一种掺杂钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种掺杂钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.有机无机杂化太阳能电池作为新的一代太阳能电池，在光电转换领域具有重要的地位，但是其稳定性等成为重要“卡脖子”问题。当前的钙钛矿为离子晶体，其常见组成成分碘离子(i-)、铅离子(pb )、甲胺离子(ma )等容易在制备过程和器件服役过程中与空气中的氧气、水分子结合而产生极化反应，电池的光电转换效率和稳定性的损耗。钙钛矿太阳电池的开路电压受到钙钛矿/载流子传输层(ctl)界面处的非辐射复合限制，克服上述界面处的复合损失是增强电池性能关键。目前研究人员广泛采用的方法是钝化钙钛矿薄膜顶层界面(钙钛矿薄膜和空穴传输层接触界面)，而忽略了钙钛矿薄膜的掩埋界面(钙钛矿薄膜和载流子传输层接触界面)。因此开展掩埋界面的钝化处理具有显著的科学价值和意义。
3.多晶钙钛矿薄膜晶界普遍存在，晶界处不仅存在诸多缺陷位点，也是薄膜内部连接最为脆弱的地方。因此，常用一些方法来提高钙钛矿吸光层的稳定性，比如优化钙钛矿薄膜结晶动力学、钝化钙钛矿表面、界面等策略。研究证实钝化钙钛矿表面可以减少表面/界面处的非辐射载流子复合、提高载流子寿命、增强电池的湿稳定性等，因此提高电池的光电转换效率和使用寿命。钝化晶界缺陷，增强薄膜强度，是提升(柔性)器件光电转换效率以及稳定性的有效措施。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种掺杂钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明中的掺杂钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率和稳定性。
5.本发明提供一种掺杂钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钝化钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
6.所述钝化钙钛矿层包括钙钛矿材料和自修复聚合物；所述自修复聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物。
7.优选的，所述钙钛矿材料包括有机盐和无机盐；
8.所述有机盐为卤化甲脒和/或卤化甲胺；所述无机盐包括卤化铅、卤化铯和卤化锡中的一种或几种。
9.优选的，所述无机盐与有机盐的摩尔比为(1～1.5)：1。
10.优选的，所述自修复聚合物的物质的量为所述无机盐的物质的量的0.1～5mol％。
11.优选的，所述钝化钙钛矿层的厚度为300～1500nm。
12.优选的，所述自修复聚合物的聚合度为5w～100w。
13.本发明提供如上文所述的掺杂钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
14.a)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；
15.b)在所述第一电荷传输层表面涂覆掺杂钙钛矿前驱液，退火后得到钝化钙钛矿层；
16.所述掺杂钙钛矿前驱液包括无机盐、有机盐、自修复聚合物和溶剂；
17.c)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；
18.d)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。
19.优选的，所述掺杂钙钛矿前驱液中金属离子的浓度为0.1～1.2mol/l。
20.优选的，将所述无机盐、有机盐、自修复聚合物与溶剂混合，得到掺杂钙钛矿前驱液。
21.本发明提供了一种掺杂钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钝化钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；所述钝化钙钛矿层包括钙钛矿材料和自修复聚合物；所述自修复聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物。本发明在钙钛矿层中添加含有极性官能团羰基的自修复聚合物，该聚合物不仅能够与pb
2
或sn
2
配位，钝化晶界处的未配位原子，实现钝化晶界的功能；同时该聚合物聚有良好的自修复能力，能够增强多晶钙钛矿薄膜内晶界强度，尤其在柔性器件中表现优异；此外，该聚合物具有疏水性质，能够阻隔水汽入侵。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1和比较例1中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(jv)曲线；
24.图2为本发明实施例2和比较例2中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(jv)曲线；
25.图3为本发明实施例2和比较例2中钙钛矿太阳能电池归一化光电转换效率随时间老化曲线；
26.图4为本发明实施例3和比较例3中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(jv)曲线。
具体实施方式
27.本发明提供了一种掺杂钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钝化钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
