一种复合抗菌剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种复合抗菌剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.皮革因其色泽高雅，纹路自然，手感细腻，穿戴舒适，在市场上占有绝对优势，长期以来一直作为高档鞋靴、箱包、休闲制品、家具装饰等领域的重要原材料。皮革属于胶原基高分子材料，革制品不能经常洗涤，尤其是鞋类产品，依靠简单地擦拭、晾晒很容易导致汗液或污垢残留，在适宜的温度、湿度条件下，容易滋生众多的细菌、病毒等有害微生物，严重影响革制品的品质，同时也会严重威胁人类的身体健康。
3.常规制革工艺中几乎没有专门的抗菌工序，主要是通过在制革生产过程中添加防霉剂，以此来达到抑制皮革产生霉变的目的，但是防霉剂存在易产生耐药性、成本高、渗透性差、毒性高、污染环境等问题。此外，在后期革制品的制作工艺中添加抗菌剂也可使革制品具备一定的抗菌自洁能力，但其抗菌持久性能较差。因此，为赋予皮革及革制品持久、高效的抗菌性能，还需从制革工艺着手。


技术实现要素：

4.本技术实施例通过提供一种复合抗菌剂及其制备方法、应用，解决了现有技术中皮革抗菌能力弱的技术问题，实现了得到一种不含有对环境造成污染、对人体造成伤害的重金属、六价铬，且游离甲醛含量符合欧盟对直接与皮肤接触的皮革中甲醛的限制标准的皮革，同时该皮革具有优良的抗菌性能，且产品颜色饱满、鲜艳，革身柔软、丰满，纹路均匀。
5.本技术实施例提供了一种复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤(一)：将10-15份聚磷酸、30-40份缩二乙二醇二甲醚、5-10份二氯亚砜、50-80份磷酸在90-110℃下搅拌混合均匀，得到催化剂溶液；
7.步骤(二)：取25-35份催化剂溶液，加入50-80份盐化物，在50-80℃下搅拌混合均匀，然后加入100-160份葡萄糖酸，混合均匀，加入1-3份聚磷酸，90-110℃下反应一段时间，加入10-16份葡萄糖酸，升温至175-185℃反应一段时间，降温至45-50℃，加入200-500份水，得到葡萄糖酸并吡啶双咪唑；
8.步骤(三)：取95-105份壳寡糖、30-50份葡萄糖酸并吡啶双咪唑、200-500份水、5-10份乙酸、10-15份氯化锌混合均匀，然后加入15-20份三乙胺，在30-50℃下反应一段时间，得到氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂。
9.所述盐化物为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐或硫酸盐。
10.所述葡萄糖酸并吡啶双咪唑的结构式为：
[0011][0012]
一种复合抗菌剂，采用本技术记载的方法制得。
[0013]
一种无金属鞣抗菌生态皮革的制备方法，至少包括如下步骤:回软
→
中和
→
水洗
→
填充
→
加脂
→
抗菌
→
水洗
→
干燥整理，在所述抗菌工序中加入氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂。
[0014]
进一步地，所述加脂工序与所述填充工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中加入120-200％热水、2.0-5.0％高浓度溶剂型油脂、5.0-10.0％合成软油脂，温度50-53℃，转动。
[0015]
进一步地，所述抗菌工序与所述填充、所述加脂工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中加入2-10％氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂，转动，分3次补加2.5-3.0％甲酸，转动，调浴液ph为3.2-3.6。
[0016]
进一步地，所述回软工序的具体步骤为：往转鼓中加入200-300％水、0.5-3.0％多功能回湿剂、0.1-0.3％非离子脱脂剂，温度45-53℃，转动。
