刻蚀液激活剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及晶硅太阳能电池领域，具体涉及一种刻蚀液激活剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.晶硅太阳能电池的生产需要经过切片、制绒、扩散、激光掺杂、刻蚀、镀膜、印刷和烧结等工序。其中，在扩散工序中硅片的边缘和背面也形成了扩散层，这样容易使得晶硅太阳能电池的边缘和背面与硅片的正面形成短路环，因此需要进行刻蚀工序除去硅片的侧面和背面的扩散层而消除短路环。目前刻蚀工序中通常采用湿法腐蚀法，即将硅片在刻蚀液中浸泡从而去除硅片的侧面和背面的扩散层。
3.刻蚀液采用混合酸溶液，混合酸溶液在腐蚀槽中初配完成后或者短时间内复机后需要进行激活。目前对刻蚀液进行激活采用的手段是在初配完成后或者短时间内复机后的刻蚀液中浸泡破损的硅片或质量较差的硅片进行连续跑片，等刻蚀液腐蚀浸泡的硅片达到一定量后再开始正常生产。
4.这种激活方法每次激活刻蚀液需要消耗4000-8000片硅片，耗时 1.5-2.5小时不等，消耗硅片量大导致成本高昂，并且耗时较长严重影响设备产能。


技术实现要素：

5.本发明目的是：提供一种用于晶硅太阳能电池的制造的刻蚀液激活剂，能快速激活晶硅太阳能电池的刻蚀液，并且降低激活刻蚀液的生产成本。
6.本发明的另一个目的是：提供一种用于晶硅太阳能电池的制造的刻蚀液激活剂的制备方法，能够制备上述刻蚀液激活剂。
7.本发明还有一个目的是：提供一种刻蚀液激活剂的应用，能够使用上述刻蚀液激活剂生产制备晶硅太阳能电池，缩短晶硅太阳能电池的生产时间和降低晶硅太阳能电池的生产成本。
8.为达到上述目的，本发明的技术方案是：第一方面，提供一种刻蚀液激活剂，用于晶硅太阳能电池的制造，所述激活剂包括硅粉和混合溶液，所述混合溶液包括表面活性剂、催化剂、分散剂和水。
9.在一种较佳的实施方式中，
10.所述表面活性剂包括二甲基十二烷基氧化胺、n,n-二甲基十二烷基氧化胺、n,n-二甲基十四烷基氧化胺、n,n-二甲基十六烷基氧化胺、n,n-二甲基十八烷基氧化胺、n,n-二羟乙基十二烷基氧化胺、n,n-二羟乙基十四烷基氧化胺、n,n-二羟乙基十六烷基氧化胺、n,n-二甲基十二烷基酰丙基气化胺、 n,n-二聚氧乙烯基醚基十四烷基氧化胺、n，n-二甲基邻甲酚氧化胺和n，n
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二甲基烷基苯磺酸基丙基氧化胺中的至少一种；
11.所述催化剂包括乙酸钯、乙酸银和乙酸铅中的至少一种；
12.所述分散剂包括三叔丁基磷酸盐、烷基磷酸酯盐、芳基磷酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯
醚磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、聚磷酸酯和硅氧烷磷酸酯中的至少一种。
13.在一种较佳的实施方式中，所述分散剂包括三叔丁基磷酸盐，所述三叔丁基磷酸盐包括四氟硼酸三叔丁基膦。
14.在一种较佳的实施方式中，所述表面活性剂、所述催化剂以及所述分散剂和水的质量比为(4-6)：(1-2)：(3-4)：40。
15.在一种较佳的实施方式中，所述表面活性剂、所述催化剂和所述分散剂以及水的质量比为5:(1-2):(3-4):40。
16.在一种较佳的实施方式中，所述硅粉与所述混合溶液的质量比为 (40-70)：2000。
17.在一种较佳的实施方式中，所述硅粉与所述混合溶液的质量比为50： 2000。
