基于Ni-SAPO-34复合材料的MEC析氢阴极电极的制作方法

free ni
−
fe
−
p nanostructure as highly active and durable electrocatalyst for both hydrogen and oxygen evolution reactions[j]. applied materials & interfaces, 2020, 12: 53719-53730.)采用脉冲电沉积法在不同频率和持续时间下合成了具有良好固有电催化活性的镍铁磷纳米结构三维电催化剂。通过改变涂覆频率、涂覆时间等参数，发现在1hz和1200s时，镀层的电催化性能达到最佳。
[0010]
上述实验结果证明，活性表面积的增加、镍、铁、磷的协同作用是产生优异稳定性和电催化活性的重要因素。
[0011]
sapo-34分子筛是美国联合碳化物公司(ucc)开发的系列硅铝磷酸盐分子筛之一，其单位晶胞化学组成为(al
16.5
p
14.1
si
5.4
)o
72
，属于三方晶系，由sio4，alo
4-, po
4
三种四面体构成，孔径大小在0.43-0.50nm之间，具有较大的比表面积。sapo-34分子筛的晶体骨架与菱沸石分子筛相似，为类菱沸石型结构，具有特殊的cha骨架和八元环孔道。这种结构使其对异构或重质烃类的扩散阻力较大，而对低碳烃类的扩散阻力较小。另外，sapo-34分子筛同时具有b型和l型两类酸中心，且相较于l酸中心，b酸中心的强度更高，数量更多，其酸性主要来源于桥式羟基(si-oh-al)。sapo-34分子筛还兼具优异的热稳定性和水热稳定性，其骨架崩塌温度1000℃。
[0012]
sapo-34分子筛一般通过水热合成法制备，以水作为反应介质，与硅源、铝源、磷源和模板剂按一定摩尔配比混合后形成凝胶，经陈化、晶化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧后得到sapo-34分子筛。
[0013]
sapo-34分子筛因其优异的催化性能，被广泛应用于甲醇制烯烃(mto)、氨选择性催化还原nox等催化应用领域，但在实际应用中也存在局限。大量研究成果表明，对分子筛进行金属改性可以优化分子筛的性能。
[0014]
李对春等(fe, co, ni改性sapo-34分子筛上mto反应的理论研究[j]. 洁净煤技术, 2018, 24(05): 103-112.)考察了分别以fe、co和ni改性的sapo-34分子筛的mto催化性能，发现与其他两种金属相比，ni原子的引入对乙烯选择性的影响更大。
[0015]
maede等(improvement of light olefins selectivity and catalyst lifetime in mto reaction; using ni and mg-modified sapo-34 synthesized by combination of two templates[j]. journal of industrial and engineering chemistry, 2011, 17(4), 755-761.)对sapo-34分别进行了ni改性和mg改性，结果证明，两种金属改性后的催化剂对低碳烯烃均具有更高的选择性和更长的使用寿命，其中ni-sapo-34拥有比mg-sapo-34更好的催化性能和使用寿命。
[0016]
李晶晶等(改性sapo-34分子筛对模型油中二氯乙烷的脱除[j]. 化工进展, 2017, 36(10): 3730-3736.)采用等体积浸渍法分别制得以ni、cu、mg、zn改性的sapo-34分子筛，研究发现，ni-sapo-34与其他金属改性的sapo-34相比，具有更强的脱氯性能和再生能力。


技术实现要素：

[0017]
本发明的目的是提供一种基于ni-sapo-34复合材料的mec析氢阴极电极，以在降低mec装置阴极材料成本的同时，提高阴极电极的析氢催化效率。
