一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统及利用系统处理废水的方法与流程

1.本发明涉及废水盐处理领域，具体涉及一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统及利用系统处理废水的方法。


背景技术：

2.焦化行业属于高耗能、高污染、资源性行业。焦化项目具有耗水量大和废水排放量大、含盐高等特点，且我国焦化企业主要集中在西北水资源匮乏的地区，因此水资源紧缺、水污染严重、水环境容量极低等问题严重制约焦化行业的发展。加之目前环保政策及需求，工业废水处理尤其是焦化废水如何处理的问题日益凸显。多年来，焦化废水处理及排放问题一直是困扰焦化厂设计、建设、运行管理的一大难题。
3.为了破解产业发展与水资源及环境矛盾，焦化废水“零排放”技术受到广泛关注。该技术主要是将焦化生产过程中产生的废水、污水经过深度处理后再次回用，以减少水资源的用量，并最大限度的提高资源的回收利用率，达到“近零排放”，甚至“零排放”目的，是焦化行业废水处理未来发展方向。
4.传统的零排技术是预处理 膜浓缩 蒸发结晶，整个工艺过程中不涉及到分盐，最终只是蒸发结晶产生混盐，混盐被认定为危险废弃物，无使用价值。为了实现资源最大化，需要利用分盐方法回收氯化钠和硫酸钠固态盐。
5.常见的方法有热法分盐和纳滤分盐。
6.热法分盐：利用混合物中各成分在同一种溶剂里溶解度的不同或在冷热情况下溶解度显著差异，而采用结晶方法以分离的一种处理工艺。其工艺原理分为冷却热饱和溶液结晶法和蒸发溶剂结晶法，冷却热饱和溶液结晶法适用于溶解度随温度的升高而明显增大的物质，蒸发溶剂结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物质。
7.纳滤分盐：利用纳滤膜能有效脱除高浓盐水种的有机物和二价盐，能使 90％以上的氯化钠透析，同时富集大量硫酸根的浓液，实现硫酸根和氯离子分离的一种工艺。
8.目前，中国专利cn112830618a公布了一种氯碱行业废水多级分盐提纯处理系统，该系统包括1调节池，2软化反应池，3中间水池，4介质过滤器，5 臭氧接触氧化池，6抗污染压力式超滤系统，7一级纳滤分盐系统，8一级ro 除盐系统，9二级纳滤分盐系统，10一级dtro浓缩系统，11一级蒸发结晶系统，12一级产水回用水箱，13二级ro除盐系统，14二级dtro浓缩系统， 15二级蒸发结晶系统，16二级产水回用水箱，17污泥浓缩压滤系统，18污泥外运系统。该系统实现了一价氯化钠与二价硫酸钠的分析，但是工艺流程过于复杂，内部组合搭配不够合理，设备成本相对较高，使用局限性较大。
9.中国专利cn108059213a公布了一种高回收率和高硫酸根截留率的组合纳滤分盐工艺及系统。该工艺包括纳滤系统a、纳滤系统b、纳滤系统c、产水池和浓水池。该系统成功实现了硫酸根截留，但是忽略了氯离子回收，产水中氯离子浓度较高，无法用于循环水回用。


技术实现要素：

10.为此，本发明提供一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统及利用系统处理废水的方法，以解决现有技术中工艺流程复杂，设备成本高，使用局限，去除盐不完全等问题。
11.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
12.根据本发明的一方面提供一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统，所述系统包括预处理系统、分盐浓缩系统、第二活性炭装置、第二树脂软化装置、第二除氟罐和清水池；
13.预处理系统与分盐浓缩系统相连；分盐浓缩系统中的第二反渗透装置一出口端与清水池相连，另一个出口端与第二除氟罐相连；第二除氟罐与第一蒸发结晶装置相连；分盐浓缩系统中的第二纳滤装置一个出口与第二活性炭装置相连，另一个出口与第一纳滤装置的另一个出口并入第三纳滤装置中；第二活性炭装置经第二树脂软化装置与第二蒸发结晶装置相连。
14.进一步的，所述预处理系统包括第一活性炭装置、高密池、第一除氟罐、超滤装置和第一树脂软化装置。
15.进一步的，所述分盐浓缩系统包括第一反渗透装置、第一纳滤装置、第二纳滤装置、第三纳滤装置和第二反渗透装置。
