一种全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及装饰膜制造技术领域，具体涉一种全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展、人们生活水平不断提高，家用电器、手机、电脑等电子产品以及汽车产品步入千家万户。人们对这些产品的外观个性化品质追求日益多样化。这些产品采用了不少塑料部件，对塑料件的表面装饰需兼顾个性化特殊外观效果与优异的理化机械性能。目前塑料件表面装饰多采用电镀、真空沉积、热转印及imd/imr工艺。电镀工艺生产环境差、不利于环保、对塑料件要求高，很多领域已不再采用。真空沉积工艺近年来的薄膜领域进展较快，但对成型塑料件的加工费用较高。热转印及imd/imr工艺为干法加工工艺、环境友好、且可实现多种装饰效果，适用于大部分家电、汽车手机等表面装饰。
3.但现有的装饰膜功能较单一，难以兼顾个性化特殊外观效果(如仿木纹、柔软触感等特殊效果的外观)与优异的理化机械性能。热转印或imd转印加工过程中，需要耐高温冲击和一定压力的装饰膜产品作为配套耗材，传统材料在经受高温及压力时，触感或木纹表面涂层易被损坏，变性，失去应有的柔软触感或木质触感特点，不能较好地适用于热烫印、imd等热转移领域。另外，传统装饰膜的力学性能较差，耐磨性能差，在反复摩擦后易出现摩擦痕迹、甚至涂层破损等不可逆缺陷，导致其应用受到较大限制。
4.因此，亟需研究一种新的装饰膜及其制备方法和应用，在兼顾个性化特殊外观效果与优异的理化机械性能的同时，还具有防伪效果和可自修复功能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供了一种全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜及其制备方法和应用，在兼顾个性化特殊外观效果与优异的理化机械性能的同时，还具有防伪效果和可自修复的效果。
6.本发明专利的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.本发明提供一种全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜，为多层复合结构，包括依次层叠设置的基膜层、离型层、个性化外观层、金属层、弹性树脂层、粘合层；
8.所述个性化外观层由自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料涂布制备，涂布厚度为0.5～5μm，并用模压机模压复制出纹理结构；
9.所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料，由含da键的石墨烯液晶、含da键的聚氨酯树脂、助剂、色粉、溶剂组成，其中，所述石墨烯液晶在涂料中占5～15wt％，所述含da键的聚氨酯树脂在涂料中占30～70wt％，所述助剂在涂料中占1～5wt％，所述色粉在在涂料中占0.2～1wt％，所述溶剂在涂料中占30～60wt％。
10.进一步地，所述含da键的石墨烯液晶的制备过程包括：
11.(1)采用改良的hummers法制备得到石墨烯：首先采用改良的hummers法氧化处理石墨，得到氧化石墨；接着，用超声处理方式，将氧化石墨震荡剥离，制备氧化石墨烯，最后用热还原的方法制得石墨烯；
12.(2)制备小分子液晶bp6，化学反应式如下：
[0013][0014]
(3)步骤(1)制备的石墨烯与六亚甲基二异氰酸酯反应制备含异氰酸酯基团的石墨烯，之后加入步骤(2)制备的小分子液晶bp6反应，得到含异氰酸酯基团的石墨烯液晶，化学反应式如下：
[0015][0016]
(4)将含异氰酸酯基团的石墨烯液晶依次与糠醇、二苯甲烷双马来酰亚胺、反应，得到所述含da键的石墨烯液晶，化学反应式如下：
[0017][0018]
进一步地，所述含da键的聚氨酯树脂的制备方法为：
[0019]
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和ppg-2000先反应，之后加入糠胺反应得到呋喃封端的聚氨酯预聚物，然后与n,n
’‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺反应，得到含有所述da键的聚氨酯树脂，化学反应式如下：
[0020][0021]
进一步地，所述助剂包括流平剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防沉剂、紫外吸收剂、防结皮剂中的至少一种；
[0022]
所述色粉包括3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺、3-羟基-n-(2-甲氧基苯基)-2-萘甲酰胺、萘酚as、乙酰-4-氯-2,5-二甲氧基苯胺、固蓝bb、4-氯-2-氨基苯甲醚、3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、5-氯-2-(4-氯苯氧基)-苯胺、红色基kb、碘中性红、中性黄gr中的至少一种；
[0023]
所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮、环己酮的至少一种。
[0024]
进一步地，所述基膜层选自pet膜、ps膜、pvc膜、bopp膜、pp膜、pe膜、聚烯烃类薄膜、聚酯类薄膜中的任意一种，厚度为15～50μm。
[0025]