[0018]
本发明所述的基于ni-sapo-34复合材料的mec析氢阴极电极是将ni-sapo-34复合
材料加入含有nafion溶液的无水乙醇中形成悬浊液，滴涂于碳纸上干燥形成的ni-sapo-34负载量1～5mg/cm2的阴极电极。
[0019]
其中，所述的ni-sapo-34复合材料是按照固定摩尔比n(al2o3)∶n(sio2)∶n(p2o5)∶n(模板剂)∶n(h2o)=1∶0.7～1.3∶0.8～1.2∶1.8～2.3∶50～90，将铝源、硅源、磷源和模板剂加入去离子水中混合均匀，再按照n(si)∶n(ni)=5～40∶1的摩尔比加入镍前驱体，密封状态下150～230℃静态水热晶化反应12～72h，再将反应产物于450～600℃焙烧6～24h制备得到。
[0020]
具体地，所述的模板剂可以是二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，本发明优选使用四乙基氢氧化铵(teaoh)作为模板剂。
[0021]
进而，本发明对所述铝源、硅源和磷源的种类和来源并没有具体的限定，可以是各种常规的制备各类分子筛使用的铝源、硅源和磷源。更具体地，本发明所述铝源包括但不限于是拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝；所述硅源包括但不限于是白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯；所述磷源包括但不限于是磷酸、亚磷酸、多聚磷酸或磷酸盐。
[0022]
具体地，所述的镍前驱体为金属镍的水溶性盐，本发明优选使用硝酸镍。
[0023]
进一步地，其中的n(si)∶n(ni)摩尔比优选为10∶1。
[0024]
其中，所述nafion溶液的浓度优选为2wt%。
[0025]
本发明基于sapo-34分子筛独特的cha骨架和八元环孔道，以其作为载体负载氧化镍，采用原位法合成ni-sapo-34复合材料，可以使氧化镍充分分散在分子筛的孔道和表面，暴露出更多可接触的活性位点。同时，加入的ni与sapo-34中的p会发生电子间相互作用，产生协同作用，进而提高其电催化活性，加快析氢反应速率。
[0026]
本发明优选以ni(no3)2·
6h2o作为镍前驱体，其的加入对sapo-34分子筛的合成也具有一定的影响。这是由于添加的no
3-带负电荷，会与合成溶胶体系的负电荷选择性相互吸附，增加了溶胶的负电荷性和稳定性，在合成过程中易于生成更多小晶粒，使部分晶体形貌由正方体状变为纳米晶粒聚集的疏松椭球状，比表面积相比sapo-34增大。同时，ni源的引入还能促进sapo-34分子筛晶体的生长，使得ni-sapo-34分子筛的结晶度增大。
[0027]
同时，sapo-34作为ni的载体，其中的p还会与ni相互作用，赋予分子筛优异的电化学性能。ni-sapo-34的ni 2p
3/2 xps谱图表明，与nio相比，ni
3
对应的特征峰向高能方向移动，所占峰面积比例增大，且没有出现ni
2
主峰，说明了ni-sapo-34中的镍主要是以三价存在，并且与分子筛骨架中的磷物种间存在着电子相互作用。另外，与纯nio相比，ni-sapo-34的o 1s xps谱图中表面氧对应峰面积所占比例明显增大，表明氧空位数量增多，而大量氧空位的存在会加速活性物质的转化和迁移，有利于电催化析氢反应的进行。
[0028]
通过对不同阴极材料ni-sapo-34、sapo-34、nio、cp、pt/c进行线性伏安扫描和塔菲尔斜率分析比较，发现ni-sapo-34的电化学性能与pt/c相接近，并明显优于其他阴极材料。经ni-sapo-34、pt/c、cp三种阴极材料的mec产氢数据比较，ni-sapo-34复合材料具有良好的析氢性能。
附图说明
[0029]
图1是sapo-34分子筛和ni-sapo-34复合材料的xrd谱图。
