复合片的制作方法

1.本发明涉及一种复合片，尤其涉及相变吸热焓值高、不易发生破损、具有高循环使用次数且在使用过程中能够有效防止溢胶现象发生的复合片。


背景技术：

2.近年来，电池(特别是锂离子电池等非水系电池)等电化学元器件作为构成电子电路的部件被广泛使用。随着电子、信息、通信工业的飞速发展，电子产品在向短、小、轻、薄发展的同时，对于其中构成其电子电路的各元器件的热管理技术的要求也越来越苛刻。
3.近年来，相变材料的迅速发展为改善电子元器件的高低温性能提供了一个新思路，相变材料是一种随着温度变化而改变物理性质并实现对热的吸收或者释放的材料。使用相变材料制成储能膜片，可以通过吸收或放出热量来实现能量的供给，能够达到随外界温度变化而适当对电子产品降温或保温的效果，实现温度变化与能量供给的平衡。
4.然而，传统的由相变储能材料制成的储能膜片的厚度较厚(例如大于100μm)，单位体积吸热焓低，存在循环使用次数低(30次以内)、易发生破损、在高温高压下制品易发生溢胶进而污染电极电子元器件等缺陷。另外，由于其厚度较厚，不符合电子仪器及设备朝轻、薄的发展潮流。而且，还大大降低了生产作业性以及生产效率。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.本发明是为了解决上述现有的问题而作出的，其目的在于，提供一种复合片，该复合片的厚度薄，相变吸热焓值高，具有高循环使用次数(30次以上)，并且在使用过程中溢胶现象得到了明显的改善，极大地提高了作业性及生产效率。
7.用于解决问题的方案
8.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过特定构建复合片的结构和组成并将复合片的相变吸热焓值控制在特定范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
9.即，本发明如下。
10.[1]一种复合片，其包括：控温层、设置在所述控温层的第一面的第一基材层、和设置在所述控温层的第二面的第二基材层，
[0011]
所述复合片还包括至少一个底衬层，所述底衬层设置于所述控温层与所述第一基材层之间和/或所述控温层与所述第二基材层之间，
[0012]
所述控温层包含相变材料和粘合剂，
[0013]
所述复合片的相变吸热焓值为95～200j/g。
[0014]
[2]根据[1]所述的复合片，其中，所述控温层包括：
[0015]
由包含第一粘合剂和第一相变材料的控温组合物形成的相变区域；和
[0016]
由包含第二粘合剂的粘合剂组合物形成的粘合剂区域，
[0017]
所述相变区域与所述粘合剂区域在控温层的垂直于复合片的加工方向的横向方向(td)上以交替排列的方式配置，所述粘合剂区域与所述相变区域的面积比为0:1～10:1。
[0018]
[3]根据[2]所述的复合片，其中，所述粘合剂区域包含第二相变材料，所述粘合剂区域中的所述第二相变材料的含量为0～20质量％，优选为5～15质量％。
[0019]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合片，其中，所述复合片的相变吸热焓值为120～200j/g；
[0020]
优选地，所述复合片的厚度为70～100μm；
[0021]
优选地，所述控温层的厚度为40～80μm，优选为50～70μm；
[0022]
优选地，所述底衬层的厚度为1～5μm，优选为1～3μm。
[0023]
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的复合片，其中，所述第一基材层和第二基材层的密度为1.4g/cm3以下；
[0024]
优选地，所述第一基材层的热传导系数为0.15～0.6w/m
·
k；
[0025]
优选地，所述第一基材层的厚度为2～12μm，优选为2～6μm；
[0026]
优选地，所述第二基材层的热传导系数为0.15～0.6w/m
·
k；
[0027]
优选地，所述第二基材层的厚度为2～12μm，优选为2～6μm。
[0028]
[6]根据[2]所述的复合片，其中，所述粘合剂区域的厚度为40～80μm，优选为50～70μm；
[0029]
优选地，所述粘合剂区域的宽度为2～10mm，优选为2～8mm；
[0030]
优选地，所述相变区域的厚度为40～80μm，优选为50～70μm；
[0031]
优选地，所述相变区域的宽度为40～200mm，优选为100～150mm。
[0032]
[7]根据[2]所述的复合片，其中，所述第一粘合剂在150℃
×
