一种锂金属电池用明胶纤维隔膜的制备及应用的制作方法

一种锂金属电池用明胶纤维隔膜的制备及应用
(一)技术领域
1.本发明属于锂电池领域，涉及一种锂金属电池用明胶(ge)纤维隔膜的制备方法和在锂金属电池中的应用。
(二)

背景技术：

2.随着电子设备和电动汽车市场的飞速拓展，对于高能量密度和高功率密度锂离子电池的需要也日益增加。然而，对于理论容量只有372mah g-1
的传统石墨负极，已难以满足现代发展的需求。为了取代石墨负极，锂金属负极是一种前景光明的负极材料，其理论容量高达3860mah g-1
，是石墨容量的十倍之多。而且，锂金属具有最低的标准电极电势(相对于标准氢电极为-3.04v)，良好的导电性等优异的特性。
3.但是，锂金属负极仍然存在诸多问题，由于锂离子沉积过程的难以控制、锂金属的高反应活性会与电解液生产脆弱且不稳定固态电解质膜，导致锂枝晶的生长，会导致电池容量的损失和电池体积的膨胀而锂枝晶在循环过程中的持续生长最终会刺穿隔膜，造成电池短路等安全问题。因此，锂金属电池的大规模应用仍然面临着严峻的挑战。对sei膜的组成和结构进行调控和改进以及抑制枝晶的生长对于延长锂金属电池的循环寿命至关重要。本发明选择一种明胶纤维隔膜，通过静电纺丝技术将天然的生物质材料明胶制备成具有纳米结构的薄膜材料，用于取代锂电池的隔膜，并且、明胶中具有的有效成分可以调控锂的沉积，生成稳定的sei膜，实现锂离子的快速转移和均匀沉积。
(三)

技术实现要素：

4.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种通过静电纺丝制备的锂金属电池用明胶纤维隔膜的方法。
5.本发明要解决的第二个技术问题是提供制备的明胶纤维隔膜在锂金属电池中的应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种锂金属电池用明胶纤维隔膜的方法，包括如下步骤：
8.(1)将明胶置于有机溶剂中溶解，搅拌8～12小时得到明胶纺丝溶液；所述的有机溶剂为无水2,2,2-三氟乙醇；所述明胶与无水2,2,2-三氟乙醇的质量比为0.8-1.2:10；
9.(2)通过静电纺丝技术，将步骤(1)配制的溶液在恒定电压下喷丝成膜，收集喷制成的明胶薄膜，其中纺丝电压范围为8～12kv，推注速度为0.2～0.6mm/min，针头与接收装置的距离为12～16cm，纺丝时间为0.5～1h；
10.(3)将步骤(2)得到的明胶薄膜取出，经烘干、压片得到明胶纤维隔膜。
11.本发明步骤(1)中，所述成膜溶液中浓度会直接影响第(2)中明胶纤维的成膜效果，通常以能使得溶液能够流畅喷丝，收集到的纤维光滑、直径均一为最佳。在本发明的具体实施方式中，最佳的明胶与无水2,2,2-三氟乙醇的质量比为1:10。
12.本发明步骤(2)中，当电压为12kv；推注速度为0.4mm/min，针头与接收装置的距离
为15cm，纺丝时间为1h时为最佳的纺丝条件。
13.本发明步骤(3)中，所述烘干的条件优选为：在50～70℃进行真空干燥，一般干燥至薄膜微微卷起即可。所述压片是采用的压片机一步压制而成，优选控制压力8～10mpa。
14.第二方面，本发明提供了所述通过静电纺丝制备的明胶纤维隔膜在锂金属电池中作为隔膜的应用。
15.本发明中，所述的锂金属电池可以按照常规方法进行制备。电解液可以选用1m litfsi 1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)和1mlipf6 1wt％lino3为添加剂的ec/dec/emc(1:1:1v/v/v)。其中本发明采用的电解液为1m litfsi 1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
17.(1)本发明通过静电纺丝制备的明胶纤维隔膜，方法简单高效。生物质明胶天然无污染，成本低廉。只需通过简单的溶解、电纺、烘干和压片即可制备出明胶纤维隔膜，可大规模制备。
18.(2)本发明制备的明胶纤维隔膜，通过静电纺丝技术使其具有优异的电解液润湿性。
19.(3)本发明制备的明胶纤维隔膜用于锂金属电池时，此隔膜可以诱导锂离子的均匀沉积，在充放电过程中可以有效抑制锂枝晶的生长，与传统聚合物隔膜相比具有更高的离子电导率，更优异的电池循环寿命、高的库伦效率和充放电容量。
(四)附图说明
20.图1a、1b和1c分别是实施例1、实施例2、实施例3制备的明胶隔膜的sem平面图。
21.图2是商用聚丙烯隔膜(a)和实施例1(b)、实施例2(c)和实施例3(d)制备的明胶隔膜的接触角。
22.图3是商用聚丙烯隔膜和实施例1、实施例2和实施例3制备的明胶隔膜的离子电导率。
23.图4是商用聚丙烯隔膜和实施例1、2、3所制得的薄膜作为隔膜制备的锂金属半电池在不同电流密度下条件下的库伦效率对比图。