[0030]
图2是sapo-34分子筛和ni-sapo-34复合材料的sem和tem图。
[0031]
图3是sapo-34分子筛和ni-sapo-34复合材料的n2吸附-脱附曲线和孔径分布图。
[0032]
图4是ni-sapo-34复合材料和nio的xps谱图。
[0033]
图5是ni-sapo-34复合材料、cp和pt/c三种阴极电极的线性扫描图。
[0034]
图6是ni-sapo-34复合材料、cp和pt/c三种阴极电极的塔菲尔斜率。
[0035]
图7是ni-sapo-34复合材料、cp和pt/c三种阴极电极在mec每个周期的产气量和气体组分图。
具体实施方式
[0036]
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
[0037]
本发明实施例和应用例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
[0038]
本发明实施例和应用例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
[0039]
实施例1。
[0040]
在聚四氟乙烯内衬中依次加入5ml去离子水，4.53g磷酸和2.90g拟薄水铝石，室温下搅拌2h，再加入22.76g四乙基氢氧化铵(teaoh)，搅拌2h，再加入1.30g白炭黑，搅拌1h，然后密封于不锈钢反应釜中，于200℃静态晶化反应24h。取出，冷却，并用蒸馏水抽滤洗涤至中性，80℃下烘干后研磨，再在马弗炉中550℃下焙烧6h，得到sapo-34分子筛。
[0041]
在聚四氟乙烯内衬中依次加入5ml去离子水，4.53g磷酸和2.90g拟薄水铝石，室温下搅拌2h，再加入22.76g四乙基氢氧化铵(teaoh)，搅拌2h，再加入1.30g白炭黑，搅拌1h，再加入0.60g ni(no3)2·
6h2o，搅拌1h，然后密封于不锈钢反应釜中，于200℃静态晶化反应24h。取出，冷却，并用蒸馏水抽滤洗涤至中性，80℃下烘干后研磨，再在马弗炉中550℃下焙烧6h，得到ni-sapo-34复合材料。
[0042]
图1给出了sapo-34分子筛和ni-sapo-34复合材料的xrd谱图，在θ=9.7
°
、13.1
°
、16.3
°
、21.0
°
、26.3
°
、31.0
°
处均出现了sapo-34分子筛的特征衍射峰，分别对应于sapo-34的(101)、(110)、(021)、(211)、(220)、(214)晶面(pdf#47-0429)，且在图中并未发现其他杂峰，说明合成的sapo-34和ni-sapo-34均为纯相。与sapo-34分子筛相比，ni-sapo-34的特征衍射峰强度增强，表明ni的加入能促进sapo-34分子筛晶体的生长。
[0043]
图2为sapo-34分子筛和ni-sapo-34复合材料的sem和tem图。在图2(a)的sapo-34 sem图中，sapo-34形貌呈正方体结构，粒径约为1～2μm。但从图2(b)、2(c)的ni-sapo-34 sem图看出，引入ni后，sapo-34的形貌发生了明显变化，其中部分晶体的形貌变为由纳米小晶粒聚集而成的疏松椭球状。图2(d)、2(e)为ni-sapo-34的tem图，可以观察到分子筛中有黑色斑点，证明其含有镍氧化物。此外，从图2(f)更小视野的ni-sapo-34 tem图中还可以观察到微孔和介孔同时存在。
[0044]
从图3的sapo-34分子筛和ni-sapo-34复合材料的n2吸附-脱附曲线和孔径分布图可以看出，sapo-34和ni-sapo-34均属于iv型吸附曲线。曲线在相对压力较低时，分子筛的吸附量迅速上升，说明分子筛中有较多微孔存在；当p/p0=0.2时，吸附量呈现较为平缓的趋势，随着相对压力继续增加，ni-sapo-34曲线出现了较大的滞后环，说明其具有微-介孔多级孔道结构，与透射电镜观察到的结果一致。