0.1mpa
×
1h条件下溢胶宽度为1mm以下；
[0033]
优选地，所述第二粘合剂在150℃
×
0.1mpa
×
1h条件下溢胶宽度为1mm以下；
[0034]
优选地，所述第一粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力为1.0～20n/10mm，优选为3.0～20n/10mm，更优选为5.0～20n/10mm；
[0035]
优选地，所述第二粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力为1.0～20n/10mm，优选为3.0～20n/10mm，更优选为5.0～20n/10mm。
[0036]
[8]根据[2]所述的复合片，其中，所述第一粘合剂包含热熔系粘合剂；
[0037]
优选地，所述第二粘合剂包含热熔系粘合剂；
[0038]
优选地，所述第一粘合剂的密度为1.0g/cm3以下；
[0039]
优选地，所述第二粘合剂的密度为1.0g/cm3以下；
[0040]
优选地，所述第一粘合剂的在温度230℃、载荷5kg下的熔融指数为10g/min以下；
[0041]
优选地，所述第二粘合剂的在温度230℃、载荷5kg下的熔融指数为10g/min以下。
[0042]
[9]根据[2]所述的复合片，其中，所述控温层中的相变材料包含接枝改性相变储能粒子，
[0043]
优选地，所述接枝改性相变储能粒子的相变温度为30～50℃，优选为35～45℃；
[0044]
优选地，所述接枝改性相变储能粒子的粒径分布为2～100μm，粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子在全部接枝改性相变储能粒子中的含量为10体积％以下；
[0045]
优选地，所述接枝改性相变储能粒子的相变焓值为190j/g以上，
[0046]
优选地，所述接枝改性相变储能粒子在所述相变区域中的质量百分比为75～95％，优选为80～90％。
[0047]
[10]根据[1]～[3]中任一项所述的复合片，其中，所述控温层与所述第一基材层之间的投锚力为1.0～20n/10mm，所述控温层与所述第二基材层之间的投锚力为1.0～20n/10mm；
[0048]
优选地，所述控温层的层间强度为1.0～20.0n/10mm。
[0049]
发明的效果
[0050]
本发明的复合片能够在即使具有较薄厚度的情况下，也能够实现高相变吸热焓值，显著提高循环使用次数(耐久性)，并且还能够抑制溢胶现象的产生，极大地提高了作业性和生产效率，对提高所用领域(例如电池)的综合性能具有重要的作用。
附图说明
[0051]
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的复合片的结构的截面图。
[0052]
图2是示意性表示本发明的另一实施方式的复合片的结构的截面图。
[0053]
图3是示意性表示本发明的又一实施方式的复合片的结构的截面图。
[0054]
图4是示意性示出了本发明的复合片的控温层的横向方向(td)剖视图。
[0055]
图5是示意性表示本发明的一个实施方式的复合片的横向方向(td)的剖视图。
[0056]
图6是示出本发明的复合片的加工方向(md)和横向方向(td)的示意图。
[0057]
附图标记说明
[0058]
复合片 100
[0059]
第一基材层 10
[0060]
第二基材层 20
[0061]
控温层 30
[0062]
第一底衬层 40
[0063]
第二底衬层 50
[0064]
粘合剂区域 3
[0065]
相变区域 4
[0066]
粘合剂区域的边缘 31
[0067]
相变区域的边缘 41
具体实施方式
[0068]
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的技术常识可被本领域技术人员所理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
[0069]
另外，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件
·
部位标注相同符号而进行说明，重复的说明有时省略或简化。此外，附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而被示意化，不一定准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。此外，尽管本发明中可能使用了“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“上方”、“下方”、“正面”、“背面”、“第一”和“第二”等
