一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及油田污水处理技术领域，具体涉及一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.油田回注水系统中微生物(如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌)的生长、代谢和繁殖可造成钻采设备和注水管线及其它金属材料的腐蚀和损坏、管道和注水井的堵塞；使油层孔隙渗透率下降，妨碍注水采油；甚至可以降解其它油田化学品，降低药剂的使用效率。这些危害会给油田生产运行带来巨大的经济损失。
3.油田控制细菌的方法一般为投加杀菌剂，该方法具有见效快和操作简单等特点。但目前油田采出水用杀菌剂品种单一，大部分产品为季铵盐或以其为主剂的复配药剂；季铵盐杀菌基团大多为阳离子型，易于与含聚采出液中的阴离子型聚合物发生反应，既影响杀菌剂的使用效果，又影响含聚采出液的黏度；而且由于长期使用单一杀菌剂品种，细菌会对这种杀菌剂产生一定的抗药性，导致药剂使用效果显著下降；另外，现有杀菌剂的使用浓度较大。因此，亟需开发新型杀菌剂。它不与含聚采出液中的阴离子型聚合物发生反应，不影响含聚采出液的黏度，杀菌效果好，以较小的杀菌剂浓度即可实现优异的杀菌效果，适应性强，不会使细菌产生抗药性的杀菌剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法与应用。本发明杀菌剂不与含聚采出液中的阴离子型聚合物发生反应，不影响含聚采出液的黏度，杀菌效果好，以较小的杀菌剂浓度即可实现优异的杀菌效果，适应性强，不会使细菌产生抗药性，同时具备一定的缓蚀作用。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂，具有如下式i所示结构：
[0007][0008]
其中，取代基r1为c
6-c
20
的烷基，取代基r2为酸酐水解后的有机酸基团。
[0009]
根据本发明优选的，式i化合物中，取代基r1为c
12-c
16
的烷基；优选的，取代基r1为十二烷基，十四烷基或十六烷基；进一步优选为十四烷基。
[0010]
根据本发明优选的，式i化合物中，取代基r2选自以下结构式之一：
[0011][0012]
优选的，式i化合物中，取代基r2选自以下结构式之一：
[0013][0014]
根据本发明优选的，所述用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂具有如下式ii所示结构：
[0015][0016]
其中，取代基r1的含义与式i化合物结构式中的取代基r1的含义相同。
[0017]
上述用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，包括步骤：
[0018]
(1)于溶剂a中，直链烷基胺和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐反应得到中间体；
[0019][0020]
(2)于溶剂b中、催化剂存在下，中间体和酸酐反应得到式i所示杀菌剂。
[0021]
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂a为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或甲酰胺，优选为甲醇；所述1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐的质量和溶剂a的体积比为0.05～0.2g/ml。
[0022]
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述直链烷基胺为c6～c
20
的烷基胺；优选为c
12
～c
16
的烷基胺；进一步优选为十二烷基胺，十四烷基胺或十六烷基胺；最优选为十四烷基胺。
[0023]
根据本发明优选的，步骤(1)中，直链烷基胺和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐的摩尔比为1：1～2。
[0024]
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为30～40℃；反应时间为40～55小时。优选反应是在搅拌条件下进行，搅拌速率为200～300r/min。
[0025]
根据本发明优选的，步骤(1)中，直链烷基胺和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐反应所得反应液的后处理方法如下：反应液减压蒸馏除去溶剂a，然后加入丙酮进行重结晶，最后经过滤、真空干燥得到中间体。
[0026]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂b为二氯甲烷、二甲亚砜、二氯乙烷、二氯丙烷或三氯甲烷中的一种或两种以上的组合；优选为二氯甲烷和二甲亚砜的组合；进一步优选的，二氯甲烷和二甲亚砜的组合中，二氯甲烷和二甲亚砜的体积比为1:1～3；所述酸酐的质量和溶剂b的体积比为0.05～0.1g/ml。
[0027]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述催化剂为n,n-二异丙基乙胺、甲酰胺或n,n-二甲基甲酰胺，优选为n,n-二异丙基乙胺；所述催化剂和酸酐的质量比为1.5～3:1。