[0017]
进一步地，所述中和工序与所述回软工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中加入1.0-5.0％合成鞣制助剂，转动，调浴液ph为3.8-4.3。
[0018]
进一步地，所述填充工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-80％水、1.0-3.0％合成鞣制助剂、1.5-5.0％硅类加脂剂、1.5-6.0％聚合物加脂剂、1.5-3.0％非离子加脂剂，温度30-35℃，转动；补加5.0-8.0％砜类合成鞣剂、5.0-8.0％砜-酚共聚物合成鞣剂、1.0-4.0％分散单宁，转动；补加1.5-5.0％硅类加脂剂、1.5-6.0％聚合物加脂剂、1.5-3.0％非离子加脂剂、2.0-5.0％砜类合成鞣剂、8.0-11.0％砜-酚共聚物合成鞣剂、1.0-4.0％分散单宁，转动；补加8.0-15.0％复合型合成鞣剂、2.0-6.0％丙烯酸聚合物鞣剂、3.0-8.0％三聚氰胺树脂鞣剂，转动。
[0019]
本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0020]
1、葡萄糖酸并吡啶双咪唑的合成原理是1mol羧基与2mol氨基在聚磷酸催化下的缩合反应，而当2个分子氨基为相邻位置时，此时生成的结构为咪唑的结构。葡萄糖酸并吡啶双咪唑上含有大量的羟基和亚氨基活性官能团，可以很好的与壳寡糖上的氨基和羟基产生氢键缔合，从而形成缠结。葡萄糖酸并吡啶双咪唑呈现弱阳离子性，可以很好的中和壳聚糖的强阳离子性，能够很好的解决壳寡糖强阳离子性带来的许多问题(例如，由于阳离子性过强，壳寡糖易与其他复鞣填充材料发生共沉淀，影响使用性能；以及壳寡糖需要在较低的ph值下使用，而复鞣填充时通常ph值高于3.5等问题)。此外葡萄糖酸并吡啶双咪唑还可破坏壳寡糖自身形成的氢键网络(由于壳寡糖分子结构易发生分子内氢键交联，从而使壳寡糖粒径增大，难以进入皮胶原纤维内部；以及壳寡糖由于分子内氢键交联程度大，在与氯化锌共沉淀时，极易发生分离，使氯化锌无法吸附在壳寡糖分子上)。此外，葡萄糖酸并吡啶双咪唑还可提高壳寡糖与许多常规复鞣填充材料的相容性，如：与栲胶、合成单宁、染料都具有相同的芳环结构，可与栲胶、合成单宁、染料形成π-π相互作用，从而促进栲胶、合成单宁、
染料的吸收；与丙烯酸树脂都有类似的柔性链段，葡萄糖酸的多羟基链段可与丙烯酸树脂形成氢键网络，从而提升丙烯酸树脂在皮胶原纤维间的渗透；壳寡糖和葡萄糖酸并吡啶双咪唑都具有丰富的羟基，可以提升复合材料与制革填充用的无机填料(如超细高岭土、纳米tio2，同时蛋白填料、氨基树脂中都有一定量的无机填料)的相容性，从而提升制革填充用的无机填料的利用率，促进皮胶原纤维对无机填料的结合等。此外葡萄糖酸并吡啶双咪唑还可降低壳寡糖的黏度，从而提高皮胶原纤维对壳寡糖的吸附能力。
[0021]
2、皮革中常见的细菌有金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌和白色念珠菌，本技术的复合抗菌剂对这三种细菌均具有较好的灭杀抑制作用。具体的抗菌原理是：壳寡糖的阳离子与皮革内存在的细菌细胞壁中的mg
2
和ca
2
离子竞争，与细胞表面的聚阴离子结合，使细胞壁失去完整性，k

从细胞质中泄露，细胞与氧化锌接触死亡。k

泄露后，随后rna和蛋白质释放，细菌缺失rna和蛋白质后也会导致细菌的快速死亡。壳寡糖还可作为螯合剂，选择性结合痕量金属，从而抑制毒素的产生和微生物的生长。同时壳寡糖还能激活宿主组织中的防御过程，充当水结合剂并抑制酶的产生。壳寡糖还可穿透微生物的细胞膜并干扰rna和蛋白质的合成。此外，细菌接触氧化锌后，细菌中的o-硝基苯酚、β-d-半乳糖苷等分子泄露也会导致细菌通透性增加。
[0022]