术语，但应当理解，除非另外指明，否则这些术语仅以他们的相对意义使用。
[0070]
《复合片》
[0071]
本发明的复合片包括：控温层、设置在所述控温层的第一面的第一基材层、和设置在所述控温层的第二面的第二基材层，所述复合片还包括至少一个底衬层，所述底衬层设置于所述控温层与所述第一基材层之间和/或所述控温层与所述第二基材层之间，所述控温层包含相变材料和粘合剂，所述复合片的相变吸热焓值为95～200j/g。
[0072]
在本发明中，复合片的相变吸热焓值为95～200j/g，优选为120～200j/g。通过使复合片的相变吸热焓值满足如上所述的特定范围，能够在复合片即使具有较薄厚度的情况下，也能够实现高相变吸热焓值，提高循环使用次数，并且还能够抑制溢胶现象的产生，极大地提高了作业性和生产效率。上述相变吸热焓值例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0073]
如果复合片的相变吸热焓值小于95j/g，则相变吸收热量少，导致电子元器件生产过程中热量堆积，良品率降低，或者最终产品使用异常。如果复合片的相变吸热焓值大于200j/g，则相变储能粒子添加量大，导致控温层与底衬层或基材层的结合力降低，容易发生破损，降低循环使用次数，在高温高压下复合片容易发生溢胶而污染电子元器件。
[0074]
在一些优选的实施方式中，复合片的厚度为70～100μm，优选为70～90μm。在本发明中，即使复合片具有较薄的厚度，也能够实现高相变吸热焓值，具有高循环寿命(耐久性)，而且能够有效抑制溢胶的发生。
[0075]
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的复合片的结构的截面图。如图1所示，复合片100包括控温层30、设置在控温层30的第一面的第一基材层10、设置在控温层30的第二面的第二基材层20、和设置于控温层30与第一基材层10之间的第一底衬层40。
[0076]
图2是示意性表示本发明的另一实施方式的复合片的结构的截面图。如图2所示，复合片100包括控温层30、设置在控温层30的第一面的第一基材层10、设置在控温层30的第二面的第二基材层20、和设置于控温层30与第二基材层20之间的第二底衬层50。
[0077]
图3是示意性表示本发明的又一实施方式的复合片的结构的截面图。如图3所示，复合片100包括控温层30、设置在控温层30的第一面的第一基材层10、设置在控温层30的第二面的第二基材层20、设置于控温层30与第一基材层10之间的第一底衬层40、和设置于控温层30与第二基材层20之间的第二底衬层50。
[0078]
以下详细说明本发明的复合片。
[0079]
[控温层]
[0080]
控温层包括：由包含第一粘合剂和第一相变材料的控温组合物形成的相变区域；和由包含第二粘合剂的粘合剂组合物形成的粘合剂区域。
[0081]
在本发明中，上述相变区域与上述粘合剂区域在控温层的垂直于复合片的加工方向(md)的横向方向(td)上以交替排列的方式配置。在一些优选的实施方式中，相变区域和粘合剂区域优选以相邻的相变区域和粘合剂区域之间的间距为0～5mm的方式交替设置。更优选地，本发明中，相变区域和粘合剂区域以相邻的相变区域和粘合剂区域之间的间距为0mm的方式交替设置。
[0082]
在本说明书中，如图6所示，加工方向(md)是指在复合片制造过程中的生产线方向(流动方向)。虽然并没有特别限制，但在上述复合片为带状等长条状的形态时，该复合片或
控温层的md方向通常与其长度方向一致。横向方向(td)是指垂直于加工方向的方向(正交方向)。
[0083]
图4示意性示出了本发明的复合片的控温层的横向方向(td)剖视图。如图4所示，控温层30包括在控温层的垂直于加工方向的横向方向(td)上以交替的模式布置的至少一个相变区域4和至少一个粘合剂区域3，两个相邻的相变区域4和粘合剂区域3之间不存在间隙，相邻的相变区域4和粘合剂区域3以紧密交替的方式设置，相邻的相变区域4和粘合剂区域3的边缘41和31彼此接触。通过上述这样交替地配置相变区域和粘合剂区域，可以在即使复合片具有较薄厚度的情况下，也能有利地提高相变吸热焓值，提高循环使用次数，并且还可以明显改善溢胶现象。
[0084]