18.在一种较佳的实施方式中，所述硅粉的颗粒粒径小于或等于0.3mm。
19.在一种较佳的实施方式中，所述表面活性剂包括二甲基十二烷基氧化胺，所述催化剂包括醋酸盐，所述分散剂包括三叔丁基磷酸盐。
20.第二方面，本发明提供一种如第一方面任意一项所述的刻蚀液激活剂的制备方法，所述方法包括：
21.将表面活性剂、催化剂和分散剂溶解于水中获得混合溶液；
22.向所述混合溶液中加入硅粉得到刻蚀液激活剂。
23.第三方面，本发明还提供如第一方面任意一项所述的刻蚀液激活剂或如第二方面所述的制备方法制备得到的刻蚀液激活剂在制备晶硅太阳能电池中的应用，包括:
24.采用刻蚀液对硅片的边结进行刻蚀之前，将所述刻蚀液激活剂加入所述刻蚀液中并搅拌均匀，以激活所述刻蚀液。
25.本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
26.本发明提供的刻蚀液激活剂，在使用时加入到晶硅太阳能电池用刻蚀液中，通过分散剂能够提高硅粉表面的浸润性，利于硅粉均匀分散于刻蚀液激活剂中，进而利于硅粉与刻蚀液中的硝酸快速反应。并且，硅粉的比表面积大于硅片的比表面积，这使硅粉与硝酸的反应速度大于硅片与硝酸的反应速度。通过催化剂和其他组分之间的配合作用，利于催化加快硅粉与硝酸的反应。通过表面活性剂和其他组分之间的配合作用，促进反应中产生的气泡快速增大并脱离硅粉的表面，进而利于剩余的硅粉与硝酸进一步持续反应，利于加快激活效率。通过该刻蚀液激活剂能够快速激活刻蚀液，激活时间减少，缩短为15-20分钟，利于提升设备产能，并且，硅粉的用量远少于破损或质量差的硅片的用量，利于降低激活成本。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.现有技术中，由于晶硅太阳能电池周边上存在任何微小的局部短路都会致于成为废品，因此对晶硅太阳能电池片进行刻蚀除去晶硅太阳能电池片边缘和背面形成的扩散层
以减少漏电是晶硅太阳能电池的重要生产工序。目前通常采用hf和hno3的混酸溶液对晶硅太阳能电池片进行刻蚀，其原理是hno3作为强氧化剂将si氧化成sio2再与hf反应，但在实际的工业生产中，氧化反应主要取决于混酸溶液中hno2的浓度，混酸溶液中hno2由hno3和si反应得到，hno2含量越高，刻蚀槽内就有更多的氧化反应发生。hf-hno3体系在与硅初期反应过程存在诱导期，诱导期内hno2含量低反应速度慢，如果反应初期提高hno2含量，可以降低诱导期时间。因此混酸溶液在初配完成后或者短时间内复机后需要进行激活，也就是需要使得混酸溶液中产生足够支持腐蚀反应的亚硝酸增强溶液活性。目前对混酸溶液进行激活采用的手段是在初配完成后或者短时间内复机后，在刻蚀液中浸泡破损的硅片或质量较差的硅片进行连续跑片，使si与hno3反应给出需要的hno2,hno2通过自身催化反应生成更多的hno2，随着反应批次的增加，溶液中的hno2逐渐增加，而hno3逐渐减少，当达到一定平衡后，反应趋于稳定。但这期间硅片激活度过诱导期需要消耗大量的硅片，硅片以水上漂方式悬浮在液体表面激活时间慢，耗时长。
29.为此，本实施例提供一种刻蚀液激活剂，其能有效克服上述问题。
30.本实施例提供一种刻蚀液激活剂，用于晶硅太阳能电池的制造，激活剂包括硅粉和混合溶液，混合溶液包括表面活性剂、催化剂、分散剂和水。
31.具体地，硅粉的纯度大于99.99％。硅粉与混酸溶液中的硝酸反应形成亚硝酸盐，增强混酸溶液活性。
