一种微波诱导微观热点处温度的原位测量方法和设备及应用与流程

1.本发明属于微波化学技术领域，尤其是一种微波诱导微观热点处温度的原位测量方法和设备及应用。


背景技术：

2.微波具有提升材料合成品质、加速催化反应速率以及强化分离效率等优势，因而在化学化工领域被广泛应用。微波加热的优异特性很大程度归因于其对高介电损耗材料的选择性加热，即微纳米颗粒吸收微波并发热的速率远远快于周围溶剂，因而会在微观尺度形成局部热点。吸波剂的局部高温可以使反应物或前驱体在其表面快速反应，而在溶剂主体中不参与反应，由此提升化学反应的速率和选择性及制备特殊形貌的材料。但是由于微波会与金属作用，限制了高精度温度测量设备在微波场中的应用，因而微波场中的微观热点目前还没有被准确测量。实现微波场中微观热点处温度的原位测量，对于揭示微波强化化学反应和分离过程的机理，指导微波辅助材料合成具有极为重要的意义。
3.由于微波会在金属表面会产生趋肤效应，影响温度计测量精度甚至损坏仪器，因而常规的测量方法不能应用于微波场中温度的测量。而目前在微波场中常用的温度测量方法为红外热成像和光纤温度计，而这些测量方法是针对较大尺度的平均温度。对于微纳米尺度的微观热点，目前常用的测量方法难以达到目标。因此本发明考虑将纳米荧光探针负载到微波损耗型纳米颗粒表面，通过传感器捕捉温敏荧光信号，以探测颗粒的实际温度，由此实现在微波场中对微观热点的观测。
4.通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服现有技术中微波场中微观尺度温度探测的不足之处，提供一种微波诱导微观热点处温度的原位测量方法和设备及应用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种微波诱导微观热点处温度的原位测量设备，所述设备包括微波发生器及配套矩形波导、过渡波导、圆筒形微波截留结构、光纤温度计、单模微波腔、紫外灯、荧光光谱仪、石英样品槽和可调节短路活塞，所述单模微波腔沿水平方向设置，该单模微波腔呈两端开口的中空状，该单模微波腔的水平一端通过过渡波导与微波发生器及配套矩形波导紧密相连通设置，该单模微波腔的水平另一端通过过渡波导与可调节短路活塞相连接设置，该可调节短路活塞能够调节微波腔中驻点位置；
8.所述单模微波腔的顶部和纵向一侧均设置有开口，该单模微波腔的顶部开口上相连接设置紫外灯，单模微波腔的顶部开口与紫外灯之间紧密设置有圆筒形微波截留结构，该单模微波腔的纵向一侧开口上相连接设置荧光光谱仪，单模微波腔的纵向一侧开口与荧光光谱仪之间紧密设置有圆筒形微波截留结构；
9.所述石英样品槽设置于单模微波腔内的中心处，且石英样品槽的侧面正对微波发
生器的微波正面开孔处设置，石英样品槽能够盛放液体物料；
10.所述光纤温度计能够插入石英样品槽中且能够实时监测石英样品槽中的液体样品中的样品主体温度。
11.进一步地，所述微波发生器的输出微波频率为2.45ghz，并且能够调节输出功率大小，功率范围为0～600w；
12.或者，所述过渡波导采用喇叭口形状设计；
13.或者，所述圆筒形微波截留结构采用不锈钢制成，其直径为20～70mm，长度为100～200mm。
14.进一步地，所述可调节短路活塞的调节范围为0～100mm，调节精度为0.1mm；
15.或者，所述紫外灯为uvb紫外灯，额定功率为0～50w，光源波长为265nm。
16.进一步地，所述荧光光谱仪为光纤光谱仪，测试的波长范围为300～1000nm；
17.或者，所述石英样品槽为方形的石英样品槽，其尺寸为(40～100)mm*(30～80)mm*(5～20)mm。
18.如上所述的设备在微观热点测量方面中的应用。
19.如上所述的设备在探究不同物质性质和实验条件对微波诱导微观热点强度的影响方面中的应用。