图5是示意性表示本发明的一个实施方式的复合片的横向方向(td)的剖视图。如图5所示，复合片100包括控温层30、设置在控温层30的第一面的第一基材层10、设置在控温层30的第二面的第二基材层20、设置于控温层30与第一基材层10之间的底衬层40、和设置于控温层30与第二基材层20之间的底衬层50，其中，控温层30包括在控温层的垂直于加工方向的横向方向(td)上以紧密交替的模式布置的至少一个相变区域4和至少一个粘合剂区域3，相变区域4和粘合剂区域3以相邻的相变区域和粘合剂区域之间的间距为0mm的方式交替设置。
[0085]
对于相变区域和粘合剂区域的结构，只要是周期性交替形成的，没有特别的限制。在一些优选的实施方式中，当复合片为带状或条状时，相变区域和粘合剂区域可以是沿控温层的垂直于加工方向的横向方向(td)形成的带状或条状结构。
[0086]
在一些优选的实施方式中，根据实际需求，相变区域可以具有任何所需的长度。
[0087]
在一些优选的实施方式中，根据实际需求，相变区域可以具有任何所需的宽度，例如，相变区域可以具有40～200mm、优选100～150mm的宽度。当控温层包括多个相变区域时，每个相变区域的宽度可以相同或者也可以不同。优选地，每个相变区域的宽度相同。宽度可以通过直尺或二次元投影仪进行测量。
[0088]
在一些优选的实施方式中，根据实际需求，相变区域可以具有任何所需的厚度，例如，相变区域可以具有40～80μm、优选50～70μm的厚度。当控温层包括多个相变区域时，优选每个相变区域的厚度相同。厚度可以通过光学显微镜或扫描电子显微镜(sem)进行测量。
[0089]
在一些优选的实施方式中，根据实际需求，粘合剂区域可以具有任何所需的长度。
[0090]
在一些优选的实施方式中，根据实际需求，粘合剂区域可以具有任何所需的宽度，例如，粘合剂区域可以具有2～10mm、优选2～8mm的宽度。当控温层包括多个粘合剂区域时，每个粘合剂区域的宽度可以相同或者也可以不同。优选地，每个粘合剂区域的宽度相同。宽度可以通过直尺或二次元投影仪进行测量。
[0091]
在一些优选的实施方式中，根据实际需求，粘合剂区域可以具有任何所需的厚度，例如，粘合剂区域可以具有40～80μm、优选50～70μm的厚度。当控温层包括多个粘合剂区域时，优选每个粘合剂区域的厚度相同。优选地，粘合剂区域的厚度与相变区域的厚度相同。厚度可以通过光学显微镜或sem进行测量。
[0092]
在一些优选的实施方式中，粘合剂区域与相变区域的面积比优选为0:1～10:1，更优选为0.01:1～10:1，进一步优选为0.01:1～5:1。通过使粘合剂区域与相变区域的面积比落入上述范围内，能够在复合片即使具有较薄厚度的情况下，也能有利地提高相变吸热焓
值，提高循环使用次数，并且还能够抑制溢胶现象的产生，极大地提高了作业性和生产效率。
[0093]
对于相变区域和粘合剂区域的个数，只要是周期性交替排列，没有特别的限制。在一些优选的实施方式中，相变区域的个数优选为1～30个，粘合剂区域的个数优选为1～30个。
[0094]
作为相变区域与粘合剂区域交替排列的形成方法，只要是在控温层的垂直于加工方向的横向方向(td)上能周期性地交替形成相变区域和粘合剂区域的方法，没有特别的限制。从简便性的观点出发，优选采用印刷、涂布等方式通过转印形成交替排列的相变区域和粘合剂区域的方法。
[0095]
(相变区域)
[0096]
相变区域由包含第一粘合剂和第一相变材料的控温组合物形成。
[0097]
作为第一粘合剂，只要能够得到本发明的效果，可以使用任意适当的粘合剂。在一些优选的实施方式中，第一粘合剂包含热熔系粘合剂。
[0098]
作为热熔系粘合剂的材料的实例，例如可列举出：苯乙烯系热塑性弹性体、聚乙酸乙烯酯系胶粘剂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等。这些材料可单独或组合使用。
[0099]
作为苯乙烯系热塑性弹性体的优选实例，例如可列举出：氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(hsbr)、苯乙烯系嵌段共聚物或其氢化产物等。
[0100]