进一步地，所述离型层由离型涂料涂布得到，涂布厚度为0.5～4μm。
[0026]
所述金属层的材质为铝、铜、镍中的任意一种，采用真空蒸镀方法制备得到，蒸镀厚度为20～60nm；
[0027]
所述弹性树脂层由弹性树脂涂料涂布得到，涂布厚度为0.5～2μm；
[0028]
所述黏合层由黏合涂料涂布制得，涂布厚度为1～8μm。
[0029]
本发明还提供一种如上所述的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
s1：制备所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料；
[0031]
s2：在所述基膜层上涂布离型涂料得到所述离型层；
[0032]
s3：在所述离型层上涂布所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料，并用模压机模压复制出纹理结构，得到所述个性化外观层；
[0033]
s4：在所述个性化外观层上蒸镀金属材料得到所述金属层；
[0034]
s5：在所述金属层上涂布弹性树脂涂料得到所述弹性树脂层；
[0035]
s6：在所述弹性树脂层上涂布黏合涂料得到黏合层，完成所述全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的制备。
[0036]
进一步地，所述步骤s1具体为：
[0037]
s11：采用改良的hummers法制备得到石墨烯；
[0038]
s12：制备小分子液晶bp6；
[0039]
s13：步骤s11制备的石墨烯与六亚甲基二异氰酸酯反应制备含异氰酸酯基团的石墨烯，之后加入步骤s12制备的小分子液晶bp6反应，得到含异氰酸酯基团的石墨烯液晶；
[0040]
s14：将步骤s13制备的含异氰酸酯基团的石墨烯液晶依次与糠醇、二苯甲烷双马来酰亚胺、反应，得到所述含da键的石墨烯液晶；
[0041]
s15：制备所述含da键的聚氨酯树脂：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和ppg-2000先反应，之后加入糠胺反应得到呋喃封端的聚氨酯预聚物，然后与n,n
’‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺反应，得到含有所述da键的聚氨酯树脂；
[0042]
s16：将步骤s14制备的所述含da键的石墨烯液晶、步骤s15制备的所述含da键的聚氨酯树脂、所述助剂、所述色粉、所述溶剂按比例均匀混合完成制备。
[0043]
本发明还提供一种如上所述的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的应用，将所述全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜转印于基材上，或采用层压工艺制备于基材上。
[0044]
进一步地，转印方式可选自烫印或模内注塑。
[0045]
本发明的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜，包括依次层叠设置的基膜层、离型层、个性化外观层、金属层、弹性树脂层、粘合层；个性化外观层中采用含da键的石墨烯液晶与含有da键的聚氨酯树脂协同改性，使其具有优异的热反转性和自修复性能。本发明通过层间结构设置，兼具个性化特殊外观效果，如全息触感柔软、全息木质纹理、全息闪耀金属光变外观等，且具有可自修复划伤、良好的耐热、耐老化等优异理化性能，区别于市场上现有的装饰膜材料，可采用层压工艺，或者烫印及模内转印等方式进行生产，可应用于家用电器、手机、电脑等电子产品以及汽车产品等领域的表面装饰。
附图说明
[0046]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0047]
图1是本发明的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的示意图；
[0048]
图2是本发明的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的制备方法工艺流程示意图；
[0049]
图3是图2中步骤s1的具体工艺流程示意图。
具体实施方式
[0050]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
[0051]
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式
中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
[0052]
本发明提供了一种全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜，如图1所示，为多层复合结构，包括依次层叠设置的基膜层、离型层、个性化外观层、金属层、弹性树脂层、粘合层。
[0053]
所述个性化外观层，采用自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料涂布得到。涂布厚度可以为0.5～5μm，优选1～3μm。可依据需求制定相应光刻母版，在自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂层上用模压机模压复制得到所需纹理结构。
[0054]