28.所述钝化钙钛矿层包括钙钛矿材料和自修复聚合物；所述自修复聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物。
29.在本发明中，所述衬底层优选为玻璃衬底、ito衬底或fto衬底；所述衬底的厚度没有特殊的限制。
30.在本发明中，所述第一电荷传输层包括第一电荷传输材料，所述第一电荷传输材料优选为sno2、nio
x
、tio2、c60、2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-meotad)和cuo
x
中的一种或几种；其中，x为1或2。所述第一电荷传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为20～50nm。
[0031]
在本发明中，所述钝化钙钛矿层中掺杂了自修复聚合物，优选包括钙钛矿材料和
自修复聚合物；
[0032]
所述钙钛矿材料优选包括无机盐和有机盐；所述无机盐优选包括卤化甲脒和/或卤化甲胺，如氯化甲脒、溴化甲脒、碘化甲脒、氯化甲胺、溴化甲胺、碘化甲胺等；所述有机盐优选包括卤化铅、卤化铯和卤化锡中的一种或几种，如氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的一种或几种。在本发明中，所述无机盐与有机盐的摩尔比优选为(1～1.5)：1，更优选为(1.1～1.4)：1，如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0033]
所述自修复聚合物优选为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(pmma-pmba)，相比于自修复能力不足的pmma，本发明中的pmma-pmba具有自修复能力，能够增强多晶钙钛矿薄膜内晶界强度，尤其在柔性器件中表现优异。在本发明中，所述自修复聚合物的分子量或者聚合物的优选为5w～100w，优选10w～50w，更优选为20w～30w。
[0034]
在本发明中，自修复聚合物与无机盐的摩尔比优选为(0.1～5)：100，更优选为(0.5～4)：100，如0.1:100、0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0035]
在本发明中，所述钝化钙钛矿层的厚度优选为300～1500nm，更优选为500～1200nm，最优选为800～1000nm。
[0036]
在本发明中，第二电荷传输层包括第二电荷传输材料，所述第二电荷传输材料优选包括sno2、nio
x
、tio2、c60、2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-meotad)和cuo
x
中的一种或几种，其中x为1或2。在本发明中，所述第二电荷传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为20～50nm。
[0037]
在本发明中，所述电极层优选为au电极层。
[0038]
本发明还提供了一种掺杂钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
a)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；
[0040]
b)在所述第一电荷传输层表面涂覆掺杂钙钛矿前驱液，退火后得到钝化钙钛矿层；
[0041]
所述掺杂钙钛矿前驱液包括无机盐、有机盐、自修复聚合物和溶剂；
[0042]
c)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；
[0043]
d)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。
[0044]
本发明优选先将所述衬底依次使用乙醇、异丙醇和丙酮各清洗30～40min，氮气吹干，得到清洗后的衬底，
[0045]
在本发明中，所述衬底和第一电荷传输材料的材质与上文所述的衬底和第一电荷传输层的材质相同，本发明在此不再赘述。
[0046]
在本发明中，所述第一电荷传输材料的沉积方法可以是前驱液涂布或者磁控溅射，在本发明中，所述前驱液涂布和磁控溅射均为本领域制备第一电荷传输层的常规方法，本发明在此不再赘述。
[0047]
得到第一电荷传输层之后，本发明可通过一步法来制备钝化钙钛矿层。
[0048]
一步法具体为：
[0049]
将无机盐、有机盐、自修复聚合物和溶剂混合，配制得到掺杂钙钛矿前驱液，然后将所述掺杂钙钛矿前驱液涂布至所述第一电荷传输层表面，退火后得到钝化钙钛矿层。
[0050]
在本发明中，所述无机盐、有机盐和自修复聚合物的种类和用量与上文所述的无机盐、有机盐和自修复聚合物的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。
[0051]
在本发明中，所述溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、氯苯、异丙醇(ipa)和乙二醇甲醚中的一种或几种。
[0052]
在本发明中，所述掺杂钙钛矿前驱液的浓度优选为0.1～1.2mol/l，更优选为0.5～1.0mol/l，如0.1mol/l，0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.7mol/l，0.8mol/l，0.9mol/l，1.0mol/l，1.1mol/l，1.2mol/l，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0053]
