以除去该部分才发生。因此，对于使用可逆终止的示例，可在检测发生之后将解封闭剂递送到流通池10'。
洗涤可在各种流体递送步骤之间发生。然后可以重复SBS循环n次以将测序引物延伸n个核苷酸，从而检测长度为n的序列。
在一些示例中，可以对正向链进行测序和移除，然后如本文所述对反向链进行构建和测序。
虽然已经详细描述了SBS，但应当理解，本文所描述的流通池10'可与其他测序方案一起用于基因分型，或用于其他化学和/或生物应用中。
虽然图1和图2A至图2F中描述的示例示出了实施例树脂组合物用于形成流通池10'，但应当理解，本文所公开的树脂组合物可用于需要低自体荧光的其他应用中。作为一个示例，树脂组合物14、14'可用于任何基于光学的SBS技术中。作为其他示例，树脂组合物14、14'可用于平面波导中，用于互补金属氧化物半导体(CMOS)等中。
为了进一步说明本公开，本文给出了实施例。应当理解，提供这些实施例是出于说明目的，而不应理解为限制本公开的范围。
非限制性工作示例
实施例1
此实施例的比较性树脂组合物和实施例树脂组合物包含缩水甘油基多面体低聚倍半硅氧烷和环氧环己基多面体低聚倍半硅氧烷单体的环氧树脂基质。
比较性树脂组合物中的两者(1和2)利用具有小阴离子的光酸产生剂(即，PAG 270(三苯基六氟磷酸锍盐))制备，并且比较性树脂组合物中的另两者(3和4)利用具有大阴离子的光酸产生剂(即，PAG 290(四(全氟苯基)硼酸三苯基锍盐)制备。一种实施例树脂组合物(5)利用PAG 270和PAG 290的组合来制备。
在下表1中提供了树脂组合物。
表1
将比较性树脂和实施例树脂中的每一者(例如，按质量计约18％)掺入到PGMEA和DMSO的溶剂混合物中。使树脂/溶剂混合物扩散开来，并且在树脂中的每一者中形成若干手动压痕。使用不同的暴露时间将压印的树脂组合物固化(使用365nm UV光)，该暴露时间包括1秒、3秒、5秒、7.5秒、15秒和/或30秒。
使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析固化的压印的树脂，并且结果示出于图3中。Y轴表示在2990cm-1处的校正强度。在此波长处的强度与树脂的硬度，以及因此环氧单体的固化程度之间存在相关性。在2990cm-1处较低的校正强度对应于较高的固化程度。如图3所示，实施例5的在2990cm-1处的校正强度在类似的固化时间下小于比较例1、2、3和4中的每一者。在固化时间为3秒时，实施例5在2990cm-1处的校正强度为约0.11，而比较例1和比较例2在2990cm-1处的校正强度分别为约0.142和约0.125。在固化时间为5秒时，比较例3和比较例4在2990cm-1处的校正强度分别为约0.146和约0.136。这些结果表明，与具有带有小阴离子的光酸产生剂或带有大阴离子的光酸产生剂的比较性树脂相比较，具有光酸产生剂的组合的实施例树脂组合物(实施例5)具有最高的固化程度(即，在2990cm-1处的校正强度最低)和最快的固化程度。
实施例2
此实施例的比较性树脂组合物和实施例树脂组合物包含缩水甘油基多面体低聚倍半硅氧烷和环氧环己基多面体低聚倍半硅氧烷单体的环氧树脂基质。
比较性树脂(6)包括光引发剂(PI)(即，2,2-二甲氧基-2-二苯基乙酮)和光酸产生剂(即，双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)。实施例树脂(7)包括相同的环氧树脂基质，但具有本文所公开的光酸组合的示例而不是PI/PAG组合。在实施例树脂7中的光酸组合包括具有小阴离子的光酸产生剂(即，双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)和具有大阴离子的光酸产生剂(即，PAG 290)。
在下表2中提供了树脂组合物。
表2
将比较性树脂和实施例树脂中的每一者(例如，按质量计约18％)掺入到PGMEA和DMSO的溶剂混合物中。使用来自EVG的工具对树脂/溶剂混合物进行压印。使用365nm处的不同剂量(J)的入射UV光将压印的树脂组合物固化。实施例树脂7的剂量在1J至10J范围内，而比较例6的剂量在5J至60J范围内。
使用FTIR分析固化的压印的树脂，并且结果示出于图4中。Y轴表示在2990cm-1处的校正强度。如图4所示，实施例7在1J(根据所使用的工具为约3.33秒)与10J(根据所使用的工具为约33.3秒)之间的UV剂量中的每个剂量下的在2990cm-1处的校正强度小于比较例6在5J(根据所使用的工具为约16.65秒)与60J(根据所使用的工具为约199.8秒)之间的UV剂量中的每个剂量下的在2990cm-1处的校正强度。在所有UV剂量下，实施例7在2990cm-1处的校正强度为约0.10或更小，而比较例6在2990cm-1处的校正强度在0.225至约0.12的范围内。这些结果表明，当与包括PI/PAG组的树脂相比较时，在UV剂量出现超过一个数量级的降低的情况下，具有光酸产生剂的组合的实施例树脂组合物(实施例7)达到更高的固化程度。