所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料，由含da键的石墨烯液晶(rgo-lc-da)、含da键的聚氨酯树脂(pu-da)、助剂、色粉、溶剂组成。自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料固体含量为20～75wt％，优选30～60wt％；所述石墨烯液晶(go-lc)在聚氨酯涂料中占5～15wt％，优选7～13wt％；所述含da键的聚氨酯树脂(pu-da)在聚氨酯涂料中占30～70wt％，优选35～65wt％；所述助剂在聚氨酯涂料中占1～5wt％，优选1.5～3wt％；所述色粉在聚氨酯涂料中占0.2～1wt％，优选0.3～0.8wt％；所述溶剂在聚氨酯涂料中占30～60wt％，优选35～55wt％。
[0055]
含da键(diels-alder键)指的是，含有可进行双烯加成反应(diels-alder反应)的化学基团结构。全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜中的个性化外观层，由于掺入的diels-alder键合，含da键的石墨烯液晶(rgo-lc-da)与含有da键的聚氨酯树脂(pu-da)协同改性共混后，表现出优异的热反转性，并且可以通过热可逆da反应和石墨烯分子的π-π共轭作用及分子链热移动的三重作用来修复材料膜中的裂缝。da键及其热反转性以及石墨烯分子的π-π堆叠的大π键效应有助于恢复机械性质，而分子链的热运动效果充当辅助回收力，三者共同作用推进加速整个自修复过程，使得石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜具有优异的自修复性能。
[0056]
所述含da键的石墨烯液晶的制备过程包括：
[0057]
(1)采用改良的hummers法制备得到石墨烯(rgo)：首先采用改良的hummers法氧化处理石墨，得到氧化石墨；接着，用超声处理方式，将氧化石墨震荡剥离，制备氧化石墨烯(go)，最后用热还原的方法制得石墨烯(reduce graphene oxide,rgo)；
[0058]
(2)制备小分子液晶bp6，化学反应式如下：
[0059][0060]
具体过程如下：取一定量的氢氧化钠和碘化钾，加入到反应釜中，加入工业酒精做溶剂,持续搅拌至氢氧化钠完全溶解；缓慢加入适量联苯二酚，持续搅拌至固体颗粒都溶剂；滴加适量氯己醇，加热升温至75℃回流反应24h；然后冷却至室温，将反应液直接减压抽滤，用去离子水反复冲洗沉淀，至到中性；将得到的粗产物用dmf溶剂在加热下溶解，然后冷却到室温重结晶，减压抽滤得到白色片状液晶单体，即为bp6。
[0061]
(3)步骤(1)制备的石墨烯与六亚甲基二异氰酸酯反应制备含异氰酸酯基团的石墨烯，之后加入步骤(2)制备的小分子液晶bp6反应，得到含异氰酸酯基团的石墨烯液晶，化学反应式如下：
[0062][0063]
具体包括，如下过程：
[0064]
含异氰酸酯基团的石墨烯的制备：取已制得的含少量羧基的石墨烯(rgo)加入反应釜中，再加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，机械搅拌至石墨烯混合均匀；再加入适量六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，得到含异氰酸酯基团的石墨烯。
[0065]
含异氰酸酯基团的石墨烯液晶(rgo-lc)的制备：取适量含异氰酸酯基团的石墨烯加入反应釜中，再加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，机械搅拌至石墨烯混合均匀；再加入适量前述小分子液晶bp6及二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，然后加入适量六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，在80℃下继续反应2h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到，含异氰酸酯基团的石墨烯液晶(rgo-lc)。
[0066]
(4)将含异氰酸酯基团的石墨烯液晶依次与糠醇、二苯甲烷双马来酰亚胺、反应，得到所述含da键的石墨烯液晶，化学反应式如下：
[0067]
[0068]
具体过程如下：取适量已制得的异氰酸酯基团的石墨烯液晶(rgo-lc)加入反应釜中，再加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，机械搅拌至go-lc混合均匀；再加入适量糠醇(furfuryl alcohol，fa)，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃后，加入适量二苯甲烷双马来酰亚胺(n,n
’‑
(4,4
’‑
diphenylmethane)bismaleimide,bmi)，在60℃下继续反应2h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到，含da键的石墨烯液晶(rgo-lc-da)。
[0069]
其中，所述含da键的聚氨酯树脂的制备方法为：
[0070]
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和ppg-2000先反应，之后加入糠胺反应得到呋喃封端的聚氨酯预聚物，然后与n,n
’‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺反应，得到含有所述da键的聚氨酯树脂，化学反应式如下：
[0071][0072]
具体过程如下：称取适量4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和适量ppg-2000加入反应釜中，再加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，在氮气保护下进行机械搅拌，升温至75℃反应15分钟。在冰水浴中冷却后，滴加加入适量糠胺(furfuryl amine fam)。添加完成后，将反应釜保持室温3小时，然后升温至60℃保持30分钟，以确保没有-nco基团，得到呋喃封端的聚氨酯预聚物(mpf)。最后，在反应釜中加入适量含有bmi的dmf，并在60℃下继续反应24小时，得到含有da键的聚氨酯树脂(pu-da)。
[0073]
所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料中，所述助剂包括流平剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防沉剂、紫外吸收剂、防结皮剂中的至少一种；
[0074]
所述色粉包括3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺、3-羟基-n-(2-甲氧基苯基)-2-萘甲酰胺、萘酚as、乙酰-4-氯-2,5-二甲氧基苯胺、固蓝bb、4-氯-2-氨基苯甲醚、3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、5-氯-2-(4-氯苯氧基)-苯胺、红色基kb、碘中性红、中性黄gr中的至少一种；
[0075]
所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮、环己酮的至少一种。
[0076]
多层复合结构中，所述基膜层，可选用pet膜、ps膜、pvc膜、bopp膜、pp膜、pe膜、聚烯烃类、聚酯类薄膜中的一种，优选pet膜，厚度可以为15～50μm，优选25～40μm。
[0077]
所述离型层，具有可剥离性、耐磨性、耐热性，由离型涂料涂布得到。涂布厚度可以为0.5～4μm，优选0.8～1.2μm。所述离型涂料，由高分子树脂、助剂、溶剂组成。离型涂料固体含量为30～60wt％，优选35～45wt％；高分子树脂在离型涂料中占20～75wt％，优选40～
60wt％；助剂在离型涂料中占1～5wt％，优选1.5～3wt％；溶剂在离型涂料中占40～50wt％，优选30～60wt％。
[0078]
其中，高分子树脂，选自氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、硅酮树脂、聚醋酸乙烯酯、改性聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物的至少一种；优选，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物中的至少一种。助剂包括，流平剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防沉剂、紫外吸收剂、防结皮剂中的一种或多种。溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮、环己酮的一种或多种。
[0079]
所述金属层，可采用真空蒸镀方式制得，其中真空度为6
×
10-4
mpa以上，加热温度为1100～2000℃，蒸镀材料可选用铝、铜、镍等金属材料，蒸镀厚度为20～60nm。
[0080]
所述弹性树脂层由弹性树脂涂料涂布得到，涂布厚度可以为0.5～2μm，优选0.7～1.5μm。弹性树脂涂料，由弹性高分子树脂、助剂、溶剂组成。涂料固体含量为40～70wt％，优选45～55wt％；高分子树脂在涂料中占40～75wt％，优选55～70wt％，助剂在涂料中占1～5wt％，优选1.5～3wt％；溶剂在涂料中占40～50wt％，优选30～60wt％。
[0081]
其中，弹性树脂包括弹性聚酯树脂、聚氨酯、硅酮树脂、聚醋酸乙烯酯、改性聚氯乙烯的至少一种；优选，弹性聚酯树脂、聚氨酯、硅酮树脂中的至少一种。助剂包括，流平剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防沉剂、紫外吸收剂、防结皮剂中的一种或多种。溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮、环己酮的一种或多种。
[0082]
所述黏合层，由黏合涂料涂布制得，涂布厚度可以为1～8μm，优选2～5μm。黏合涂料，由聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯树脂、eva树脂、松香树脂、抗静电剂、填充剂、助剂与溶剂组成。其中，抗静电剂包括聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺、多元醇脂肪酸酯中的至少一种。
[0083]
本发明还提供一种如上所述的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
[0084]