作为苯乙烯系嵌段共聚物的实例，例如可列举出：苯乙烯系aba型嵌段共聚物(三嵌段共聚物)，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)；苯乙烯系abab型嵌段共聚物(四嵌段共聚物)，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物(sbsb)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(sisi)；苯乙烯系ababa型嵌段共聚物(五嵌段共聚物)，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbsbs)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sisis)；和具有更多的ab重复单元的苯乙烯系嵌段共聚物等。这些之中，从更好地获得本发明的效果考虑，优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)作为苯乙烯系嵌段共聚物。
[0101]
作为苯乙烯系嵌段共聚物的氢化产物的实例，例如可列举出：苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物-苯乙烯共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物的共聚物(sebseb)等。
[0102]
在不损害本发明的效果的程度上，作为第一粘合剂的材料可以含有任意其它苯乙烯系热塑性弹性体。其它苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括：除了上述苯乙烯系嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物；ab型嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(sb)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(si)、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物的共聚物(seb)、和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物的共聚物(sep)；苯乙烯系无规共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)；a-b-c型苯乙烯-烯烃结晶系嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-烯烃结晶的共聚物(sebc)；和其氢化产物。其它苯乙烯系热塑性弹性体可以单独或组合使用。
[0103]
作为聚乙酸乙烯酯系胶粘剂，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)粘合剂等。作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可使用公知或周知的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0104]
在作为第一粘合剂的材料中，根据需要可以合适地加入添加剂，例如增粘剂、交联剂、软化剂、防老剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有
机填料(例如，氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、或氧化钛)或热稳定剂等。
[0105]
在一些优选的实施方式中，第一粘合剂在150℃
×
0.1mpa
×
1h条件下溢胶宽度为1mm以下，更优选为0.5mm以下。当第一粘合剂在150℃
×
0.1mpa
×
1h条件下溢胶宽度落入上述范围内时，能够有效控制粘合剂不会溢出到外部，避免电子元器件污染等情况的发生。上述溢胶宽度例如可以通过电子显微镜来测定。
[0106]
在一些优选的实施方式中，第一粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力为1.0～20n/10mm，优选为3.0～20n/10mm，更优选为5.0～20n/10mm。当第一粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力落入上述范围内时，可以充分发挥使用时所需的粘合性的效果，实现优异的接合可靠性，并且不会发生溢胶现象。
[0107]
如果第一粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力小于1.0n/20mm，容易产生粘合性不充分，导致控温层与底衬层或基材层分离。如果第一粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力大于20n/20mm，由于粘合力过强而导致高温作业过程中发生溢胶，导致电子元器件污染，大大降低了良品率。上述粘合力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0108]