32.在刻蚀液激活剂中，催化剂可以包括醋酸盐，醋酸盐包括乙酸钯、乙酸银和乙酸铅中的至少一种。比如，催化剂可以包括乙酸钯、乙酸银和乙酸铅中的任一种、两种或三者的混合物。醋酸盐可以释放氢离子，调节刻蚀液的 ph(hydrogenionconcentration，氢离子浓度指数)值，为硅粉反应提供合适条件。并且，钯离子、银离子和铅离子的氧化性强，可以促进硅粉与硝酸反应生成更多的氮氧化物，进而加快硅粉与硝酸的反应速度。
33.分散剂可以包括三叔丁基磷酸盐、烷基磷酸酯盐、芳基磷酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、聚磷酸酯和硅氧烷磷酸酯中的至少一种。比如，分散剂可以为上述几种中的任意一种、两种、三种、
……
或全部的混合物。优选地，分散剂包括三叔丁基磷酸盐，三叔丁基磷酸盐包括四氟硼酸三叔丁基膦 (c
12h28
pbf4)。分散剂与其他组分配合作用，能够增加硅粉的浸润性，利于硅粉均匀地分散，进而利于硅粉与硝酸反应。
34.表面活性剂可以包括二甲基十二烷基氧化胺、n,n-二甲基十二烷基氧化胺、n,n-二甲基十四烷基氧化胺、n,n-二甲基十六烷基氧化胺、n,n-二甲基十八烷基氧化胺、n,n-二羟乙基十二烷基氧化胺、n,n-二羟乙基十四烷基氧化胺、n,n-二羟乙基十六烷基氧化胺、n,n-二甲基十二烷基酰丙基气化胺、 n,n-二聚氧乙烯基醚基十四烷基氧化胺、n，n-二甲基邻甲酚氧化胺和n，n
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二甲基烷基苯磺酸基丙基氧化胺中的至少一种。比如，表面活性剂可以为上述几种中的任意一种、两种、
……
或者全部的混合物。优选地，表面活性剂包括二甲基十二烷基氧化胺。通过表面活性剂和其他组分之间的配合作用，促进反应中产生的气泡快速增大并脱离硅粉的表面，进而利于剩余的硅粉与硝酸进一步持续反应，利于加快激活效率。
35.可选地，表面活性剂、催化剂以及分散剂和水的质量比为(4-6)：(1-2)： (3-4)：40，比如可以为4:1:3:40、5:1:3:40、6:1:3:40、5:1.5:3.5:40、 5:2:4:40、6:1.5:3.5:40或
6:2:4:40等。
36.优选地，表面活性剂、催化剂以及分散剂和水的质量比为5:(1-2): (3-4):40。这样，可以使得表面活性剂、催化剂、分散剂和水之间相互匹配的效果最好，使各个组分的效果充分发挥。
37.可选地，硅粉与混合溶液的质量比为(40-70)：2000，比如可以为 40:2000、60:2000或70:2000等。这样，使硅粉和混合溶液之间的比例达到最佳效果，以充分发挥硅粉和混合溶液的效果，使硅粉能够快速地与刻蚀液中的硝酸反应。
38.优选地，硅粉与混合溶液的质量比为50:2000。
39.可选地，硅粉的颗粒粒径小于或等于0.3mm，示例性地，硅粉的颗粒粒径为0.3mm，0.2mm，0.1mm，80μm，40μm或35μm等。这样，利于硅粉能够快速地与刻蚀液中的硝酸反应。
40.优选地，硅粉的颗粒粒径为45μm-70μm。示例性地，硅粉的颗粒粒径为45μm，50μm，55μm，60μm，65μm或70μm等。
41.在一些实施例中，刻蚀液激活剂包括质量比例为50:2000的硅粉和混合溶液，混合溶液包括质量比例为5：(1-2)：(3-4):40的二甲基十二烷基氧化胺、醋酸钯、三叔丁基磷酸盐和水。