20.利用如上所述的设备的微波诱导微观热点处温度的原位测量方法，步骤如下：
21.(1)在吸波型颗粒表面负载荧光测温粒子
22.将所要测量的粒子分散到液体溶剂中，在其中加入荧光纳米颗粒的前驱体，在水热合成釜中反应，直至负载完成；反应结束后将反应溶液离心分离，得到负载荧光测温粒子的固体颗粒；将所得的固体颗粒分散到溶剂中，并放置于电加热设备使其升温，期间在紫外光下使用荧光测量探头实时测量荧光谱的变化；根据不同温度点的荧光光谱特征峰，建立荧光信息与温度的定量关系；
23.(2)在微波场中测量粒子温度
24.将步骤(1)中得到的负载荧光测温粒子的固体颗粒分散在待测溶剂中，在超声条件下处理直至分散均匀；将分散液移至石英样品槽中；开启紫外灯直至光强稳定；开启微波发生器，并调节功率至指定值，调节可调节短路活塞确保系统能够被有效加热；使用光纤温度计实时监测液相主体的温度；使用荧光光谱仪的测量探头实时记录粒子发射的荧光光谱；将荧光信息计算的温度与液相主体温度进行比较，可计算得到微波场中颗粒与液相主体的温度梯度，即微波诱导微观热点。
25.进一步地，所述荧光测温粒子的荧光特征信息随温度单调且明显变化，以便于通过观测荧光光谱准确获知颗粒的温度。
26.如上所述的方法在微观热点测量方面中的应用。
27.如上所述的方法在探究不同物质性质和实验条件对微波诱导微观热点强度的影响方面中的应用。
28.本发明取得的优点和积极效果为：
29.1、本发明设备不仅可以实现微波场中热点的原位测量，而且测量灵敏度高、测试温度范围广，可以适用于各种体系的微波诱导微观热点的测量，可为微观尺度微波效应的理论研究提供直接而有力的实验验证和支撑，有助于揭示微波加速化学反应、微波强化材
料合成、微波强化分离过程的内在机理。
30.2、本发明主要利用在待测颗粒表面负载纳米荧光粒子，利用其温敏荧光光谱实时监测颗粒的局部实际温度，并通过光纤温度计测量液相主体的温度。通过将荧光光谱计算所得的温度值与光纤温度计进行对比，可以测得微波诱导微观热点的强度。这种测量手段可以适用于各种体系的微观热点测量，可为微波化学的基础研究提供实验基础。
31.3、由于荧光纳米介电损耗在2.45ghz几乎为0，因此本发明引入纳米荧光探针的包覆层不会对原有微波加热体系的微观热点产生影响。
32.4、本发明方法是基于对荧光光谱的实时监测，因此可以实现微观温度的实时原位测量，相对于非原位测试可获取准确的热点温度数据。
33.5、本发明方法通过将温敏荧光纳米材料负载在测试材料表面，可以通过荧光光谱计算颗粒表面的实际温度。将负载荧光纳米粒子的测试材料分散在液体溶剂中，置入微波腔中的石英样品槽中，可以测量固体颗粒与液相主体的温度梯度，得到微波诱导微观尺度的热点温度。本发明突破了在微波场中测量微观尺度温度的难题，可实现微波诱导微观尺度过热温度的定量化测定。
附图说明
34.图1为本发明中微波加热测量设备的一种结构连接示意图；
35.图2为本发明实施实例1中微波加热和常规加热下颗粒温度与溶剂温度比较图；
36.图3为本发明实施实例2中溶剂的介电常数和介电损耗图；
37.图4为本发明实施实例2中微波加热和常规加热下颗粒温度与溶剂温度比较图；
38.图5为本发明实施实例3中制备得到的碳颗粒的介电常数和介电损耗图；
39.图6为本发明实施实例3中微波加热和常规加热下颗粒温度与溶剂温度比较图。
具体实施方式
40.下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
41.本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