16.进一步的，所述预处理系统中，第一活性炭装置经高密池与第一除氟罐相连，第一除氟罐连接超滤装置，超滤装置与第一树脂软化装置相连。
17.进一步的，所述分盐浓缩系统中，第一反渗透装置与第一纳滤装置相连、第一纳滤装置的一个出口连接第二纳滤装置，另一个出口连接第三纳滤装置，第二纳滤装置一个出口连接第二活性炭装置，另一个出口与第一纳滤装置并入第三纳滤装置；第三纳滤装置与第二反渗透装置相连。
18.根据本发明的另一方面提供的利用上述分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统处理废水的方法，所述方法包括通过预处理装置对焦化废水进行预处理，得到预处理产水；对所述预处理产水进行第一反渗透装置浓缩，得到反渗透浓水6；对所述反渗透浓水6进行第一纳滤装置处理，得到纳滤产水7和纳滤浓水7；对所述的纳滤浓水7进行第二纳滤装置处理，得到纳滤产水8和纳滤浓水8；对所述的纳滤浓水8进行第二活性炭装置吸附和第二树脂软化装置处理，得到硫酸钠浓水，之后将所述硫酸钠浓水进行蒸发结晶；对所述纳滤产水7和纳滤产水8进行第三纳滤装置处理，得到纳滤产水9和纳滤浓水9，所述纳滤浓水9进入第一纳滤装置处理；对所述纳滤产水9进行第二反渗透装置浓缩处理，得到反渗透浓水10；对所述反渗透浓水10进行第二除氟罐化学除氟处理，得到氯化钠浓水，之后将所述的氯化钠浓水进行蒸发结晶。
19.进一步的，所述通过预处理装置对焦化废水进行预处理的方法包括在第一活性炭装置中，向焦化废水中加入粉末活性炭并持续搅拌，吸附废水中的 cod，并通过沉淀去除吸附cod的炭粉；对经过除cod的焦化废水在高密池(2)中进行化学软化，加入所需化学药剂并持续搅拌，以沉淀形式去除废水中的钙离子、镁离子、氟离子和溶解性硅，使焦化废水得到初步软化；对经过初步软化的焦化废水进入第一除氟罐进行除氟处理，通过投加除氟药剂去除废水中的氟离子，并通过超滤装置中的超滤膜去除其中未沉降的颗粒，对经过除氟的
焦化废水进行第一树脂软化装置进行树脂交换进一步降低废水中的硬度。
20.进一步的，所述化学药剂包括氢氧化钙、碳酸钠、聚合氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺和盐酸中的一种或几种；所述除氟药剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝和氯化钙中的一种或几种；所述树脂采用钠离子型交换树脂。
21.进一步的，所述焦化废水的总硬度≤3000mg/l，溶解性硅≤50mg/l，cod ≤700mg/l，氟离子≤300mg/l，总溶解性固体≤50000mg/l。
22.本发明具有如下优点：
23.本发明一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统，为了减少纳滤系统的结垢，采用了化学软化 树脂软化组合预处理工艺；为了防止膜系统堵塞采用了浸没式超滤膜 树脂组合工艺；同时为了防止纳滤膜堵塞，采用了前置反渗透膜保护工艺；消除了纳滤膜结垢和堵塞风险。最后为了提高盐的回收率，减少杂盐，采用了多级纳滤组合工艺，提高了硫酸钠截留率，从而实现废水和废盐资源化，减少危废处理的成本。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
25.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
26.图1为本发明1提供的一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统；
27.图中：a为预处理系统、b为分盐浓缩系统；第一活性炭1为第一活性炭装置、高密池2为高密池、第一除氟罐3为第一除氟罐、超滤4为超滤装置、第一树脂软化5为第一树脂软化装置、第一反渗透6为第一反渗透装置、第一纳滤7为第一纳滤装置、第二纳滤8为第二纳滤装置、第三纳滤9为第三纳滤装置、第二反渗透10为第二发渗透装置、第二活性炭11为第二活性炭装置、第二树脂软化12为第二树脂软化装置、第二除氟罐13为第二除氟罐、第一蒸发结晶15为第一蒸发结晶装置、第二蒸发结晶14为第二蒸发结晶装置、清水池16为清水池。