s1：制备所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料；
[0085]
s2：在所述基膜层上涂布离型涂料得到所述离型层；
[0086]
s3：在所述离型层上涂布所述自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料，并用模压机模压复制出纹理结构，得到所述个性化外观层；
[0087]
s4：在所述个性化外观层上蒸镀金属材料得到所述金属层；
[0088]
s5：在所述金属层上涂布弹性树脂涂料得到所述弹性树脂层；
[0089]
s6：在所述弹性树脂层上涂布黏合涂料得到黏合层，完成所述全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的制备。
[0090]
其中，如图3所示，所述步骤s1具体为：
[0091]
s11：采用改良的hummers法制备得到石墨烯；
[0092]
s12：制备小分子液晶bp6；
[0093]
s13：步骤s11制备的石墨烯与六亚甲基二异氰酸酯反应制备含异氰酸酯基团的石墨烯，之后加入步骤s12制备的小分子液晶bp6反应，得到含异氰酸酯基团的石墨烯液晶；
[0094]
s14：将步骤s13制备的含异氰酸酯基团的石墨烯液晶依次与糠醇、二苯甲烷双马
来酰亚胺、反应，得到所述含da键的石墨烯液晶；
[0095]
s15：制备所述含da键的聚氨酯树脂：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和ppg-2000先反应，之后加入糠胺反应得到呋喃封端的聚氨酯预聚物，然后与n,n
’‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺反应，得到含有所述da键的聚氨酯树脂；
[0096]
s16：将步骤s14制备的所述含da键的石墨烯液晶、步骤s15制备的所述含da键的聚氨酯树脂、所述助剂、所述色粉、所述溶剂按比例均匀混合完成制备。
[0097]
本发明还提供了一种如上所述的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的应用，将所述全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜转印在塑料、金属、玻璃等基材上，或者采用层压工艺制备于基材上，塑料基材可以为聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、abs树脂等。转印方式可选自烫印、模内注塑等方式。并且，可依据需要将全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜裁剪成合适的尺寸。
[0098]
实施例1
[0099]
采用改良的hummers法制备得到石墨烯(rgo)，制备过程如下：
[0100]
首先，预氧化石墨：取80～100g k2s2o8及80～110g p2o5置于8l的反应釜中，加入400～500ml浓h2so4，持续搅拌至体系澄清；取50～80g天然鳞片石墨，加入反应釜并搅拌均匀，在搅拌下升温至90～95℃，保持该温度4.5～5.5h，此过程中混合物变为蓝黑色；将反应釜转入冰水浴中，冷却至5℃以下，缓慢加入去离子水4～6l，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性，在60～70℃下烘干。
[0101]
接着，石墨二次氧化：取预氧化石墨30～50g和1l浓h2so4加入8l的反应釜中，在冰浴中缓慢加入90～110g k2mno4，且保持体系温度低于10℃；升温至35～38℃下反应2h；将反应釜移入冰浴中，待体系温度冷却至10℃以下，加入1～2l去离子水，搅拌并保持温度在50℃以下，搅拌6～8h使其充分搅拌均匀；加入1～2l去离子水，及一定量的30％h2o2，至体系变为亮黄色；混合溶液静置过夜，待氧化石墨自然沉降，用1:10的hcl溶液洗涤、离心沉淀几次，去掉无机离子杂质；再用去离子水洗涤、离心沉底几次，直至离心液中检测不到so
42-；在3000rpm转速下离心，去掉未被氧化的石墨颗粒，得到氧化石墨胶体，最后将其烘干备用。
[0102]
接着，超声处理制备氧化石墨烯：称取一定量的氧化石墨，加入适量去离子水配成悬浮液，超声2h以震荡剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯水溶液；将分散液过滤除水后在60℃下鼓风干燥，得到氧化石墨烯。
[0103]
称取一定量的氧化石墨，加入适量去离子水配成悬浮液，超声2h以震荡剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯水溶液；将分散液过滤除水后在60℃下鼓风干燥，封装备用。
[0104]
在石英舟中加入氧化石墨烯，并将其放入水平管式炉中，水平管式炉在加热前通入一段时间的氮气，以便排除石英管中的氧气和水蒸气。以2℃/min的升温速率将管式炉加热至1000℃且保温2h，然后在氮气气氛中冷却室温，得到热还原的石墨烯(rgo)。
[0105]
实施例2
[0106]
小分子液晶bp6的制备过程如下：
[0107]
称取1.6g氢氧化钠和催化量的碘化钾，加入到带有搅拌磁子和温度计的三口烧瓶中，加入90ml工业酒精做溶剂,持续搅拌至氢氧化钠完全溶解；缓慢加入3.72g联苯二酚，持续搅拌至固体颗粒都溶剂；滴加10.92g氯己醇，滴加完毕，加热升温至75℃回流反应24h；然后冷却至室温，将反应液直接减压抽滤，用去离子水反复冲洗沉淀，至到中性；将得到的粗