在一些优选的实施方式中，第一粘合剂的密度为1.0g/cm3以下，更优选为0.9g/cm3以下。当第一粘合剂的密度落入上述范围内时，能够提供温度变化时粘合力不降低的优异的粘合剂。上述密度例如可以通过如下测定：将由第一粘合剂形成的片材的切片在85℃下进行0.5小时的热处理，用0.5小时慢慢冷却到室温，然后用天平法测定密度。
[0109]
在一些优选的实施方式中，第一粘合剂的在温度230℃、载荷5kg下的熔融指数为10g/min以下，优选为5g/min以下。当第一粘合剂的熔融指数落入上述范围内时，可发挥良好的保形性。如果第一粘合剂的熔融指数大于10g/min，因为这样的低粘度聚合物倾向于流动，在高温高压作业时发生溢胶，污染电子元器件，导致良品率降低。上述熔融指数例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0110]
在一些优选的实施方式中，第一粘合剂在相变区域中的质量百分比为5～25％，优选为10～20％。通过使第一粘合剂的质量百分比在上述范围内，能够充分发挥第一粘合剂的作用，实现优异的接合可靠性，并且不会发生溢胶现象。
[0111]
作为第一相变材料，只要能够得到本发明的效果，可以使用适当的相变材料。本文所使用的术语“相变材料”是指在温度稳定范围中或内具有吸收或释放热量以调节传热的能力的材料。温度稳定范围可包括特定的转变温度或一个范围的转变温度。在一些情况下，当相变材料吸收或释放热量时、典型地当相变材料经历两个状态之间的转变时，相变材料可以能在一段时间内抑制传热。这一作用典型地为临时的且直到加热或冷却工艺期间相变材料的潜热被吸收或释放时才发生。可从相变材料中储存或除去热量，并且相变材料典型地可有效地通过发射或吸收热的源再补充。对于一些实施方式来说，相变材料可以是两种或更多种材料的混合物。通过选择两种或更多种不同的材料并形成混合物，可对于任何所期望的应用来调节温度稳定范围。所得混合物当引入到本文所述的相变区域内时，可显示出两个或更多个不同的转变温度或者单一改进的转变温度。
[0112]
在一些优选的实施方式中，第一相变材料包括烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物、酯类化合物等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。这些之中，从有效提高导热性能和容易获得的观点出发，相变材料优选为烃类化合物。
[0113]
作为烃类化合物，例如可列举出：具有8至100个碳原子的脂肪族烃基化合物(优选为具有10至80个碳原子的脂肪族烃基化合物，更优选为具有15至50个碳原子的脂肪族烃基化合物，进一步优选为具有18至30个碳原子的脂肪族烃基化合物)、具有6至120个碳原子的芳香族烃基化合物(优选为具有8至100个碳原子的芳香族烃基化合物，更优选为具有10至50个碳原子的芳香族烃基化合物，进一步优选为具有12至30个碳原子的芳香族烃基化合物)、具有6至100个碳原子的脂环族烃基化合物(优选为具有6至80个碳原子的脂环族烃基化合物，更优选为具有6至50个碳原子的脂环族烃基化合物，进一步优选为具有6至30个碳原子的脂环族烃基化合物)、石蜡(熔点5～80℃)等。
[0114]
具有8至100个碳原子的脂肪族烃基化合物可以是直链或支链的脂肪族烃基化合物，其实例包括但不限于正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷等。
[0115]
具有6至120个碳原子的芳香族烃基化合物的实例包括但不限于苯、萘、联苯基、邻三联苯、n-三联苯等。在一些具体实施方案中，具有6至120个碳原子的芳族烃基化合物可以为取代的具有6至100个碳原子的芳族烃基化合物，优选为c
1-c
40
烷基取代的具有6至100个碳原子的芳族烃基化合物。c
1-c
40
烷基取代的芳族烃基化合物的实例包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘、癸基萘等。
[0116]
具有6至100个碳原子的脂环族烃基化合物的实例包括但不限于环己烷、环辛烷、环癸烷等。
[0117]
作为脂肪酸类化合物，优选为饱和或不饱和c
6-c
30