42.一种微波诱导微观热点处温度的原位测量设备，如图1所示，所述设备包括微波发生器及配套矩形波导1、过渡波导2、圆筒形微波截留结构3、光纤温度计4、单模微波腔5、紫外灯(图中未示出)、荧光光谱仪6、石英样品槽7和可调节短路活塞8，所述单模微波腔沿水平方向设置，该单模微波腔呈两端开口的中空状，该单模微波腔的水平一端通过过渡波导与微波发生器及配套矩形波导紧密相连通设置，该单模微波腔的水平另一端通过过渡波导与可调节短路活塞相连接设置，该可调节短路活塞能够调节微波腔中驻点位置，以确保液体物料能够被均匀加热；
43.所述单模微波腔的顶部和纵向一侧均设置有开口，该单模微波腔的顶部开口上相连接设置紫外灯，单模微波腔的顶部开口与紫外灯之间紧密设置有圆筒形微波截留结构，以防止微波泄露，该单模微波腔的纵向一侧开口上相连接设置荧光光谱仪，单模微波腔的纵向一侧开口与荧光光谱仪之间紧密设置有圆筒形微波截留结构，以防止微波泄露；
44.所述石英样品槽设置于单模微波腔内的中心处，且石英样品槽的侧面正对微波发生器的微波正面开孔处设置，石英样品槽能够盛放液体物料；
45.所述光纤温度计能够插入石英样品槽中且能够实时监测石英样品槽中的液体样品中的样品主体温度。
46.本微波诱导微观热点处温度的原位测量设备在使用时，微波从微波发生器及配套矩形波导(如标准bj-26波导)1，通过过渡波导2馈入单模微波腔5，其中电磁场分布可用可调节短路活塞8进行调节。荧光纳米颗粒的分散液放置于石英槽7中，从紫外灯射入265nm的紫外光，在紫外光激发下分散液产生的荧光被荧光光谱仪6所捕捉。使用光纤温度计4对分散液的主体温度进行实时监测。
47.本发明设备可以通过波导连接至任意2.45ghz的微波源，在微波腔内产生单模电场，有效保证液体物料可以被微波加热。
48.本发明设备的一种装配方法可以如下：
49.将过渡波导和单模腔依次通过螺钉连接到微波发生器上；在腔体上部开孔处固定紫外灯，并使用防辐射材料对其进行包裹，以避免对实验人员的紫外辐射伤害；在腔体前侧开孔处安装光纤光谱仪的探头，并将探头通过光纤连接至解调器，而后将解调器通过usb数据线与计算机进行连接；在石英样品槽中倒入待测分散液，并将其放置于微波腔的固定位置上；将光纤温度计插入液体样品中以实时监测样品主体温度；将过渡波导和可调节短路活塞依次使用螺钉连接到单模腔体上。
50.在本实施例中，所述微波发生器的输出微波频率为2.45ghz，并且能够(通过旋钮)调节输出功率大小，功率范围为0～600w。
51.在本实施例中，所述过渡波导采用喇叭口形状设计，以避免不规则金属壁面的反射对单模微波腔内波形的干扰。
52.在本实施例中，所述圆筒形微波截留结构采用不锈钢制成，其直径为20～70mm，长度为100～200mm。
53.在本实施例中，所述可调节短路活塞的调节范围为0～100mm，调节精度为0.1mm。
54.在本实施例中，所述紫外灯为uvb紫外灯，额定功率为0～50w，光源波长为265nm。
55.在本实施例中，所述荧光光谱仪为光纤光谱仪(如市售的ocean光纤光谱仪)，测试的波长范围为300～1000nm。
56.在本实施例中，所述石英样品槽为方形的石英样品槽，其尺寸为(40～100)mm*(30～80)mm*(5～20)mm。
57.如上所述的设备在微观热点测量方面中的应用。
58.如上所述的设备在探究不同物质性质和实验条件对微波诱导微观热点强度的影响方面中的应用。
59.利用如上所述的设备的微波诱导微观热点处温度的原位测量方法，步骤如下：
60.在待测的固体颗粒表面负载纳米尺度的荧光粒子作为温度探针；在常规加热下记录不同温度点颗粒荧光的变化，并拟合得到荧光特征与温度之间的定量关系；将固体颗粒分散在液体溶剂中，使用光纤光谱仪实时测量微波加热情况下的荧光谱图；同时，使用光纤温度计时刻监测溶液的主体温度；通过使用荧光特征与温度的定量关系，可以计算微波加热下固体颗粒的实际温度；将颗粒温度与溶剂主体温度进行比较，可以计算在特定实验条
件下微波诱导固体颗粒与溶液主体之间的温度梯度，用于表征微波诱导微观局部热点的强度。