42.基于上述，本发明实施例提供的刻蚀液激活剂，在使用时加入到晶硅太阳能电池用刻蚀液中，通过分散剂能够提高硅粉表面的浸润性，利于硅粉均匀分散于刻蚀液激活剂中，进而利于硅粉与刻蚀液中的硝酸快速反应。并且，硅粉的比表面积大于硅片的比表面积，这使硅粉与硝酸的反应速度大于硅片与硝酸的反应速度。通过催化剂和其他组分之间的配合作用，利于催化加快硅粉与硝酸的反应。通过表面活性剂和其他组分之间的配合作用，促进反应中产生的气泡快速增大并脱离硅粉的表面，进而利于剩余的硅粉与硝酸进一步持续反应，利于加快激活效率。通过该刻蚀液激活剂能够快速激活刻蚀液，激活时间减少，缩短为15-20分钟，利于提升设备产能，并且，硅粉的用量远少于破损或质量差的硅片的用量，硅粉的成本远低于破损或质量差的硅片的成本，硅粉的成本远低于破损或质量差的硅片的成本，利于降低激活成本。
43.本发明实施例还提供了一种刻蚀液激活剂的制备方法，该制备方法包括：
44.s01、将表面活性剂、催化剂和分散剂溶解于水中获得混合溶液。
45.具体地，将表面活性剂、催化剂和分散剂加入水中，搅拌并超声波处理以使表面活性剂、催化剂和分散剂均匀地溶解于水中。其中，水为去离子水，在溶解时去离子水的温度可以为65℃。
46.可选地，超声波处理条件为：超声波功率3000w，频率20khz,温度40℃，超声波时长40min。
47.s02、向混合溶液中加入硅粉得到晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂。
48.本发明实施例提供的刻蚀液激活剂的制备方法，通过将表面活性剂、催化剂、分散剂溶解于水中即可制得混合溶液，然后向混合溶液中加入硅粉即可得到刻蚀液激活剂，该制备方法简单，方便制备，利于应用于太阳能电池组件的生产中。
49.本发明实施例还提供上述刻蚀液激活剂或通过上述刻蚀液激活剂制备方法制备得到的刻蚀液激活剂在制备晶硅太阳能电池中的应用，包括：
50.采用刻蚀液对硅片的边结进行刻蚀之前，将刻蚀液激活剂加入刻蚀液中并搅拌均
匀，以激活刻蚀液。将刻蚀液激活剂加入刻蚀液中15-20分钟后即可激活刻蚀液，激活时间短，利于提升设备产能。
51.为了更清楚地理解本发明实施例提供的刻蚀液激活剂的效果，给出以下实施例。
52.实施例1：本实施例提供一种单晶硅太阳能电池的生产方法，该生产方法包括：
53.s11、制绒处理。
54.具体地，采用碱溶液对单晶硅硅片的表面进行制绒处理。碱溶液可以为质量浓度为2.1％的naoh溶液。可以采用槽式制绒机，在温度为82℃，naoh 的质量浓度为2.1％条件下对硅片进行制绒反应420s得到绒面。
55.s12、扩散处理。
56.具体地，采用管式扩散炉，在温度为850℃，负压为100mbar,氮流量为 1000sccm/min条件下对硅片进行扩散处理以形成pn结。
57.s13、激光掺杂处理。
58.采用激光进行局部重掺杂以降低栅线位置接触电阻。具体地，可以在 se激光设备中使用波长为532nm，脉冲40ns，功率30w激光束对硅片的表面进行局部激光重掺杂处理，使得硅片的表面的扩散层具有局部重掺杂区域。
59.s14、湿刻处理。
60.在湿刻腐蚀槽完成刻蚀液的配制后通过刻蚀液激活剂激活刻蚀液。具体地，在湿刻腐蚀槽内配制刻蚀液后，先将硅粉与混合溶液混合5min得到刻蚀液激活剂，然后向腐蚀槽内加入刻蚀液激活剂，将晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂加入腐蚀槽内后混合20min，并搅拌均匀，将激光掺杂后的硅片上料进行湿刻生产，以刻蚀硅片的背面和边缘。
61.于本实施例中，刻蚀液激活剂包括50g硅粉与2kg混合溶液，混合溶液包括二甲基十二烷基氧化胺、醋酸铅、四氟硼酸三叔丁基膦和水，二甲基十二烷基氧化胺、醋酸盐、四氟硼酸三叔丁基膦和水的质量比为5:1:3:40。硅粉的粒径为0.07mm，硅粉的纯度大于99.99％。
62.s15、镀膜处理。