脂肪酸，其实例包括但不限于辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
[0118]
作为醇类化合物，优选为c
3-c
20
脂肪醇，其实例包括但不限于丙三醇、丁四醇、十二醇、十四醇、十六醇、赤藻糖醇、硬脂醇、油醇、混合物比如椰子脂肪醇，和所谓的通过加氢甲酰化α-烯烃和进一步反应而获得的羰基合成醇等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
[0119]
作为酯类化合物，优选为脂肪酸的c
1-c
30
烷基酯，其实例包括但不限于硬脂酸十六烷酯、月桂酸纤维素酯、棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
[0120]
在一些优选的实施方式中，第一相变材料包含接枝改性相变储能粒子。接枝改性相变储能粒子为通过对未改性的相变材料进行接枝改性而得到的物质。
[0121]
作为未改性的相变材料，例如可以使用上述烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物、酯类化合物等。
[0122]
作为改性剂，例如可以列举出不饱和羧酸类。具体地，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和羧酸，以及这些不饱和羧酸的衍生物，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸卤化物、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸酰亚胺、不饱和羧酸的酯化合物等。作为不饱和羧酸的衍生物，例如可以举出马来酸酐、柠康酸酐、马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些改性剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
[0123]
对接枝改性的方法没有特别的限定，可以通过本领域技术人员周知的方法进行。
例如，可通过聚合反应来进行。
[0124]
在一些优选的实施方式中，在接枝改性时，优选使用如偶氮二异丁腈等作为聚合引发剂。
[0125]
聚合引发剂的量相对于100重量份未改性的相变材料为0.02～5重量份。该聚合引发剂的量过少的情况下，接枝聚合反应过于费时，聚合引发剂的量过多的情况下，均聚物变多，故不优选。
[0126]
本发明所得的接枝改性相变储能粒子具有储能密度大、能源的转换效率高、稳定性好等优点，当将其用于本发明的控温层中时，即使复合片的厚度较薄，也能获得高相变吸热焓值，大大提高了复合片的循环使用次数。
[0127]
在一些优选的实施方式中，接枝改性相变储能粒子的相变温度为30～50℃，优选为35～45℃。当接枝改性相变储能粒子的相变温度落入上述范围内时，可以充分发挥接枝改性相变储能粒子的作用，实现高相变吸热焓值的效果。如果接枝改性相变储能粒子的相变温度低于30℃，则需要添加更多量的相变储能粒子以达到高相变吸热焓值的效果，进而导致控温层与底衬层或基材层的结合力降低，使用次数降低。如果接枝改性相变储能粒子的相变温度高于50℃，则控温层吸收热量后体系的温度降低范围较小，使得体系还存有大量的热量导致热量积聚再次发生，不良率升高。
[0128]
在一些优选的实施方式中，接枝改性相变储能粒子的粒径分布为2～100μm，优选为20～40μm。当接枝改性相变储能粒子的粒径分布落入上述范围内时，可以充分发挥接枝改性相变储能粒子的作用，保证复合片整体厚度较薄的情况下，实现高相变吸热焓值的效果。
[0129]
在一些优选的实施方式中，粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子在全部接枝改性相变储能粒子中的含量为10体积％以下，优选为5体积％以下。通过控制粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子的比例，可以更好的实现本发明的效果，获得高相变吸热焓值。当粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子的含量大于10体积％时，整体吸热焓值降低，为达到高吸热焓值的目的需要添加更多的相变储能粒子，进而导致控温层与底衬层或基材层的结合力降低，使用次数降低。
[0130]
在一些优选的实施方式中，接枝改性相变储能粒子的相变焓值为190j/g以上。当接枝改性相变储能粒子的相变焓值落入上述范围内时，可以更好地获得高相变吸热焓值。