还将包括实施例7树脂的树脂混合物沉积在25个不同的玻璃晶片上，并且使用主模板进行压印。当将主模板保持在适当位置时，利用0.9J剂量将树脂固化(3秒固化时间)。对于压痕1、5、10、15和20，利用硬度测量和FTIR评估固化程度。结果示出于图5中。这些结果表明，硬度值(始终在0.23GPa与0.25GPa之间)和在2990cm-1处的校正IR强度(始终在0.090与0.100之间)两者对于不同的压痕而言是稳定的。
还对凹入部深度、侧壁角度、顶部直径等采取了质量测量。本文中未重现结果，但在所使用的主模板的预期值内。质量测量表明，实施例树脂可以高质量、精细的特征图案化。
实施例3
此实施例的实施例树脂组合物包含缩水甘油基多面体低聚倍半硅氧烷和环氧环己基多面体低聚倍半硅氧烷单体的环氧树脂基质。
实施例树脂(8A-8C、9A-9C和10A-10C)包括相同的环氧树脂基质，以及变化量的具有小阴离子的光酸产生剂(即，双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)和具有大阴离子的光酸产生剂(即，PAG 290)。在下表3中提供了树脂组合物。
表3
将实施例树脂中的每一者(例如，按质量计约18％)掺入到PGMEA和DMSO的溶剂混合物中。使用来自EVG的工具对树脂/溶剂混合物进行压印。使用不同的暴露时间将压印的树脂组合物固化(使用365nm处的入射UV光)，该暴露时间包括2秒、4秒、8秒和16秒。
针对固化的压印的树脂中的每一者测量自体荧光(AF)。结果示出于图6中。Y轴表示蓝色荧光强度(以任意单位，au计)。如图6所示，无论树脂组合物如何，蓝色荧光强度随着固化时间的增加而增加。实施例8A、实施例8B和实施例8C(各自具有0.5质量％的具有大阴离子的光酸产生剂)的蓝色强度在所有固化时间下都低于10,000，从而表明少量的具有大阴离子的光酸产生剂不会有害地影响自体荧光。当具有大阴离子的光酸产生剂的质量％增加到1(实施例9A、实施例9B和实施例9C)时，无论具有小阴离子的光酸产生剂的量如何，蓝色在最长固化时间(16秒)下都增加到高于10,000。这表明具有大量光酸产生剂的树脂组合物在较短的固化时间下在较低的自体荧光方面可能表现得更好。当具有大阴离子的光酸产生剂的质量％增加到1.5(实施例10A、实施例10B和实施例10C)时，无论具有小阴离子的光酸产生剂的量如何，蓝色在较长固化时间(8秒和16秒)下都增加到高于10,000。这也表明具有大量光酸产生剂的树脂组合物在较短的固化时间下在较低的自体荧光方面可能表现得更好。
也使用FTIR分析这些固化的压印的树脂，并且结果示出于图7中。Y轴表示在2990cm-1处的校正强度。如图7所示，实施例8A、实施例8B和实施例8C(各自具有0.5质量％的具有大阴离子的光酸产生剂)的在2990cm-1处的校正强度在相应的固化时间下是非常相似的(例如，在2秒下为约0.125，在4秒下为约0.10、在8秒下介于0.08与0.085之间，并且在16秒下为约0.08)。在2秒和4秒固化时间下，无论具有小阴离子的光酸产生剂的量如何，大量的具有大阴离子的光酸产生剂似乎会降低在2990cm-1处的校正强度。更具体地，在2秒和4秒固化时间下，实施例9A、实施例9B、实施例9C、实施例10A、实施例10B和实施例10C中的每一者在2990cm-1处的校正强度低于实施例8A、实施例8B和实施例8C中的每一者。然而，在8秒和16秒固化时间下，大量的具有大阴离子的光酸产生剂在与大量的具有小阴离子的光酸产生剂成对出现时比在与少量的具有小阴离子的光酸产生剂成对出现时更为有效。更具体地，在8秒和16秒固化时间下，实施例9B、实施例9C、实施例10B和实施例10C中的每一者在2990cm-1处的校正强度低于实施例9A和实施例10A。
图7中的实施例树脂中的每一者的在2990cm-1处的校正强度在相同的固化时间下也低于图3中的比较例中的每一者(根据实施例1)。与单独使用的光酸产生剂中的任一者相比较，这些结果说明了本文所公开的光酸产生剂组合的不同实施例的协同作用。
附加说明
应当理解，前述概念和下文更详细讨论的附加概念(假设此类概念不相互矛盾)的所有组合都被设想为是本文所公开的发明主题的一部分。具体地讲，出现在本公开末尾的要求保护的主题的所有组合都被设想为是本文所公开的发明主题的一部分。还应当理解，本文明确采用的也可出现在以引用方式并入的任何公开中的术语应被赋予与本文所公开的特定概念最一致的含义。
本说明书通篇提及的“一个示例”、“另一个示例”、“一种示例”等意指结合该示例描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个示例中，并且可存在于或不存在于其他示例中。此外，应当理解，用于任何示例的所述元素可以任何合适的方式组合在各种示例中，除非上下文另有明确说明。
虽然已经详细描述了若干示例，但是应当理解，可以对所公开的示例进行修改。因此，上述说明应被认为是非限制性的。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