63.具体地，在经过湿刻后的硅片的背面先使用ald(atomic layerdeposition，原子层沉积)方法淀积一层厚度为3～5nm的al2o3，再用 pecvd(plasma enhanced chemical vapor deposition，等离子体增强化学的气相沉积)方法淀积一层厚度为80nm的sin
x
钝化膜，之后使用pecvd法在硅片正面淀积一层厚度为75nm的sin
x
钝化膜。
64.s16、印刷电极，得到实施例1提供的单晶硅太阳能电池。
65.具体地，本步骤包括在经过镀膜后的硅片的正面和背面分别印刷栅线并进行烧结，以得到正面电极和背面电极。
66.实施例1中的刻蚀液激活剂能够快速激活湿刻腐蚀槽内的刻蚀液，缩短激活时间，无需使用大量硅片跑片激活刻蚀液，在激活刻蚀液后直接生产，初始质量为10g的硅片刻蚀后减重0.291g,硅片刻蚀后背面反射率为27.10％，生产样品转换效率为22.92％，硅片刻蚀后减重反射率无异常，效率与破损的硅片等假片激活生产的正常样品效率持平，电性能测试数据如表1 所示。
67.表1
[0068][0069]
实施例2：本实施例提供一种单晶硅太阳能电池的生产方法，与实施例 1的区别在于：
[0070]
于本实施例中，混合溶液由二甲基十二烷基氧化胺、醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和水组成，混合溶液包括质量百分比的各组分：10％二甲基十二烷基氧化胺、4％醋酸钯、6％四氟硼酸三叔丁基膦以及80％去离子水。
[0071]
实施例2中的刻蚀液激活剂能够快速激活湿刻腐蚀槽内的刻蚀液，缩短激活时间，无需使用大量硅片跑片激活刻蚀液，在激活刻蚀液后直接生产，初始质量10g的硅片刻蚀后减重0.30g,背面刻蚀后反射率为27.30％，转换效率为22.93％，电性能测试数据如表2所示。
[0072]
表2
[0073][0074]
实施例3：本实施例提供一种单晶硅太阳能电池的生产方法，与实施1 的区别在于：
[0075]
于本实施例中，混合溶液由二甲基十二烷基氧化胺、醋酸银和水组成，二甲基十二烷基氧化胺、醋酸银、四氟硼酸三叔丁基膦和水的质量比为 5:2:4:40。
[0076]
实施例3中刻蚀液激活剂能够快速激活湿刻腐蚀槽内的刻蚀液，缩短激活时间，无需使用大量硅片跑片激活刻蚀液，在激活刻蚀液后直接生产，初始质量10g的硅片刻蚀后减重0.298g,硅片背面反射率为27.15％，转换效率为22.93％，电性能测试数据如表3所示。
[0077]
表3
[0078][0079][0080]
实施例4：本实施例提供一种多晶硅太阳能电池的生产方法，该生产方法包括：
[0081]
s41、制绒处理。
[0082]
具体地，采用混酸溶液对单晶硅硅片的表面进行制绒处理。混酸溶液包括体积比为3:1:2.7的氢氟酸、硝酸和水。可选地，可以采用链式制绒机，在10℃的条件下对硅片进行制绒处理。
[0083]
s42、扩散处理。
[0084]
具体地，采用管式扩散炉，在温度为820℃，负压为100mbar,氮流量为 1200sccm/min条件下对硅片进行扩散处理以形成pn结
[0085]
s43、湿刻处理。
[0086]
在湿刻腐蚀槽副槽循环泵打开5分钟后，溶液灌满腐蚀槽条件下，向腐蚀槽内加入晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂，晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂包括40g硅粉与2kg混合溶