3、皮革胶原纤维是以多孔型网状形式存在，含有很多极性基团(如羧基、氨基、羟基、亚氨基等)，为抗菌材料的结合奠定了基础。皮胶原纤维为两性呈阴离子性的材料，壳寡糖-氧化锌/葡萄糖酸并吡啶双咪唑为弱阳离子性材料，从电荷的角度来说，二者具有较好的结合能力。从官能团的角度分析，复合材料的氨基可与皮胶原纤维上的羧基、羟基发生氢键缔合，加之复合材料上丰富的羟基还可与皮胶原纤维上的羧基、羟基、氨基发生氢键缔合，同时复合材料的特殊芳环结构还可与皮胶原纤维上的特殊氨基酸(如苯丙氨酸)进行π-π相互作用缔合，因此壳寡糖-氧化锌/葡萄糖酸并吡啶双咪唑与皮胶原纤维具有极好的相容性。
[0023]
4、本技术的复合抗菌剂由无机材料、有机材料及亲水性物质复配制备而成，具有良好的水溶性、分散稳定性，应用于生态皮革湿态染整工段，拓展了抗菌剂的应用领域。同时，该复合抗菌剂具有高效、广谱、持久的抗菌活性，较少用量即可体现出优异的抗菌效果，不会大幅度增加制革生产成本，且对人体安全无毒；复合抗菌剂通过与胶原纤维产生牢固的化学键结合或吸附结合，克服传统皮革防霉剂与皮革基材相容性差、不耐水洗、安全性低等缺陷；
[0024]
5、本技术的皮革的制备方法一方面皮革不含有对环境造成污染、对人体造成伤害的重金属、六价铬，且游离甲醛含量符合欧盟对直接与皮肤接触的皮革中甲醛的限制标准；另一方面赋予生态皮革优良抗菌性能，提高其使用性能，且产品颜色饱满、鲜艳，革身柔软、丰满，纹路均匀。
具体实施方式
[0025]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明(化工材料用量按蓝湿革的重量计，例如蓝湿革100kg,200％水就是200kg水)。
[0026]
实施例1
[0027]
一种无金属鞣抗菌生态皮革的制备方法，至少包括如下步骤：
[0028]
步骤(a)制备复合抗菌剂,具体包括如下步骤：
[0029]
步骤(一)将10份聚磷酸，30份缩二乙二醇二甲醚，5份二氯亚砜和50份磷酸在100℃下搅拌2h混合均匀，得到催化剂溶液；
[0030]
步骤(二)取30份催化剂溶液，加入50份2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，在50℃下搅拌12h混合均匀，然后加入100份葡萄糖酸，混合均匀后补加1份聚磷酸，100℃下反应6h，补加10份葡萄糖酸，升温至180℃反应0.5h。降温至50℃，加入200份水，得到葡萄糖酸并吡啶双咪唑；
[0031]
步骤(三)取100份壳寡糖，30份葡萄糖酸并吡啶双咪唑，200份水，5份乙酸、10份氯化锌混合均匀，然后加入15份三乙胺，在30℃下反应4h，得到氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂。
[0032]
步骤(b)回软：往转鼓中加入200％水、0.5％多功能回湿剂pellanglh(德国科凯化工公司)、0.1％非离子脱脂剂eusapon oc(斯塔尔公司)，温度53℃，转动30min；
[0033]
步骤(c)中和：往浴液中加入1.0％合成鞣制助剂tamol xnl(斯塔尔公司)，转动60min，调浴液ph为3.8；
[0034]
步骤(d)常规水洗；
[0035]
步骤(e)填充：往转鼓中加入30％水、1.0％合成鞣制助剂tamol x nl(斯塔尔公司)、1.5％硅类加脂剂densodrin cd(斯塔尔公司)、1.5％聚合物加脂剂stahlite al3(斯塔尔公司)、1.5％非离子加脂剂amidoil plus(西班牙德莎贝公司)，温度30℃，转动30min；补加5.0％砜类合成鞣剂tanicor sxp(斯塔尔公司)、5.0％砜-酚共聚物合成鞣剂basyntan mlb(斯塔尔公司)、1.0％分散单宁tamol m(斯塔尔公司)，转动60min；补加1.5％硅类加脂剂densodrin cd(斯塔尔公司)、1.5％聚合物加脂剂stahlite al3(斯塔尔公司)、1.5％非离子加脂剂amidoil plus(西班牙德莎贝公司)、2.0％砜类合成鞣剂tanicor sxp(斯塔尔公司)、8.0％砜-酚共聚物合成鞣剂basyntan mlb(斯塔尔公司)、1.0％分散单宁tamol m(斯塔尔公司)，转动150min；补加8.0％复合型合成鞣剂basyntan x hl(斯塔尔公司)、2.0％丙烯酸聚合物鞣剂tergotan pmb(斯塔尔公司)、3.0％三聚氰胺树脂鞣剂relugan dlf(斯塔尔公司)，转动60min；
