一种燃料电池金属双极板涂层耐腐蚀性能的测试方法与流程

1.本发明涉及燃料电池质检领域，具体涉及一种燃料电池金属双极板涂层耐腐蚀性能的测试方法。


背景技术：

2.燃料电池双极板又叫流场板，与膜电极层叠装配成电堆，在燃料电池中起到支撑、收集电流、为冷却液提供通道、分隔氧化剂和还原剂等作用。从功能上要求双极板材料是电与热的良导体、具有一定的强度以及气体致密性等；稳定性方面要求双极板在燃料电池酸性、电位、湿热环境下具有耐腐蚀性且对燃料电池其他部件与材料的相容无污染性；产品化方面要求双极板材料要易于加工、成本低。
3.目前针对pem燃料电池金属双极板的耐腐蚀性能的评测，一般是基于美国能源部(doe)于2017年所颁布的标准，进行测试。该测试普遍是离线，破坏性测试。例如，将金属双极板置于弱酸体系中，外加一定电压，进行腐蚀电流密度的测试。以得到的腐蚀电流密度是否低于doe标准中为基准，评价金属双极板涂层的耐腐蚀性能。这样的测试虽然能够准确评价金属双极板的耐腐蚀性能，但由于极板样品需要浸泡在弱酸并被施加一定的电压，这往往会造成极板样品测试区域内的腐蚀。因此，极板样品在完成以上测试后，无法继续被应用于电堆中。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够解决快速、无损检查金属不锈钢极板表面涂层耐腐蚀性能是否良好；经过该无损、快速的检测手段检测金属极板样表面不会被破坏，能够继续正常应用于电堆中的燃料电池金属双极板涂层耐腐蚀性能的测试方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.发明人了解到，电化学阻抗测试是一种快速、无损的测评方法。该方法适用于极板样品的快速抽检，电堆耐久测试后的极板样品快速检测。电化学阻抗测试评价后的极板样品，不会被该测试方法破坏其表面形貌及性能，因此，不影响其后续的继续使用，于是提出如下具体方案：
7.一种燃料电池金属双极板涂层耐腐蚀性能的测试方法，该方法包括以下步骤：
8.在三电极体系的电化学测试装置中，对金属双极板涂层进行阻抗测试，得到nyquist图；
9.根据nyquist图，进行金属双极板涂层的等效电路模拟，确定电路中各组件的数值；
10.将拟合得到的金属双极板涂层覆盖基材完好时的电荷转移阻抗r
ct
数值，标定为基准值；
11.将双极板使用后，再进行阻抗测试，将电荷转移阻抗r
ct
与基准值进行对比，评价金
属双极板涂层的耐腐蚀性能。
12.进一步地，金属双极板涂层的等效电路模拟具体包括以下步骤：
13.(1)在不锈钢固液界面通过拟合nyquist图，得到不锈钢固液界面等效电路图；
14.(2)再结合不锈钢固液界面等效电路图和金属双极板涂层的nyquist图得到金属双极板涂层的等效电路图。
15.进一步地，所述的不锈钢固液界面等效电路图中，双电子层电容c
dl
与电荷转移阻抗r
ct
并联后与溶液阻抗rb串联。
16.进一步地，所述的金属双极板涂层的等效电路图中，双电子层电容c
dl
与电荷转移阻抗r
ct
并联后与极化阻抗r
p
串联，得到第一支路，该第一支路与涂层电容cc并联后再与溶液阻抗rb串联。
17.进一步地，所述的三电极体系的电化学测试装置中以聚四氟乙烯为容器，pt作为对电极，hg/hg2so4作为参比电极。
18.进一步地，所述的三电极体系的电化学测试装置中包括腐蚀测试液。
19.进一步地，所述的腐蚀测试液为ph＝3，0.1ppm hf与h2so4的混合酸液。
20.进一步地，阻抗测试时，将整个测试体系静置半小时以上，在温度为75-85℃下进行测试。
21.进一步地，阻抗测试时，等待测试体系达到准稳态后，进行恒电压阻抗测试，具体设置如下：在开路电压下，即0v vs.ocp，设置频率变化范围为1mhz-1mhz，同时提供ac振幅为5-50mv rms。
22.进一步地，与基准值进行对比时，如果后者的r
ct
明显小于基准值，表明涂层有剥落现象，或者覆盖基底不完全。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本测试方法采用三电极体系的电化学测试装置，无需其他特殊装置。本测试方法无需外加大电压，在开路电压下进行测试，这对于金属双极板涂层的检查是一种无损的测试方法。如果涂层的电荷转移阻抗r
ct
能够符合要求，该金属双极板能够继续被应用于pem燃料电池电堆中使用；
25.(2)本测试方法在开路电压下，对材料体系外加微小的交流电压，测试得到相应的电流：
26.e(t)＝e0sin(ωt)
[0027][0028]
电压与电流的比值，就是相应的阻抗值。
[0029][0030]
根据euler公式的变换，最终阻抗值可以分别由z
real
(实数部)和z
imag
(虚数部)进行表达：
[0031][0032]
其中，
[0033]
最后可以得到如图3所示的nyquist图；
[0034]
(3)本发明中，在通过拟合nyquist图来模拟金属极板表面腐蚀情况时，电荷转移阻抗r
ct
一般出现在中低频区域；当涂层遭到腐蚀破坏后，其界面的氧化还原转台的改变，使得r
ct
与c
dl
的结合表现出明显的差异性，通过比对涂层的r
ct
，对涂层进行快速评估。
附图说明
[0035]
图1为实施例1中金属双极板的不锈钢基底和涂层与腐蚀测试液的固液界面图，以及基于固液界面的物理模型所建立的等效电路图；