在本发明中，所述掺杂钙钛矿前驱液的涂布可以是刮涂、旋涂或喷涂等。所述退火的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为150～160℃；所述退火的时间优选为15～40min，更优选为20～35min，最优选为25～30min。
[0054]
得到钝化钙钛矿层之后，本发明在所述钝化钙钛矿层表面沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层。
[0055]
在本发明中，所述第二电荷传输材料的种类与上文所述的第二电荷传输材料的种类一致，本发明在此不再赘述。
[0056]
在本发明中，所述第二电荷传输材料的沉积方法可以是前驱体溶液涂覆或者是真空蒸镀，均为本领域中制备第二电荷传输层的常规方法。
[0057]
得到第二电荷传输层后，本发明在所述第二电荷传输层表面沉积电极层，所述电极层的种类与上文所述的电极材料的种类一致，本发明在此不再赘述。
[0058]
本发明优选采用真空蒸镀的方法沉积所述电极材料，得到电极层，所述真空蒸镀的真空度优选为0.5～2
×
10-5
pa、更优选为1～1.5
×
10-5
pa。
[0059]
本发明提供了一种掺杂钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钝化钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；所述钝化钙钛矿层包括钙钛矿材料和自修复聚合物；所述自修复聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物。本发明在钙钛矿层中添加含有极性官能团羰基的自修复聚合物，该聚合物不仅能够与pb
2
或sn
2
配位，钝化晶界处的未配位原子，实现钝化晶界的功能；同时该聚合物聚有良好的自修复能力，能够增强多晶钙钛矿薄膜内晶界强度，尤其在柔性器件中表现优异；此外，该聚合物具有疏水性质，能够阻隔水汽入侵。
[0060]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种掺杂钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0061]
实施例1
[0062]
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ito)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(ipa)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
[0063]
步骤2，将将购买的二氧化锡(sno2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到sno2前驱体溶液取50μlsno2前驱体溶液均匀铺在ito导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到sno2薄膜。
[0064]
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
[0065]
步骤4：称量461mgpbi2与150mgmai溶解于600μl的dmf中，70℃加热搅拌使之充分
溶解，加入15μlpmma-pmba得到钙钛矿前驱体溶液。
[0066]
步骤5：取50μl钙钛矿前驱体溶液均匀铺在待旋涂基底上，旋涂时匀胶机参数设定为加速度4000rpm/s，转速4000rpm/s，时间25s，待旋涂时间进行到4s时取800μl的乙醚溶液迅速滴至旋涂片上，旋涂结束后，将薄膜转移置空气中110℃热台上退火5min(控制相对湿度20％)，得到钙钛矿薄膜。
[0067]
步骤6：称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(li-tfsi)溶于1ml乙腈(can)中，充分搅拌后得到li-tfsi溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-meotad)溶于1ml氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μl4-叔丁基吡啶(tbp)溶液和35μlli-tfsi溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液c。取50μl的c溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1
×
10-5
pa的条件下开始蒸镀，电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
[0068]
比较例1
[0069]
按照实施例1的方法制备钙钛矿太阳能电池，不同的是，比较例1中的pbi2前驱体溶液a中不添加pmma-pmba。
[0070]
实施例2
[0071]
步骤1，将4*4cmfto薄膜玻璃分别经过乙醇、异丙醇(ipa)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
[0072]
步骤2，采用磁控溅射方法在fto薄膜玻璃表层溅射一层致密nio
x
薄膜(厚度～20nm)，溅射功率为80w，30min。
[0073]
步骤3，将步骤2溅射完的薄膜用氧等离子体处理10min。
[0074]