[0036]
步骤(f)加脂：往浴液中加入120％的60℃热水、2.0％高浓度溶剂型油脂as-723(斯塔尔公司)、5.0％合成软油脂pellastol 94s(司马化工公司)，温度50℃，转动60min；
[0037]
步骤(g)抗菌：往浴液中补加入2.0％氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂，转动60min，分3次补加2.5％甲酸，每次转动30min，调浴液ph为3.6；
[0038]
步骤(h)常规水洗；
[0039]
步骤(i)干燥整理：依次包括挤水伸展
→
真空干燥
→
挂晾干燥
→
回潮
→
振荡拉软。
[0040]
实施例2
[0041]
一种无金属鞣抗菌生态皮革的制备方法，至少包括如下步骤：
[0042]
步骤(a)制备复合抗菌剂,具体包括如下步骤：
[0043]
步骤(一)将12份聚磷酸，35份缩二乙二醇二甲醚，8份二氯亚砜和65份磷酸在100℃下搅拌2h混合均匀，得到催化剂溶液；
[0044]
步骤(二)取30份催化剂溶液，加入65份硫酸盐，在65℃下搅拌30h混合均匀，然后
加入130份葡萄糖酸，混合均匀后补加2份聚磷酸，100℃下反应9h，补加13份葡萄糖酸，升温至180℃反应0.8h。降温至50℃，加入350份水，得到葡萄糖酸并吡啶双咪唑；
[0045]
步骤(三)取100份壳寡糖，40份葡萄糖酸并吡啶双咪唑，350份水，5份乙酸、10份氯化锌混合均匀，然后加入18份三乙胺，在40℃下反应8h，得到氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂。
[0046]
步骤(b)回软：往转鼓中加入250％水、1.5％多功能回湿剂pellan glh(德国科凯化工公司)、0.2％非离子脱脂剂eusapon oc(斯塔尔公司)，温度48℃，转动30min；
[0047]
步骤(c)中和：往浴液中加入3.0％合成鞣制助剂tamol x nl(斯塔尔公司)，转动60min，调浴液ph为4.0；
[0048]
步骤(d)常规水洗；
[0049]
步骤(e)填充：往转鼓中加入50％水、2.0％合成鞣制助剂tamol x nl(斯塔尔公司)、3.0％硅类加脂剂densodrin cd(斯塔尔公司)、3.5％聚合物加脂剂stahlite al3(斯塔尔公司)、2.0％非离子加脂剂amidoil plus(西班牙德莎贝公司)，温度32℃，转动30min；补加6.5％砜类合成鞣剂tanicor sxp(斯塔尔公司)、6.5％砜-酚共聚物合成鞣剂basyntan mlb(斯塔尔公司)、2.5％分散单宁tamol m(斯塔尔公司)，转动60min；补加3.0％硅类加脂剂densodrin cd(斯塔尔公司)、3.5％聚合物加脂剂stahlite al3(斯塔尔公司)、2.0％非离子加脂剂amidoil plus(西班牙德莎贝公司)、3.5％砜类合成鞣剂tanicor sxp(斯塔尔公司)、9.5％砜-酚共聚物合成鞣剂basyntan mlb(斯塔尔公司)、2.5％分散单宁tamol m(斯塔尔公司)，转动150min；补加12.0％复合型合成鞣剂basyntan x hl(斯塔尔公司)、4.0％丙烯酸聚合物鞣剂tergotan pmb(斯塔尔公司)、6.0％三聚氰胺树脂鞣剂relugan dlf(斯塔尔公司)，转动60min；
[0050]
步骤(f)加脂：往浴液中加入150％的60℃热水、3.5％高浓度溶剂型油脂as-723(斯塔尔公司)、7.5％合成软油脂pellastol 94s(司马化工公司)，温度52℃，转动60min；
[0051]
步骤(g)抗菌：往浴液中补加入6.0％氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂，转动60min，分3次补加2.8％甲酸，每次转动30min，调浴液ph为3.4；
[0052]
步骤(h)常规水洗；
[0053]