产物用dmf溶剂在加热下溶解，然后冷却到室温重结晶，减压抽滤得到白色片状液晶单体，即为bp6。
[0108]
实施例3
[0109]
含异氰酸酯基团的石墨烯的制备过程如下：
[0110]
取实施例1已制得的含少量羧基的石墨烯(rgo)283g加入反应釜中，再加入n,n
′‑
二甲基甲酰胺(dmf)，机械搅拌至石墨烯混合均匀；再加入185g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1g二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，得到含异氰酸酯基团的石墨烯。
[0111]
实施例4
[0112]
含da键的石墨烯液晶(rgo-lc-da)的制备过程如下：
[0113]
取实施例3已制得的含异氰酸酯基团的石墨烯500g加入反应釜中，再加入n,n
′‑
二甲基甲酰胺(dmf)，机械搅拌至石墨烯混合均匀；再加入200g实施例2制得的小分子液晶bp6及1.5g二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，然后加入150g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，在80℃下继续反应2h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到，含异氰酸酯基团的石墨烯液晶(rgo-lc)。
[0114]
取已制得的异氰酸酯基团的石墨烯液晶(rgo-lc)580g加入反应釜中，再加入n,n
′‑
二甲基甲酰胺(dmf)，机械搅拌至go-lc混合均匀；再加入100g糠醇(furfuryl alcohol，fa)，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃后，加入220g二苯甲烷双马来酰亚胺(n,n
’‑
(4,4
’‑
diphenylmethane)bismaleimide,bmi)，在60℃下继续反应2h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到，含da键的石墨烯液晶(rgo-lc-da)。
[0115]
实施例5
[0116]
含da键的聚氨酯树脂的制备过程如下：
[0117]
称取100g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和400g ppg-2000加入反应釜中，再加入n,n
′‑
二甲基甲酰胺(dmf)，在氮气保护下进行机械搅拌，升温至75℃反应15分钟。在冰水浴中冷却后，滴加加入38.8g糠胺(furfuryl amine fam)。添加完成后，将反应釜保持室温3小时，然后升温至60℃保持30分钟，以确保没有-nco基团，得到呋喃封端的聚氨酯预聚物(mpf)。最后，在反应釜中加入400ml含有71.7g bmi的dmf，并在60℃下继续反应24小时。得到含有da键的聚氨酯树脂(pu-da)。
[0118]
实施例6
[0119]
自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料的制备过程如下：
[0120]
设计涂料的固体含量为51wt％，包含：10wt％含da键的石墨烯液晶(rgo-lc-da)，55wt％含da键的聚氨酯树脂(pu-da)，0.01wt％流平剂，0.9wt％增塑剂，0.8wt％热稳定剂，0.1wt％光稳定剂，0.05wt％防沉剂、0.1wt％紫外吸收剂，0.4wt％3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺，20wt％乙酸乙酯，25wt％乙酸丁酯，以上原料混合均匀制得。
[0121]
实施例7
[0122]
全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜的制备过程如下：
[0123]
基膜层选用25μmpet膜，在基膜层上涂布离型涂料，涂布厚度为0.8μm，得到离型
层；
[0124]
在离型层上涂布实施例6制得的自修复石墨烯液晶改性聚氨酯涂料，涂布厚度为1.5μm，模压所需微纳结构，得到个性化外观层；
[0125]
在个性化外观层上蒸镀金属铝，蒸镀厚度为30nm，得到金属层；
[0126]
在金属层上涂布弹性树脂涂料，涂布厚度为1μm，得到弹性树脂层；
[0127]
在弹性树脂层上涂布黏合涂料，得到黏合层，制得全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜。
[0128]
本发明的全息自修复石墨烯液晶改性聚氨酯装饰膜，包括依次层叠设置的基膜层、离型层、个性化外观层、金属层、弹性树脂层、粘合层；个性化外观层中采用含da键的石墨烯液晶与含有da键的聚氨酯树脂协同改性，使其具有优异的热反转性和自修复性能。本发明通过层间结构设置，兼具个性化特殊外观效果，如全息触感柔软、全息木质纹理、全息闪耀金属光变外观等，且具有可自修复划伤、良好的耐热、耐老化等优异理化性能，区别于市场上现有的装饰膜材料，可采用层压工艺，或者烫印及模内转印等方式进行生产，可应用于家用电器、手机、电脑等电子产品以及汽车产品等领域的表面装饰。
[0129]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。