步骤4，称量6g碘化铅(pbi2)和0.57g溴化铯(csbr)、1.15g碘化甲胺(fai)溶解于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，室温搅拌6h溶解，加入50μlpmma-pmba，得到钙钛矿前驱体溶液。取140μ上述钙钛矿前驱体溶液均匀分布在基地和刮刀之间，刮刀设置厚度300μm，完成薄膜刮涂。随后置于150℃热台25min，获得钙钛矿薄膜。
[0075]
步骤5：在钙钛矿表面蒸镀一层c60电子传输层。
[0076]
步骤6：蒸镀au电极。
[0077]
比较例2
[0078]
按照实施例2中的方法制备钙钛矿太阳能电池，不同的是，比较例2中在钙钛矿前驱体溶液中相同质量的添加pmma代替pmma-pmba。
[0079]
实施例3
[0080]
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ito)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(ipa)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
[0081]
步骤2，将将购买的二氧化锡(sno2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到sno2前驱体溶液取50μlsno2前驱体溶液均匀铺在ito导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到sno2薄膜。
[0082]
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
[0083]
步骤4：称量461mgpbi2与150mgmai溶解于600μl的dmf中，70℃加热搅拌使之充分
溶解，加入100μlpmma-pmba得到钙钛矿前驱体溶液。
[0084]
步骤5：取60μl钙钛矿前驱体溶液均匀铺在待旋涂基底上，旋涂时匀胶机参数设定为加速度4000rpm/s，转速4000rpm/s，时间25s，待旋涂时间进行到4s时取700μl的乙醚溶液迅速滴至旋涂片上，旋涂结束后，将薄膜转移置空气中110℃热台上退火5min(控制相对湿度20％)，得到钙钛矿薄膜。
[0085]
步骤6：称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(li-tfsi)溶于1ml乙腈(can)中，充分搅拌后得到li-tfsi溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-meotad)溶于1ml氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μl 4-叔丁基吡啶(tbp)溶液和35μlli-tfsi溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液c。
[0086]
取50μl的c溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
[0087]
将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1
×
10-5
pa的条件下开始蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
[0088]
比较例3
[0089]
按照实施例3的方法制备钙钛矿太阳能电池，不同的是，比较例3中的pbi2前驱体溶液a中不添加pmma-pmba。
[0090]
性能检测
[0091]
光电转换性能测试：采用的pce测试电池的电流密度-电压(jv)曲线。测试在kethley 2400系统测试完成。测试条件：模拟光强为100mw cm-2
(am 1.5g)扫描速率为0.1v
·
s-1
(步长为0.02v，时间延迟为200ms)，扫描区间为1.2v到-0.2v，氙灯的功率输出由nerl(national renewable energy laboratory)标准的kg5标准si电池校准2。
[0092]
稳定性测试：钙钛矿太阳能电池在氮气手套箱中85℃条件下，进行电池热稳定性测试。
[0093]
表1实施例1～3中钙钛矿太阳能电池的性能测试
[0094] 开路电压(v)填充因子(％)电流密度(ma cm-2
)光电转换效率(％)实施例11.0869.4524.4418.29比较例10.9971.1920.6414.51实施例21.0875.5324.8519.92比较例21.0868.3921.3315.72实施例31.0771.7724.3118.71比较例30.9971.1920.6414.51
[0095]
通过实施例1与比较例1结果对比可以看出，通过pmma-pmba掺杂，所获得的太阳能电池具有更大的开路电压、电流密度和光电转换效率值，说明pmma-pmba掺杂可以有效改善钙钛矿活性层的光电转换效果。
[0096]
通过实施例2与比较例2结果对比可以看出，相较于pmma掺杂，pmma-pmba掺杂所获得的太阳能电池具有更大的填充因子、电流密度和光电转换效率值，说明pmma-pmba掺杂效果优于pmma掺杂。此外，老化结果如图3，pmma-pmba掺杂的太阳能电池具有更好的光电转换效率稳定性。
[0097]
通过实施例3与比较例3结果对比可以看出，通过pmma-pmba掺杂，所获得的太阳能
电池具有更大的开路电压、填充因子、电流密度和光电转换效率值，说明pmma-pmba掺杂可以有效改善钙钛矿活性层的光电转换效果。
[0098]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。