24.图5是商用聚丙烯隔膜和实施例1、2、3所制得的薄膜作为隔膜制备的锂-锂对称电池的循环性能对比图。
25.图6是商用聚丙烯隔膜和实施例1、2、3所制得的薄膜作为隔膜制备的锂金属全电池的容量和循环性能对比图。
26.(五)具体实施方法
27.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
28.实施例使用的商业聚丙烯薄膜购自celgard。
29.实施例1
30.取0.8g的明胶溶解到10g无水2,2,2-三氟乙醇中，搅拌12个小时，配置成明胶纺丝溶液；搅拌好的溶液通过纺丝机喷丝成膜，电压为12kv，推注速度为0.4mm/min，针头与接受装置的距离为15cm，纺丝时间为1h，收集喷制成的薄膜；将收集到的明胶薄膜置于60℃真空
烘箱内烘干(干燥至薄膜微微卷起即可)，然后通过压片机在10mpa下压制成直径为16mm的小圆片即为明胶纤维隔膜。其中明胶隔膜的厚度为20～40μm。
31.以得到的明胶纤维隔膜作为隔膜测试离子电导率，组装锂金属电池，包括li/cu半电池、li/li对称电池和li/lifepo4全电池。分别进行库伦效率、稳定性和容量保持率的测试。
32.用实施例1所制得的明胶纤维隔膜按下述方法测试离子电导率，装配成li/cu半电池、li/li对称电池及li/lifepo4全电池。
33.对于离子电导率的测试，将制备好的隔膜夹置在两块不锈钢垫片中，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装，对照组选择商业聚丙烯隔膜(celgard 2400)作为隔膜，同以上步骤，根据测得的阻抗、接触面积、隔膜厚度计算出隔膜的离子电导率。
34.对于li/cu半电池，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业聚丙烯隔膜作为隔膜，同以上步骤。
35.对于li/li对称电池，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装li/li对称电池。对照组选择商业聚丙烯隔膜作为隔膜，同以上步骤。
36.对于li/lifepo4全电池，将lifepo4、pvdf和乙炔黑按质量比8：1：1配成浆料，利用涂布器涂敷在洗涤好的涂炭铝箔上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10mpa下压成极片，1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液，在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业聚丙烯隔膜，同以上步骤。
37.用实施例1所制得的明胶纤维隔膜测试离子电导率，装配成li/cu半电池、li/li对称电池及li/lifepo4全电池按下述方法进行电化学测试。
38.将组装好的不锈钢垫片电池利用用电化学工作站测试电池的阻抗，扫速为0.1赫兹，根据测得的阻抗、隔膜接触面积(2cm-2
)、隔膜厚度(20μm)，计算出每个隔膜的离子电导率，如附图3所示，实施例1制备的隔膜电导率为0.7ms/cm-1
，而商业聚丙烯隔膜的电导率为0.35ms/cm-1
。
39.将组装好的半电池、对称电池和全电池在新威电池架上进行测试，对于li/cu半电池进行库伦效率测试，首先将电池以0.05ma的电流密度，在0.01
–
1v的电压区间内进行活化。再进行放电(以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂)，之后进行充电(以一定的电压将镀的锂拔出)，通过拔出的锂与镀上去的锂进行对比，来计算半电池的库伦效率，如附图4所示，实施例1制备的隔膜组装电池后能循环一百圈且库伦效率为97％，而采用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环60圈且库伦效率低于80％。对于li/li对称电池在1c条件下拔出和镀上同样多的锂，根据过电位的高低来判断锂枝晶的生长情况，如附图5所示，实施例1制备的隔膜组装电池后能循环800小时且过电位为23mv，采用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环600小时且过电位大于25mv。对于li/lifepo4全电池的容量保持率测试，首先将电池以0.2c进行活化，之后在1.8-2.6v内对电池进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率，如附图6所示实施例1制备的明胶隔膜的全电池能循环200圈，库伦效率接近100％，且容量保持为
108mah g-1