[0028]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述酸酐为马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐，优选为马来酸酐或2,3-二甲基马来酸酐。
[0029]
根据本发明优选的，步骤(2)中，中间体和酸酐摩尔比0.9～1.4:1。
[0030]
根据本发明优选的，步骤(2)中，中间体和酸酐的反应温度为20～30℃；反应时间为20～30小时；优选的，中间体和酸酐的反应是在搅拌条件下进行，搅拌速率为200～300r/min。
[0031]
根据本发明优选的，步骤(2)中，中间体和酸酐反应所得反应液的后处理方法如下：向反应液中加入蒸馏水猝灭反应，加入二氯甲烷萃取，取有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，加入丙酮、石油醚和二氯甲烷的混合液进行重结晶，然后经过滤、真空干燥得到式i所示杀菌剂。优选的，丙酮、石油醚和二氯甲烷的混合液中，丙酮、石油醚和二氯甲烷的体积比为1:1:1。
[0032]
上述用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0033]
根据本发明优选的，应用方法如下：将杀菌剂和直链烷基三甲基溴化铵混合后，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0034]
优选的，所述杀菌剂和直链烷基三甲基溴化铵的质量比为1:8～15。
[0035]
优选的，所述直链烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，优选为十四烷基三甲基溴化铵。
[0036]
本发明以式ii所示杀菌剂为例，其制备路线如下：
[0037][0038]
其中，取代基r1为c
6-c
20
的烷基。
[0039]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0040]
1、本发明杀菌剂含有胍基，能够吸附在硫酸盐还原菌的细胞膜表面，改变细胞膜通透性，达到杀死硫酸盐还原菌的目的。单纯的胍基为阳离子型基团，易与含聚采出液中阴离子型聚合物发生反应，影响杀菌效果和采出液黏度；本发明的杀菌剂在此基础上对其进行改性，使杀菌剂整体呈电中性或者带负电，达到不与聚合物或者其它带负电物质产生静电作用的目的。并且，本发明杀菌剂整个结构作为一个整体，各个基团之间存在相互作用，从而会影响杀菌效果，各个基团的共同作用使得本发明杀菌剂不与含聚采出液中的阴离子型聚合物发生反应，不影响含聚采出液的黏度，杀菌效果好，适应性强，不会使细菌产生抗药性；本发明的杀菌剂对含聚采出液具有良好的适应性，当含聚采出液中的硫酸盐还原菌数量为104～105个/ml时，本发明杀菌剂浓度采用50mg/l时即可达到杀菌效果，而油田现用杀菌剂在浓度为100mg/l时杀菌效果都不尽人意；即本发明杀菌剂能够以较低的使用浓度即可达到优异的杀菌效果。
[0041]
2、本发明杀菌剂同时具备一定的缓蚀作用，能够缓解钻采设备和注水管线及其它金属材料的腐蚀。钻采设备、注水管线及运输管线等所用钢材在含有本发明的杀菌剂的含聚采出液中，金属表面能够形成一层吸附膜，使钢材被保护起来而不被腐蚀。
[0042]
3、本发明杀菌剂的固体样品难溶于水，以直链烷基三甲基溴化铵作为助溶剂与该杀菌剂的固体样品混合可改善其在水中的溶解性；同时所用直链烷基三甲基溴化铵本身也具备杀菌效果，以直链烷基三甲基溴化铵为助溶剂可以与合成的杀菌剂形成协同效应，更利于杀菌和抑菌应用。
[0043]
4、本发明的杀菌剂合成过程无需高温高压，反应条件温和，易于实现，操作简单，步骤简短，收率高，成本低，适合工业化大批量生产。
附图说明
[0044]
图1为实施例1-3制备的杀菌剂dgcma、tgcma、cgcma的红外光谱图。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
[0046]
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0047]
实施例1：杀菌剂dgcma及其制备方法和应用方法
[0048]
一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂dgcma，具有如下所示结构：
[0049][0050]
上述杀菌剂dgcma的制备方法
[0051]
①
称取十二胺1.0312g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐1.0200g，放置到烧瓶中，加入10ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物，摩尔产率为74.35％；
[0052]
②
称取上述中间体0.5368g和2,3-二甲基马来酸酐0.2620g、n,n-二异丙基乙胺0.5224g，放置到烧瓶中，加入5ml二氯甲烷和10ml二甲亚砜作为溶剂，反应温度为25℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应24小时，加入蒸馏水猝灭反应，加入二氯甲烷萃取，用分液漏斗分离出水，取有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，加入丙酮、石油醚和二氯甲烷(丙酮、石油醚和二氯甲烷的体积比为1:1:1)进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得本发明的杀菌剂固体样品，摩尔产率为41.1％。