[0045]
结合图3的内插孔径分布图可知，sapo-34和ni-sapo-34的孔径均集中在3.5nm附近。催化剂的比表面积、孔容和孔径是反应催化活性的重要参数。催化剂的比表面积和孔容越大，越有利于活性组分的分散、活性位点的暴露以及反应物种的快速扩散。表1的孔结构参数中，ni-sapo-34具有更大的总比表面积和微孔表面积，大的比表面积为h

的反应提供了更多的活性位点，大的总孔容和介孔孔容有利于反应物种的快速扩散，更有利于催化析氢反应的进行。
[0046]
复合材料的表面元素组成及价态对其后期的电催化性能有直接的影响，因此利用xps分析ni-sapo-34复合材料中ni和o元素的价态和存在状态，并与由ni(no3)2·
6h2o焙烧得到的纯nio进行比较。
[0047]
图4(a)给出的ni-sapo-34和nio的ni 2p xps谱图中，856.8ev和862.54ev处的峰分别归属于ni
3
和ni
2
。与nio相比，ni-sapo-34中ni
3
的特征峰面积明显增大，且向高结合能方向移动了1.2ev，说明ni-sapo-34中的镍主要以三价存在，且与分子筛骨架中的磷物种之间存在电子相互作用。
[0048]
图4(b)为ni-sapo-34和nio的o 1s xps谱图，结合能为530.4ev和532.4ev的峰分别归属于晶格氧和表面氧。与nio相比，ni-sapo-34中表面氧的峰面积明显增大，表明氧空位数量增大，而大量氧空位的存在会加速活性物质的转化和迁移，有利于电催化析氢反应的进行。
[0049]
称取4mg上述制备的ni-sapo-34复合材料，加入0.5ml无水乙醇和10μl 2wt% nafion溶液，超声处理0.5h，形成均匀的悬浊液。
[0050]
将碳纸裁剪成1cm
×
1cm大小，依次用0.5mol/l h2so4溶液和0.5mol/l naoh溶液各浸泡2h，除去碳纸表面的杂质。然后用蒸馏水浸泡5h，去除碳纸表面的酸和碱后，晾干备用。
[0051]
用移液枪吸取悬浊液，均匀滴涂在处理好的碳纸两面，室温下自然干燥，制备得到ni-sapo-34复合材料负载量2mg/cm2的阴极电极。
[0052]
复合材料的电化学性能对其在mec中的产氢活性有显著影响。室温下，采用三电极体系，以ag/agcl电极为参比电极，铂网为对电极，负载ni-sapo-34复合材料的阴极电极为工作电极，通过辰华公司chi660e型电化学工作站对阴极电极进行线性扫描和塔菲尔测试分析，考察ni-sapo-34复合材料的电化学性能。
[0053]
线性伏安扫描曲线(lsv)是通过分析测量电流与电势之间的变化关系，以分析阴
极材料的过电势。lsv线性扫描的扫描范围-1.5～0v，扫描速率10mv/s；塔菲尔曲线的扫描范围-1.2～0v，扫速速率2mv/s。
[0054]
同时，分别以空白碳纸(cp)和pt/c作为阴极电极，在相同条件下测试其电化学性能以进行对比。
[0055]
图5给出了ni-sapo-34复合材料、cp和pt/c电极的线性扫描图。图中，在-0.89v过电位下，ni-sapo-34复合材料阴极的电流密度可以达到-8.44ma/cm2，远高于cp阴极的电流密度-5.89ma/cm2，基本接近于pt/c电极的-8.76ma/cm2， 说明ni-sapo-34复合材料电极具有较高的析氢催化能力。
[0056]
塔菲尔斜率是反应电催化析氢反应动力学的重要参数。通过对极化曲线的线性区进行拟合得到平衡电势和交换电流密度，能够衡量一个电极反应的难易程度。其中，平衡电势越小反应越容易发生，交换电流密度越大反应越容易发生，析氢反应速率也就越快。
[0057]
图6为ni-sapo-34复合材料、cp和pt/c三种阴极电极的塔菲尔斜率。从图中可以看出，ni-sapo-34复合材料电极与pt/c电极的塔菲尔斜率相接近，分别为53.84mv/dec和47.31mv/dec，且远低于cp电极的132.51mv/dec，表明ni-sapo-34复合材料与pt/c电极的析氢催化活性相近，得到了与线性扫描结果相一致的结论。