[0036]
图2为实施例1中不锈钢和带涂层的金属极板的固液界面的等效电路图；
[0037]
图3为实施例1中不锈钢金属极板和带涂层的金属极板电化学阻抗后得到的固液界面的nyquist图及等效电路图拟合后的曲线；
[0038]
图4为实施例1中不锈钢金属极板及有涂层的金属双极板电化学阻抗分析后的电荷转移阻抗对比图；
[0039]
图5为实施例1中涂层剥落前以及涂层剥落后的形貌；
[0040]
图6为实施例1中带有涂层的金属双极板阻抗测试前后无损测试图。
具体实施方式
[0041]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0042]
实施例1
[0043]
一种燃料电池金属双极板涂层耐腐蚀性能的测试方法，该方法包括以下步骤：
[0044]
本实施例中，带涂层的金属极板具体为不锈钢基底上以pvd的方式镀有约100-200nm左右的碳涂层。
[0045]
在三电极体系的电化学测试装置中，对金属双极板涂层进行阻抗测试，得到nyquist图；三电极体系的电化学测试装置中以聚四氟乙烯为容器，pt作为对电极，hg/hg2so4作为参比电极。三电极体系的电化学测试装置中包括腐蚀测试液。腐蚀测试液为ph＝3，0.1ppm hf与h2so4的混合酸液。阻抗测试时，将整个测试体系静置半小时以上，在温度为75-85℃下进行测试。等待测试体系达到准稳态后，进行恒电压阻抗测试，具体设置如下：在开路电压下，即0v vs.ocp，设置频率变化范围为1mhz-1mhz，同时提供ac振幅为10mv rms。
[0046]
根据nyquist图，进行金属双极板涂层的等效电路模拟，确定电路中各组件的数值，具体包括以下步骤：
[0047]
(1)在不锈钢固液界面通过拟合nyquist图，得到不锈钢固液界面等效电路图；
[0048]
(2)再结合不锈钢固液界面等效电路图和金属双极板涂层的nyquist图得到金属双极板涂层的等效电路图。不锈钢固液界面等效电路图中，双电子层电容c
dl
与电荷转移阻抗r
ct
并联后与溶液阻抗rb串联。金属双极板涂层的等效电路图中，双电子层电容c
dl
与电荷转移阻抗r
ct
并联后与极化阻抗r
p
串联，得到第一支路，该第一支路与涂层电容cc并联后再与溶液阻抗rb串联；
[0049]
将拟合得到的金属双极板涂层覆盖基材完好时的电荷转移阻抗r
ct
数值，标定为基准值；
[0050]
将双极板使用后，再进行阻抗测试，将电荷转移阻抗r
ct
与基准值进行对比，评价金属双极板涂层的耐腐蚀性能。如果后者的r
ct
明显小于基准值，表明涂层有剥落现象，或者覆盖基底不完全。
[0051]
图1展示了金属双极板的不锈钢基底和涂层，与腐蚀测试液的固液界面。根据界面的物理性质，构建用于拟合该固液界面的等效电路图，如图1(b)所示。
[0052]
图2为等效电路图，图2(a)为模拟不锈钢固液界面的等效电路图，图2(b)为模拟带涂层的金属极板的固液界面的等效电路图。图2中的c
dl
表示双电子层电容，cc表示涂层电容，r
p
为极化阻抗，r
ct
为电荷转移阻抗，rb为溶液阻抗，其中，电阻及电容的阻抗分别通过下述公式表达：
[0053]
zr＝r
[0054][0055][0056]
在nyquist图中，电阻的阻抗zr仅表现在z
real
上，而电容的阻抗zc仅表现在z
imag
上。因此当两者以串联方式结合后，在nyquist图中以半圆的方式表现。
[0057]
对应固液界面的基本信息，选取符合物理意义的等效电路图，如图1(b)所示。因此，图2(a)对应模拟不锈钢金属极板的固液界面，图2(b)模拟带涂层的金属极板的固液界面。通过软件进行数学拟合，得到等效电路图各组件的相应数值。
[0058]
图3中的点图为测得的不锈钢金属极板以及带涂层的金属极板的nyquist图，线段是以图2(a)中的等效电路图拟合后的曲线。
[0059]
图4展示了经过电化学阻抗测试，并通过等效电路图拟合分析后的电荷转移阻抗值r
ct
的对比图。如图所示，不锈钢由于不耐腐蚀，当不锈钢被腐蚀后，其r
ct
明显下降。而对于带涂层的金属极板样品而言，当涂层耐腐蚀性能良好，即其涂层无剥落时，所测得的r
ct
数值与其标准值(腐蚀前)近似。而当涂层有剥落的现象，其表现出的r
ct
数值明显减小。
[0060]
图5(a)为图4中带涂层金属极板样品涂层完好的形貌，图5(b)为图4中测得r
ct
数值明显减小的样品的表面形貌。通过对比电镜扫描得到的照片，可以看到r
ct
数值的明显减小，指示了涂层形貌的变化，即涂层部分剥落。
[0061]
图6为实施例1中带有涂层的金属双极板在进行腐蚀测试中，加入电化学阻抗测试，通过比对阻抗测试前后腐蚀电流密度的变化来确认阻抗测试为无损测试。图6为带有碳涂层的金属极板进行腐蚀测试，随后中断腐蚀测试，进行电化学阻抗测试，得到如图4中所示较大r
ct
值，表明涂层在腐蚀过程中无剥落。在这之后，继续进行之前的腐蚀测试。
[0062]
从图6中，可以看到，在电化学阻抗测试前后的腐蚀电流密度无明显差异，且腐蚀电流密度的连续性较好，这表明了，本发明中的阻抗测试的方法能够表现涂层是否剥落的信息，且对涂层本身无影响。
[0063]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。