步骤(i)干燥整理：依次包括挤水伸展
→
真空干燥
→
挂晾干燥
→
回潮
→
振荡拉软。
[0054]
实施例3
[0055]
一种无金属鞣抗菌生态皮革的制备方法，至少包括如下步骤：
[0056]
步骤(a)制备复合抗菌剂,具体包括如下步骤：
[0057]
步骤(一)将15份聚磷酸，40份缩二乙二醇二甲醚，10份二氯亚砜和80份磷酸在100℃下搅拌2h混合均匀，得到催化剂溶液；
[0058]
步骤(二)取30份催化剂溶液，加入80份2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，在80℃下搅拌48h混合均匀，然后加入160份葡萄糖酸，混合均匀后补加3份聚磷酸，100℃下反应12h，补加16份葡萄糖酸，升温至180℃反应1h。降温至50℃，加入500份水，得到葡萄糖酸并吡啶双咪唑；
[0059]
步骤(三)取100份壳寡糖，50份葡萄糖酸并吡啶双咪唑，500份水，5份乙酸、10份氯化锌混合均匀，然后加入20份三乙胺，在50℃下反应12h，得到氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂。
[0060]
步骤(b)回软：往转鼓中加入300％水、3.0％多功能回湿剂pellanglh(德国科凯化工公司)、0.3％非离子脱脂剂eusapon oc(斯塔尔公司)，温度45℃，转动30min；
[0061]
步骤(c)中和：往浴液中加入5.0％合成鞣制助剂tamol x nl(斯塔尔公司)，转动60min，调浴液ph为4.3；
[0062]
步骤(d)常规水洗；
[0063]
步骤(e)填充：往转鼓中加入80％水、3.0％合成鞣制助剂tamol x nl(斯塔尔公司)、5.0％硅类加脂剂densodrin cd(斯塔尔公司)、6.0％聚合物加脂剂stahlite al3(斯塔尔公司)、3.0％非离子加脂剂amidoil plus(西班牙德莎贝公司)，温度35℃，转动30min；补加8.0％砜类合成鞣剂tanicor sxp(斯塔尔公司)、8.0％砜-酚共聚物合成鞣剂basyntan mlb(斯塔尔公司)、4.0％分散单宁tamol m(斯塔尔公司)，转动60min；补加5.0％硅类加脂剂densodrin cd(斯塔尔公司)、6.0％聚合物加脂剂stahlite al3(斯塔尔公司)、3.0％非离子加脂剂amidoil plus(西班牙德莎贝公司)、5.0％砜类合成鞣剂tanicor sxp(斯塔尔公司)、11.0％砜-酚共聚物合成鞣剂basyntan mlb(斯塔尔公司)、4.0％分散单宁tamol m(斯塔尔公司)，转动150min；补加15.0％复合型合成鞣剂basyntan x hl(斯塔尔公司)、6.0％丙烯酸聚合物鞣剂tergotan pmb(斯塔尔公司)、8.0％三聚氰胺树脂鞣剂relugan dlf(斯塔尔公司)，转动60min；
[0064]
步骤(f)加脂：往浴液中加入200％的60℃热水、5.0％高浓度溶剂型油脂as-723(斯塔尔公司)、10.0％合成软油脂pellastol 94s(司马化工公司)，温度53℃，转动60min；
[0065]
步骤(g)抗菌：往浴液中补加入10.0％氧化锌-壳寡糖/葡萄糖酸并吡啶双咪唑复合抗菌剂，转动60min，分3次补加3.0％甲酸，每次转动30min，调浴液ph为3.2；
[0066]
步骤(h)常规水洗；
[0067]
步骤(i)干燥整理：依次包括挤水伸展
→
真空干燥
→
挂晾干燥
→
回潮
→
振荡拉软。
[0068]
实验测试
[0069]
将实施例1、实施例2、实施例3得到的皮革进行抗菌实验测试，实施例1、实施例2、实施例3的测试结果大体相同，如下表1所示：不同的地方在于，实施例1的游离甲醛含量为37.2mg/kg，实施例2的游离甲醛含量为44.7mg/kg，实施例3的游离甲醛含量为38.6mg/kg。
[0070]
表1 抗菌型生态皮革测试结果
[0071]
[0072]
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。