液，混合溶液由二甲基十二烷基氧化胺、醋酸铅、四氟硼酸三叔丁基膦和水组成，二甲基十二烷基氧化胺、醋酸铅、三叔丁基磷酸盐和水的质量比为：6：2:3:40。将晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂加入腐蚀槽内混合10min后，搅拌均匀，将进行扩散后的硅片上料正常湿刻生产。
[0087]
可以先将硅粉加入腐蚀槽内，再将混合溶液加入腐蚀槽内。
[0088]
s44、退火处理。
[0089]
将经过湿刻处理后的硅片置于热氧炉管中，在高温(＞700℃)、氧气氛围(＞1000sccm)条件下高温退火40min，在硅片正面生长一层sio2。
[0090]
s45、镀膜处理。本步骤具体包括在硅片正面沉积一层sin钝化膜。
[0091]
s46、印刷电极，得到实施例4提供的晶硅太阳能电池。
[0092]
具体地，本步骤包括在经过镀膜后的硅片的正面和背面分别印刷栅线并进行烧结，以得到正面电极和背面电极。
[0093]
实施例4中的刻蚀液激活剂能够快速激活湿刻腐蚀槽内的刻蚀液，缩短激活时间，无需使用大量硅片跑片激活刻蚀液，在激活刻蚀液后直接生产，初始质量10g的硅片刻蚀后减重0.25g,硅片背面反射率为30.10％，转换效率为18.21％，减重反射率无异常，效率与假片激活生产样品效率持平，电性能测试数据如表4所示。
[0094]
表4
[0095][0096]
对比例1：本对比例提供一种单晶硅太阳能电池的生产方法，该生产方法与实施例1的区别在于：
[0097]
本对比例中在湿刻处理步骤中未采用晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂激活刻蚀液，而是采用8000片破损硅片跑片进行激活90min。
[0098]
在对比例1中，初始质量10g的硅片经湿法刻蚀后减重0.287g,硅片背面反射率为26.8％，生产样品效率为22.92％，电性能测试数据如表5所示。
[0099]
表5
[0100][0101]
对比例2:本对比例提供一种多晶硅太阳能电池的生产方法，该生产方法与实施例4的区别在于：
[0102]
本对比例中在湿刻步骤中未采用晶硅太阳能电池刻蚀液激活剂激活刻蚀液，而是采用6000片破损硅片跑片进行激活90min。
[0103]
在对比例2中，初始质量10g的硅片经湿法刻蚀后的减重0.247g,背面反射率29.90％，生产样品效率为18.19％，电性能测试数据如表6所示。
[0104]
表6
[0105][0106]
基于上述，实施例1和实施例4中采用表面活性剂、催化剂以及分散剂和水的质量比为(4-6)：(1-2)：(3-4)：40的混合溶液的激活剂对刻蚀液进行激活并生产得到的晶硅太阳能电池的转换效率、开路电压、短路电流、填充因子、串联电阻、并联电阻与对比例1和对比例2中采用跑片方式生产的晶硅太阳能电池的转换效率、开路电压、短路电流、填充因子、串联电阻、并联电阻的效果相差较小，可见本发明采用激活剂激活刻蚀液的方式并不影响所生产的晶硅太阳能电池的电学性能，而且刻蚀时间缩短。
[0107]
并且，硅粉售价180元/kg，实施例1至实施例4采用40-60g硅粉，成本为7.2元-10.8元，一个破损硅片的成本大概为6元，对比例1需要48000 元，对比例2需要36000元，成本远高于采用本发明实施例提供的激活剂的成本。
[0108]
综上，本发明实施例提供的刻蚀液激活剂，在使用时加入到晶硅太阳能电池用刻蚀液中，能够快速激活刻蚀液，激活时间减少，缩短为15-20分钟，利于提升设备产能，并且，硅粉的用量远少于破损或质量差的硅片的用量，硅粉的成本远低于破损或质量差的硅片的成本，利于降低激活成本。
[0109]
当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。