[0058]
实施例2。
[0059]
按照实施例1方法制备ni-sapo-34复合材料负载量1mg/cm2的阴极电极。
[0060]
实施例3。
[0061]
按照实施例1方法制备ni-sapo-34复合材料负载量4mg/cm2的阴极电极。
[0062]
实施例4。
[0063]
在聚四氟乙烯内衬中依次加入5ml去离子水，4.53g磷酸和2.90g拟薄水铝石，室温下搅拌2h，再加入22.76g四乙基氢氧化铵(teaoh)，搅拌2h，再加入1.30g白炭黑，搅拌1h，再加入0.30g ni(no3)2·
6h2o，搅拌1h，然后密封于不锈钢反应釜中，于200℃静态晶化反应24h。取出，冷却，并用蒸馏水抽滤洗涤至中性，80℃下烘干后研磨，再在马弗炉中550℃下焙烧6h，得到ni-sapo-34复合材料。
[0064]
按照实施例1方法，以上述制备的ni-sapo-34复合材料制备得到ni-sapo-34复合材料负载量2mg/cm2的阴极电极。
[0065]
实施例5。
[0066]
在聚四氟乙烯内衬中依次加入5ml去离子水，4.53g磷酸和2.90g拟薄水铝石，室温下搅拌2h，再加入22.76g四乙基氢氧化铵(teaoh)，搅拌2h，再加入1.30g白炭黑，搅拌1h，再加入1.20g ni(no3)2·
6h2o，搅拌1h，然后密封于不锈钢反应釜中，于200℃静态晶化反应24h。取出，冷却，并用蒸馏水抽滤洗涤至中性，80℃下烘干后研磨，再在马弗炉中550℃下焙烧6h，得到ni-sapo-34复合材料。
[0067]
按照实施例1方法，以上述制备的ni-sapo-34复合材料制备得到ni-sapo-34复合材料负载量2mg/cm2的阴极电极。
[0068]
应用例1。
[0069]
为了考察阴极电极的析氢催化活性，以各实施例制备的负载ni-sapo-34复合材料的电极作为析氢阴极电极运行于mec装置中，用于处理焦化废水并催化产氢。
[0070]
mec装置采用100ml的单室反应器，加入20ml活化菌污泥和80ml营养液。其中活化
污泥取自焦化废水处理厂，营养液由基质(1g/l葡萄糖)、ph值为7的磷酸缓冲液以及含钙、镁和锰等微量元素的微量元素液构成。
[0071]
以附着驯化好的产电菌的碳毡为阳极、ag/agcl为参比电极，负载ni-sapo-34复合材料的电极作为阴极进行产氢测试。
[0072]
同时，分别以空白碳纸(cp)和pt/c作为析氢阴极，在相同条件下测试其析氢性能进行对比。
[0073]
在外加电压0.7v、30℃条件下运行mec，使用万用表监测产氢电流，每隔0.5h记录一次产气量。利用排水集气法收集装置产生的气体，以气相色谱仪检测气体的组成。
[0074]
各实施例制得的ni-sapo-34复合材料电极的析氢性能见表2。
[0075]
图7提供了实施例1制备的ni-sapo-34复合材料以及pt/c和cp三种阴极材料在mec每个周期的产气量和气体组分图。
[0076]
在每个运行周期内，ni-sapo-34复合材料阴极mec的产气量为12.8
±
0.84ml，pt/c阴极材料mec的产气量为14.1
±
0.67ml，二者产气量接近，并远高于cp阴极材料mec的产气量6.7
±
0.31ml。
[0077]
进一步对气体组分进行分析，发现ni-sapo-34复合材料电极的产气总量中，h2含量占69.13%，与pt/c中h2含量占72.66%同样表现出了高的氢气选择性。另外，ni-sapo-34复合材料的甲烷选择性(14.45%)也与pt/c的甲烷选择性(14.59%)接近且较低。
[0078]
以上结果表明，以ni-sapo-34复合材料作为微生物电解池(mec)阴极，具有高的电催化活性。
[0079]
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。