[0053]
本实施例所得杀菌剂dgcma的红外光谱图如图1所示，在第一峰区3400cm-1
处出现一条谱带，该特征峰为-n-h伸缩振动，并且谱带只有一条，可以认定为仲胺。因为伯胺在此范围内会出现两条谱带，对应于-nh2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，有时还会在较低波数时出现第三条谱带，为缔合态-n-h伸缩振动；叔胺无此带，故而认定为仲胺-n-h伸缩振动峰。而在3000-2850cm-1
处出现强而宽的特征峰，为由烷烃c-h键伸缩振动造成的，或者为二聚体羧基吸收峰。在第二峰区无特征峰出现，表明无叁键，累积双键及b-h、p-h、i-h、as-h、si-h等键的伸缩振动。在第三峰区1715cm-1
处为羧酸-c＝o伸缩振动，在1680-1640cm-1
处出现特征峰，为-c＝n键的伸缩振动。由上，本实施例成功制备得到杀菌剂dgcma。
[0054]
所述杀菌剂的制备路线如下：
[0055][0056]
上述杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。应用方法如下：称取上述杀菌剂固体样品0.10g和十二烷基三甲基溴化铵1.01g混合均匀，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0057]
实施例2：杀菌剂tgcma及其制备方法和应用方法
[0058]
一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂tgcma，具有如下所示结构：
[0059][0060]
上述杀菌剂tgcma的制备方法
[0061]
①
称取上述十四胺2.1384g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐1.6230g，放置到烧瓶中，加入20ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物，摩尔产率为82.30％；
[0062]
②
称取上述中间体0.5884g和2,3-二甲基马来酸酐0.2534g，n,n-二异丙基乙胺0.5334g，放置到烧瓶中，加入5ml二氯甲烷和10ml二甲亚砜作为溶剂，反应温度为25℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应24小时，加入蒸馏水猝灭反应，加入二氯甲烷萃取，用分液漏斗分离出水，取有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，加入丙酮、石油醚和二氯甲烷(丙酮、石油醚和二氯甲烷的体积比为1:1:1)进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得本发明的杀菌剂固体样品，摩尔产率为90.07％。
[0063]
本实施例所得杀菌剂tgcma的红外光谱图如图1所示，由图1可知，本实施例成功制备得到杀菌剂tgcma。
[0064]
所述杀菌剂的制备路线如下：
[0065][0066]
上述杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。应用方法如下：称取上述杀菌剂固体样品0.10g和十二烷基三甲基溴化铵1.0g混合均匀，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0067]
实施例3：杀菌剂cgcma及其制备方法和应用方法
[0068]
一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂cgcma，具有如下所示结构：
[0069][0070]
上述杀菌剂cgcma的制备方法
[0071]
①
称取上述十六胺2.4218g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐1.6357g，放置到烧瓶中，加入20ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物，摩尔产率为84.17％；
[0072]
②
称取上述中间体2.2163g和2,3-二甲基马来酸酐1.0034g，n,n-二异丙基乙胺2.1077g，放置到烧瓶中，加入10ml二氯甲烷和20ml二甲亚砜作为溶剂，反应温度为25℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应24小时，加入蒸馏水猝灭反应，加入二氯甲烷萃取，用分液漏斗分离出水，取有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，加入丙酮，石油醚和二氯甲烷(丙酮，石油醚和二氯甲烷的体积比为1:1:1)进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得本发明的杀菌剂固体样品，摩尔产率为92.10％。
[0073]
本实施例所得杀菌剂cgcma的红外光谱图如图1所示，由图1可知，本实施例成功制备得到杀菌剂cgcma。
[0074]
所述杀菌剂的制备路线如下：
[0075][0076]