61.较优地，所述荧光测温粒子的荧光特征信息随温度单调且明显变化，以便于通过观测荧光光谱准确获知颗粒的温度。
62.具体地，步骤如下：
63.(1)在吸波型颗粒表面负载荧光测温粒子
64.将所要测量的粒子分散到液体溶剂中，在其中加入荧光纳米颗粒的前驱体，在水热合成釜中反应，直至负载完成；反应结束后将反应溶液离心分离，得到负载荧光测温粒子的固体颗粒；将所得的固体颗粒分散到溶剂中，并(将烧杯)放置于电加热设备使其升温，期间在紫外光下使用荧光测量探头实时测量荧光谱的变化；根据不同温度点的荧光光谱特征峰，建立荧光信息与温度的定量关系；
65.(2)在微波场中测量粒子温度
66.将步骤(1)中得到的负载荧光测温粒子的固体颗粒分散在待测溶剂中，在超声条件下处理直至分散均匀；将分散液移至石英样品槽中，并在前部微波视窗上安装ocean荧光测试探头，且探头通过usb连接线与电脑连接；开启紫外灯直至光强稳定；开启微波发生器，并调节功率至指定值，调节可调节短路活塞确保系统能够被有效加热；使用光纤温度计实时监测液相主体的温度；使用荧光光谱仪的测量探头实时记录粒子发射的荧光光谱；将荧光信息计算的温度与液相主体温度进行比较，可计算得到微波场中颗粒与液相主体的温度梯度，即微波诱导微观热点。
67.更为具体地，具体步骤如下：
68.(1)在吸波型颗粒表面负载荧光测温粒子
69.通过水热合成的方法为待测的固体颗粒负载荧光测温探针，为此，将所要测量的固体颗粒分散到反应器的液体溶剂中，而后在其中加入荧光纳米颗粒的前驱体，在水热合成釜中反应一段时间，直至负载完成；反应结束后将反应溶液离心分离，即可得到负载荧光测温粒子的固体颗粒；将所得的固体颗粒分散到指定溶剂中，并将烧杯放置于电加热设备使其升温，期间在紫外光下使用荧光测量探头实时测量荧光谱的变化；根据不同温度点的荧光光谱特征峰，建立荧光信息与温度的定量关系。
70.(2)在微波场中测量粒子温度
71.首先在石英槽内倒入无水乙醇，并将其放置于微波腔内，安装好测试设备并开启紫外灯至光强稳定，扣除背景光谱后将设备拆开，取出无水乙醇并将石英槽烘干；将步骤(1)中所述的负载荧光测温粒子的颗粒分散在待测溶剂中，在超声条件下处理直至分散均匀；将分散液移至干燥好的石英样品槽中，并安装固定好测量设备；开启紫外灯直至光强稳定；开启微波发生器，并调节功率至指定值，调节可调节短路活塞确保系统可被有效加热，期间通过微波检漏仪检查是否存在微波泄露以保证实验人员的安全；使用光纤温度计实时监测液相主体的温度；使用光谱测量探头实时记录粒子发射的荧光光谱。将荧光信息计算的温度与液相主体温度进行比较，可计算得到微波场中颗粒与液相主体的温度梯度，即微波诱导微观热点。
72.如上所述的方法在微观热点测量方面中的应用。
73.如上所述的方法在探究不同物质性质和实验条件对微波诱导微观热点强度的影
响方面中的应用。
74.具体地，相关制备及检测实施例如下：
75.实施例1～3为本发明所述的微波诱导微观热点处温度的原位测量方法。
76.实施例1：
77.(1)待测固体颗粒的制备
78.准确称量2g铁基金属有机框架材料(fe-mof)，均匀倒入刚玉方舟，并置入管式炉中，将温度升高至300℃，在空气环境下焙烧30分钟；随后在管式炉中充入氮气，并将温度升高至700℃，在氮气环境下焙烧5分钟。将得到的黑色颗粒保存，以待后用，记为c-700。
79.(2)水热法为纳米碳颗粒负载荧光纳米颗粒
80.a)称量200mg c-700，在超声搅拌条件下在dmf中充分分散，直至无沉淀；
81.b)准确称量520mg荧光纳米粒子反应物前驱体加入50ml dmf中，加热搅拌至完全溶解；
82.c)将第一步和第二步所制备的溶液倒入步骤一所述的分散液中，将得到的溶液转移至油浴釜中，并在100℃下反应48小时。