具体实施方式
28.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统
30.一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统，见图1所示；所述系统包括预处理系统a、分盐浓缩系统b、第二活性炭装置11、第二树脂软化装置12、第二除氟罐13和清水池16；
31.预处理系统a与分盐浓缩系统b相连；分盐浓缩系统b中的第二反渗透装置10一出口端与清水池16相连，另一个出口端与第二除氟罐13相连；第二除氟罐13与第一蒸发结晶装置15相连；分盐浓缩系统b中的第二纳滤装置8一个出口与活性炭装置11相连，另一个出口与第一纳滤装置7的另一个出口并入第三纳滤装置9中；第二活性炭装置11经第二树脂软化装置12与第二蒸发结晶装置14相连。
32.优选的，所述预处理系统a包括第一活性炭装置1、高密池2、第一除氟罐3、超滤装置4和第一树脂软化装置5。
33.优选的，所述分盐浓缩系统b包括第一反渗透装置6、第一纳滤装置7、第二纳滤装置8、第三纳滤装置9和第二反渗透装置10。
34.优选的，所述预处理系统a中，第一活性炭装置1经高密池2与第一除氟罐3相连，第一除氟罐3连接超滤装置4，超滤装置4与第一树脂软化装置 5相连。
35.优选的，所述分盐浓缩系统b中，第一反渗透装置6与第一纳滤装置7 相连、第一纳滤装置7的一个出口连接第二纳滤装置8，另一个出口连接第三纳滤装置9，第二纳滤装置8一个出口连接第二活性炭装置11，另一个出口与第一纳滤装置7并入第三纳滤装置9；第三纳滤装置9与第二反渗透装置10 相连。
36.实施例2利用分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统处理废水的方法
37.利用分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统处理废水的方法，所述方法包括通过预处理装置a对焦化废水进行预处理，得到预处理产水；对所述预处理产水进行第一反渗透装置6浓缩，得到反渗透浓水6；对所述反渗透浓水6进行第一纳滤装置7处理，得到纳滤产水7和纳滤浓水7；对所述的纳滤浓水7进行第二纳滤装置8处理，得到纳滤产水8和纳滤浓水8；对所述的纳滤浓水8进行第二活性炭装置11吸附和第二树脂软化装置12处理，得到硫酸钠浓水，之后将所述硫酸钠浓水进行蒸发结晶；对所述纳滤产水7和纳滤产水8进行第三纳滤装置9处理，得到纳滤产水9和纳滤浓水9，所述纳滤浓水9进入纳滤装置7处理；对所述纳滤产水9进行第二反渗透装置 10浓缩处理，得到反渗透浓水10；对所述反渗透浓水10进行第二除氟罐13 化学除氟处理，得到氯化钠浓水，之后将所述的氯化钠浓水进行蒸发结晶。
38.优选的，所述通过预处理装置a对焦化废水进行预处理的方法包括在第一活性炭1装置中，向焦化废水中加入粉末活性炭并持续搅拌，吸附废水中的 cod，并通过沉淀去除吸附cod的炭粉；对经过除cod的焦化废水在高密池2中进行化学软化，加入所需化学药剂并持续搅拌，以沉淀形式去除废水中的钙离子、镁离子、氟离子和溶解性硅，使焦化废水得到初步软化；对经过初步软化的焦化废水进入第一除氟罐3进行除氟处理，通过投加除氟药剂去除废水中的氟离子，并通过超滤装置4中的超滤膜去除其中未沉降的颗粒，对经过除氟的焦化废水进行第一树脂软化装置5进行树脂交换进一步降低废水中的硬度。
39.优选的，所述化学药剂包括氢氧化钙、碳酸钠、聚合氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺和盐酸中的一种或几种；所述除氟药剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝和氯化钙中的一种或几种；所述树脂采用钠离子型交换树脂。
40.优选的，所述焦化废水的总硬度≤3000mg/l，溶解性硅≤50mg/l，cod ≤700mg/l，氟离子≤300mg/l，总溶解性固体≤50000mg/l。
41.实施例3一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐系统及利用该系统处理废水的方法