，用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环150圈且容量低于100mah g-1
。
40.图如2所示，实施例1制备的明胶隔膜在水中的接触角为73
°
，商用聚丙烯隔膜的接触角为114
°
，说明实施例1制备的明胶隔膜具有更好的电解液润湿性。
41.实施例2
42.取1g的明胶溶解到10g无水2,2,2-三氟乙醇中，搅拌十二个小时，配置成质量为10％的明胶纺丝溶液；搅拌好的溶液通过纺丝机喷丝成膜，电压为12kv，推注速度为0.4mm/min，针头与接受装置的距离为15cm，纺丝时间为1h，收集喷制成的薄膜；将收集到的明胶薄膜置于60℃真空烘箱内烘干(干燥至薄膜微微卷起即可)，然后通过压片机在10mpa下压制成直径为16mm的小圆片即为明胶纤维隔膜。其中明胶隔膜的厚度为20～40μm。
43.以得到的明胶纤维隔膜作为隔膜测试离子电导率，组装锂金属电池，包括li/cu半电池、li/li对称电池和li/lifecopo4全电池，分别进行库伦效率、稳定性和容量保持率的测试。
44.用实施例2所制得的明胶纤维隔膜按下述方法测试离子电导率，装配成li/cu半电池、li/li对称电池及li/lifepo4全电池。
45.对于离子电导率的测试，将制备好的隔膜夹置在两块不锈钢垫片中，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装，对照组选择商业聚丙烯隔膜(celgard 2400)作为隔膜，同以上步骤。根据测得的阻抗、接触面积、隔膜厚度计算出隔膜的离子电导率。
46.对于li/cu半电池，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业聚丙烯隔膜作为隔膜，同以上步骤。
47.对于li/li对称电池，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装li/li对称电池。对照组选择商业聚丙烯隔膜作为隔膜，同以上步骤。
48.对于li/lifepo4全电池，将lifepo4、pvdf和乙炔黑按质量比8：1：1配成浆料，利用涂布器涂敷在洗涤好的涂炭铝箔上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10mpa下压成极片，1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液，在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业聚丙烯隔膜，同以上步骤。
49.用实施例2所制得的明胶纤维隔膜测试离子电导率，装配成li/cu半电池、li/li对称电池及li/lifepo4全电池按下述方法进行电化学测试。
50.将组装好的不锈钢垫片电池利用用电化学工作站测试电池的阻抗，扫速为0.1赫兹，根据测得的阻抗、隔膜接触面积(2cm-2
)隔膜厚度(20μm)，计算出每个隔膜的离子电导率，如附图3所示，实施例2制备的隔膜电导率为0.83ms/cm-1
，而商业聚丙烯隔膜的电导率为0.35ms/cm-1
。
51.将组装好的半电池、对称电池和全电池在新威电池架上进行测试，对于li/cu半电池进行库伦效率测试，首先将电池以0.05ma的电流密度，在0.01
–
1v的电压区间内进行活化。再进行放电(以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂)，之后进行充电(以一定的电压将镀的锂拔出)，通过拔出的锂与镀上去的锂进行对比，来计算半电池的库伦效率，如附图4所
示，实施例2制备的隔膜组装电池后能循环一百个循环且库伦效率为98％，而采用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环60圈且库伦效率低于80％。对于li/li对称电池在1c条件下拔出和镀上同样多的锂，根据过电位的高低来判断锂枝晶的生长情况，如附图5所示，实施例2制备的隔膜组装电池后能循环800个小时且过电位为15mv，采用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环600小时且过电位大于25mv。对于li/lifepo4全电池的容量保持率测试，首先将电池以0.2c进行活化，之后在1.8-2.6v内对电池进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率，如附图6所示实施例2制备的明胶隔膜的全电池能循环200圈，库伦效率接近100％，且容量保持着110mah g-1
，用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环150圈且容量低于100mah g-1