83.d)将反应后的溶液转移到离心管中，用无水乙醇清洗三次，每次转速为7000r/min，20min；得到的固体颗粒在80℃烘箱中干燥4小时，保存以待后用，记为lc-700。
84.(3)确立荧光信息与温度的定量关系
85.a)将步骤2中所得的固体颗粒分散到烧杯的溶剂中，超声处理20分钟，直至颗粒分散均匀；
86.b)将烧杯置于电加热板上，开启加热使其升温；
87.c)开启紫外灯，并使用ocean光纤光谱仪记录溶液的光谱；
88.d)将543nm和641nm两处的峰强度比与温度进行关联，获得荧光信息与温度的定量关联式。
89.(4)在微波场中测量微观热点的温度
90.a)取100mg上述所得的lc-700颗粒分散到50ml正戊醇溶液中，超声20分钟，使颗粒分散均匀；
91.b)将分散液放置于方形石英容器中，并置于单模微波腔中，开启紫外灯直至光强稳定；
92.c)装配好微波设备后，开启微波发生器，使用光纤光谱仪的传感探头从视窗捕捉分散液的荧光强度，同时使用光纤温度计测量液相主体的温度。
93.如图2所示，图2显示了在常规加热和100w微波辐射下荧光强度比值与温度的关联关系，通过比较可知，lc-700颗粒在正戊醇中的微波诱导热点温度梯度为13.8℃。
94.实施例2：
95.(1)待测固体的制备步骤同实施实例1，所得为c-700。
96.(2)水热法为纳米碳颗粒负载荧光纳米颗粒同实施实例1，所得为lc-700。
97.(3)确立荧光信息与温度的定量关系同实施实例1。
98.(4)在微波场中测量微观热点的温度
99.a)取100mg上述所得的lc-700颗粒分散到50ml正丙醇溶液中，超声20分钟，使颗粒分散均匀；
100.b)将分散液放置于方形石英容器中，并置于单模微波腔中，开启紫外灯直至光强稳定；
101.c)装配好微波设备后，开启微波发生器，使用光纤光谱仪的传感探头从视窗捕捉分散液的荧光强度，同时使用光纤温度计测量液相主体的温度。
102.结果如图3、图4所示，图3显示了正戊醇和正丙醇的介电损耗，正丙醇的热导率高于正戊醇；介电性质数据均通过网络分析仪和同轴探头法测得。图4显示，lc-700颗粒在正丙醇中的微波诱导热点温度梯度为5.0℃，可见溶剂介电损耗的提升缩小了颗粒与溶剂在吸波能力的差距，因而弱化了微波场微观热点现象。
103.实施例3：
104.(1)铁基金属有机框架材料颗粒的制备
105.将fe-mof颗粒均匀倒入刚玉方舟，并置入管式炉中，将温度升高至300℃，在空气环境下焙烧30分钟；随后在管式炉中充入氮气，并将温度升高至800℃，在氮气环境下焙烧5分钟。将得到的黑色颗粒保存，以待后用，记为c-800。
106.(2)水热法为固体颗粒c-800负载荧光纳米颗粒同实施实例1，所得为lc-800。
107.(3)确立荧光信息与温度的定量关系同实施实例1。
108.(4)在微波场中测量微观热点的温度步骤同实施实例1。
109.将实施实例1～3中所获得的不同温度点的荧光光谱进行处理，取543.3nm和614.5nm两个特征峰值的荧光强度，并将两个荧光强度值得比例i
543.3nm
/i
614.5nm
与温度进行拟合，分别获得在常规加热时和微波辐射下i
543.3nm
/i
614.5nm
与温度的关联关系，并基于二者的温度差可计算微波诱导微观热点的强度。
110.结果如图5、图6所示，图5显示了制备的lc-800的介电常数和介电损耗，由于随着温度升高，碳骨架上的缺陷进一步增加，提升了其介电损耗。附图6显示，lc-800在正戊醇中的温度梯度可达到24℃。
111.以上实例说明，对于不同颗粒在各种溶剂中分散体系，本发明均有较好的适用性，可用于探究不同物质性质和实验条件对微波诱导微观热点强度的影响。
112.尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。