42.所述系统包括第一活性炭装置1、高密池2、第一除氟罐3、超滤4、第一树脂软化装置5、第一反渗透装置6、第一纳滤装置7、第二纳滤装置8、第三纳滤装置9、第二反渗透装置10、第二活性炭装置11、第二树脂软化装置12、第二除氟罐13、第二蒸发结晶装置14、第一蒸发结晶装置15和清水池16，所述预处理系统包括依次串联的第一活性炭装置1、高密池2、第一除氟罐3、超滤装置4和第一树脂软化装置5；所述分盐浓缩系统包括第一反渗透装置6、第一纳滤装置7、第二纳滤装置8、第三纳滤装置9和第二反渗透装置10，第一反渗透装置6中的反渗透产水6进入清水池回用，反渗透浓水6进入第一纳滤装置7进行初步分盐，纳滤淡水7进入第三纳滤装置9，纳滤浓水7进入第二纳滤装置8，纳滤浓水8直接进入硫酸钠第二蒸发结晶装置14，纳滤淡水8 也进入第三纳滤装置9，经过第三纳滤装置9进一步进行分盐处理，纳滤淡水 9进入第二反渗透装置10进行浓缩，第二反渗透装置10浓缩水进入氯化钠第一蒸发结晶装置15，纳滤浓水9回流至第一纳滤装置7进水口重新进行分盐处理；预处理系统的第一树脂软化装置5出水口与分盐浓缩系统的进水口连通为第一反渗透装置6，分盐浓缩系统纳滤浓水9出水口第二纳滤装置8与硫酸钠第二蒸发结晶装置14进水口连通，分盐浓缩系统第二反渗透装置10浓缩出水口与氯化钠第一蒸发结晶装置15进水口连通。
43.纳滤浓缩系统中第一纳滤装置7、第二纳滤装置8、第三纳滤装置9、第一反渗透装置6和第二反渗透装置10所用的纳滤膜和反渗透膜为普通的市售纳滤膜和反渗透膜，极大的降低了运行成本和技术要求；前置第一反渗透装置 6前处理，保护了第一纳滤装置7、第二纳滤装置8和第三纳滤装置9，避免了纳滤膜堵塞问题，同时减少了废水处理量。独特设计，通过系统内部排列组合实现回流循环处理，可同时提高第二反渗透装置10浓水中氯化钠的纯度和纳滤对硫酸钠的截留率，系统水回收率达80％以上，分离后氯化钠浓水中氯化钠浓度达98％以上，系统硫酸根离子截留率达99％以上。实现了硫酸钠与氯化钠彻底分离，有效提高结晶盐纯度，降低后续分盐难度，保证结晶盐品质和产量、降低杂盐产量。
44.实施例4具体废水处理方法
45.利用实施例3进行的焦化废水高水、硫酸钠和氯化钠回收率纳滤分盐工艺，焦化废水进水水质指标如下：cod为719mg/l，总硬度为2824mg/l，tds 为31733mg/l，氯离子为9359mg/l，氟离子为208mg/l，硫酸根离子为 5692mg/l，进水流量为为54m3/h；将焦化废水输送至预处理进水口进行预处理，去除废水中的硬度、氟离子和cod，预处理后水质指标：cod为129mg/l，总硬度为14mg/l，tds为29049mg/l，氯离子为10014mg/l，氟离子为8.3mg/l，硫酸根离子为5350mg/l；预处理后的废水进入分盐浓缩系统进行处理，经过分盐浓缩后，第三纳滤装置9浓水出水口水质指标：cod为112mg/l，总硬度为7mg/l，tds为252704mg/l，氯离子为28039mg/l，氟离子为17mg/l，硫酸根离子为94557mg/l，出水流量为2.2m3/h；第二反渗透装置10浓水出水水质指标：cod为59mg/l，总硬度为1mg/l，tds为93879mg/l，氯离子为 56077mg/l，氟离子为33mg/l，硫酸根离子为229mg/l，出水流量为8.4m3/h。
46.分盐浓水系统水回收率为80.4％，硫酸根截留率99.5％，氯离子截留率为99.1％，系统产水输送至清水池回用；第三纳滤装置9浓水输送至硫酸钠结晶蒸发系统，硫酸钠纯度为55.3％；第二反渗透装置10浓水输送至氯化钠结晶蒸发系统，水中氯化钠纯度为98.4％。系统回收率见表1所示；分盐浓缩系统分盐效果见表2所示。
47.表1系统回收率
[0048][0049]
由表1和表2可知，通过内部排列组合形成的回流循环处理，可同时提高第二反渗透装置10浓水中氯化钠的纯度和纳滤对硫酸钠的截留率，废水回收率达80％以上，氯化钠浓水中氯化钠浓度达98％以上，系统硫酸根截留率达 99％以上；可以将硫酸钠和氯化钠彻底分离，第二反渗透装置10浓水主要为氯离子，第三纳滤装置9浓水主要为硫酸根离子，有效提高了结晶盐纯度，降低后续分盐难度，保证结晶盐品质和产量。
[0050]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。