上述杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。应用方法如下：称取上述杀菌剂固体样品0.10g和十二烷基三甲基溴化铵1.0g混合均匀，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0077]
实施例4：中间体的制备
[0078]
称取正辛胺0.6105g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐0.7352g，放置到烧瓶中，加入10ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物，摩尔产率为2.34％。
[0079]
由本实施例对比可知，c
12-c
16
的烷基胺产率更高，为优选。
[0080]
对比例1
[0081]
杀菌剂dgcma中间体的制备方法和应用方法
[0082]
杀菌剂dgcma中间体的制备方法
[0083]
称取十二胺1.0312g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐1.0200g，放置到烧瓶中，加入10ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物。
[0084]
上述杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。应用方法如下：称取上述杀菌剂固体样品0.10g和十二烷基三甲基溴化铵1.01g混合均匀，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0085]
对比例2：杀菌剂tgcma中间体的制备方法和应用方法
[0086]
杀菌剂tgcma中间体的制备方法
[0087]
称取上述十四胺2.1384g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐1.6230g，放置到烧瓶中，加入20ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物。
[0088]
上述杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。应用方法如下：称取上述杀菌剂固体样品0.10g和十二烷基三甲基溴化铵1.01g混合均匀，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0089]
对比例3：杀菌剂cgcma中间体的制备方法和应用方法
[0090]
杀菌剂cgcma中间体的制备方法
[0091]
称取上述十六胺2.4218g和1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐1.6357g，放置到烧瓶中，加入20ml甲醇做溶剂，随后升温到40℃，搅拌速率为200r/min，搅拌反应48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂甲醇，加入丙酮进行重结晶，抽滤得固体样品，真空干燥后得到中间体产物。
[0092]
上述杀菌剂的应用，作为杀菌剂应用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。应用方法如下：称取上述杀菌剂固体样品0.10g和十二烷基三甲基溴化铵1.01g混合均匀，然后用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌和抑菌。
[0093]
试验例1：杀菌剂杀菌效果评价
[0094]
按标准qsh1020 0688-2016油田采出水处理用杀菌剂通用技术条件对本发明实施例以及对比例中的杀菌剂(按实施例或对比例中记载的应用方法，应用时为杀菌剂和十二烷基三甲基溴化铵的混合物)以及油田现场提供的几种杀菌剂开展杀菌效果评价，试验用水样为胜利油田某联合站高含聚采出液油水分离处理后的联合站外输水，水样中含硫酸盐还原菌13000个/ml，杀菌效果见表1。
[0095]
表1杀菌剂的抑菌浓度
[0096][0097]
表中，50mg/l、70mg/l、100mg/l均是试验用水样中dgcma、tgcma、cgcma以及其它杀菌剂样品的浓度；“ ”代表硫酸盐还原菌测试瓶产生阳性反应，
“‑”
代表硫酸盐还原菌测试瓶产生阴性反应。
[0098]
如表1所示，抑菌浓度为能够完全杀灭水样中硫酸盐还原菌(即杀菌率为100％)的杀菌剂投加浓度，gs为现场提供的四种杀菌剂，均是以季铵盐为主剂复配形成的药剂，从表中结果可以看出，本发明制备的杀菌剂在高含聚污水中适应性良好，效果优于其它杀菌剂；三种制备的杀菌剂中又属tgcma效果最优。由上，本发明杀菌剂能够以较少的用量实现优异的杀菌效果。
[0099]
试验例2：腐蚀性测试
[0100]
按标准qsh1020 0688-2016油田采出水处理用杀菌剂通用技术条件对本发明的杀菌剂tgcma(按实施例中记载的应用方法，应用时为杀菌剂和十二烷基三甲基溴化铵的混合物)进行腐蚀性测试，腐蚀性评价结果见表2。
[0101]
表2tgcma的腐蚀性测试结果
[0102]
杀菌剂浓度(mg/l)05070100平均腐蚀速率(mm/a)0.15130.10610.10310.1198
[0103]
如表2所示，平均腐蚀速率结果取三个试片测定的结果，测定结果的相对偏差小于2.5％，可以看出相比不投加杀菌剂的空白水样，加入杀菌剂后平均腐蚀速率减小，说明制备的杀菌剂具备一定的缓蚀效果。