。
52.图如2所示，实施例2制备的明胶隔膜在水中的接触角为26
°
，商用聚丙烯隔膜的接触角为114
°
，说明实施例2制备的明胶隔膜具有更好的电解液润湿性。
53.实施例3
54.取1.2g的明胶溶解到10g无水2,2,2-三氟乙醇中，搅拌十二个小时，配置成质量分数为12％的明胶纺丝溶液；搅拌好的溶液通过纺丝机喷丝成膜，电压为12kv，推注速度为0.4mm/min，针头与接受装置的距离为15cm，纺丝时间为1h，收集喷制成的薄膜；将收集到的明胶薄膜置于60℃真空烘箱内烘干(干燥至薄膜微微卷起即可)，然后通过压片机在10mpa下压制成直径为16mm的小圆片即为明胶纤维隔膜。其中明胶隔膜的厚度为20～40μm。
55.以得到的明胶纤维隔膜作为隔膜测试离子电导率，组装锂金属电池，包括li/cu半电池、li/li对称电池和li/lifecopo4全电池，分别进行库伦效率、稳定性和容量保持率的测试。
56.用实施例3所制得的明胶纤维隔膜按下述方法测试离子电导率，装配成li/cu半电池、li/li对称电池及li/lifepo4全电池。
57.对于离子电导率的测试，将制备好的隔膜夹置在两块不锈钢垫片中，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业聚丙烯隔膜(celgard 2400)作为隔膜，同以上步骤，根据测得的阻抗、接触面积、隔膜厚度计算出隔膜的离子电导率。
58.对于li/cu半电池，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业聚丙烯隔膜作为隔膜，同以上步骤。
59.对于li/li对称电池，使用1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)进行组装li/li对称电池。对照组选择商业聚丙烯隔膜作为隔膜，同以上步骤。
60.对于li/lifepo4全电池，将lifepo4、pvdf和乙炔黑按质量比8：1：1配成浆料，利用涂布器涂敷在洗涤好的涂炭铝箔上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10mpa下压成极片，1m litfsi和1wt％lino3作为添加剂的dol/dme(1:1w/w)作为电解液，在氩气的手套箱中(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业聚丙烯隔膜，同以上步骤。
61.用实施例3所制得的明胶纤维隔膜测试离子电导率，装配成li/cu半电池、li/li对称电池及li/lifepo4全电池按下述方法进行电化学测试。
62.将组装好的不锈钢垫片电池利用用电化学工作站测试电池的阻抗，扫速为0.1赫
兹，根据测得的阻抗、隔膜接触面积(2cm-2
)隔膜厚度(20μm)，计算出每个隔膜的离子电导率，如附图3所示，实施例3制备的隔膜电导率为0.54ms/cm-1
，而商业聚丙烯隔膜的电导率为0.35ms/cm-1
。
63.将组装好的半电池、对称电池和全电池在新威电池架上进行测试，对于li/cu半电池进行库伦效率测试，首先将电池以0.05ma的电流密度，在0.01
–
1v的电压区间内进行活化。再进行放电(以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂)，之后进行充电(以一定的电压将镀的锂拔出)，通过拔出的锂与镀上去的锂进行对比，来计算半电池的库伦效率，如附图4所示，实施例3制备的隔膜组装电池后能循环一百个循环且库伦效率为96％，而采用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环60圈且库伦效率低于80％。对于li/li对称电池在1c条件下拔出和镀上同样多的锂，根据过电位的高低来判断锂枝晶的生长情况，如附图5所示，实施例3制备的隔膜组装电池后能循环800个小时且过电位为14mv，采用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环600小时且过电位大于25mv。对于li/lifepo4全电池的容量保持率测试，首先将电池以0.2c进行活化，之后在1.8-2.6v内对电池进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率，如附图6所示实施例3制备的明胶隔膜的全电池能循环200圈，库伦效率接近100％，且容量保持着105mah g-1
，用商业聚丙烯隔膜的电池仅能循环150圈且容量低于100mah g-1
。
64.图如2所示，实施例3制备的明胶隔膜在水中的接触角为63
°
，商用聚丙烯隔膜的接触角为114
°
，说明实施例1制备的明胶隔膜具有更好的电解液润湿性。