[0131]
在一些优选的实施方式中，接枝改性相变储能粒子在相变区域中的质量百分比为75～95％，优选为80～90％。通过使接枝改性相变储能粒子的质量百分比在上述范围内，能够充分发挥接枝改性相变储能粒子的作用，实现高相变吸热焓值的效果。当其质量百分比小于75％时，能源的转换效率低，不利于获得本发明的效果。当其质量百分比大于95％时，则相变储能粒子添加量大，导致控温层与底衬层或基材层的结合力降低，容易发生破损，降低使用次数，在高温高压下复合片容易发生溢胶而污染电子元器件。
[0132]
除了上述各成分以外，本发明的控温组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有交联剂、增粘剂、流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、抗氧化剂等各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。
[0133]
(粘合剂区域)
[0134]
粘合剂区域由包含第二粘合剂的粘合剂组合物形成。
[0135]
作为第二粘合剂，第二粘合剂与上述第一粘合剂可以彼此相同，也可以不同。在一些优选的实施方式中，第二粘合剂包含热熔系粘合剂。作为热熔系粘合剂，优选使用上述第一粘合剂中说明的热熔系粘合剂，在此不再详细描述。
[0136]
在一些优选的实施方式中，第二粘合剂在150℃
×
0.1mpa
×
1h条件下溢胶宽度为1mm以下，更优选为0.5mm以下。当第二粘合剂在150℃
×
0.1mpa
×
1h条件下溢胶宽度落入上述范围内时，能够有效控制粘合剂不会溢出到外部，避免引起操作不良的发生。
[0137]
在一些优选的实施方式中，第二粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力为1.0～20n/10mm，优选为3.0～20n/10mm，更优选为5.0～20n/10mm。当第二粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力落入上述范围内时，可以充分发挥使用时所需的粘合性的效果，实现优异的接合可靠性，并且不会发生溢胶现象。
[0138]
如果第二粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力小于1.0n/20mm，容易产生粘合性不充分，导致控温层与底衬层或基材层分离。如果第二粘合剂在85℃、0.1mpa下经过10s后的粘合力大于20n/20mm，由于粘合力过强而导致高温作业过程中发生溢胶，导致电子元器件污染，大大降低了良品率。
[0139]
在一些优选的实施方式中，第二粘合剂的密度为1.0g/cm3以下，更优选为0.9g/cm3以下。当第二粘合剂的密度落入上述范围内时，能够提供温度变化时粘合力不降低的优异的粘合剂。
[0140]
在一些优选的实施方式中，第二粘合剂的在温度230℃、载荷5kg下的熔融指数为10g/min以下，优选为5g/min以下。当第二粘合剂的熔融指数落入上述范围内时，可发挥良好的保形性。如果第二粘合剂的熔融指数大于10g/min，因为这样的低粘度聚合物倾向于流动，在高温高压作业时发生溢胶，污染电子元器件，导致良品率降低。
[0141]
在一些优选的实施方式中，第二粘合剂在粘合剂区域中的质量百分比为80～100％，优选为85～95％。通过使第二粘合剂的质量百分比在上述范围内，能够实现优异的接合可靠性，并且不会发生溢胶现象。
[0142]
在一些优选的实施方式中，粘合剂区域包含第二相变材料。
[0143]
作为第二相变材料，第二相变材料与上述第一相变材料可以彼此相同，也可以不同。在一些优选的实施方式中，第二相变材料包含接枝改性相变储能粒子。作为接枝改性相变储能粒子，优选使用上述第一相变材料中说明的接枝改性相变储能粒子，在此不再详细描述。
[0144]
在一些优选的实施方式中，粘合剂区域中的第二相变材料的含量为0～20质量％，优选为5～15质量％。
[0145]
在一些优选的实施方式中，控温层的厚度为40～80μm，优选为50～70μm。通过使控温层的厚度落入上述范围内，能够在复合片即使具有较薄厚度的情况下，也能有利地提高相变吸热焓值，提高循环使用次数，并且抑制溢胶现象的产生。
[0146]
在一些优选的实施方式中，控温层的层间强度为1.0～20.0n/10mm，优选为3.0～20.0n/10mm。当控温层的层间强度落入上述范围时，控温层的内聚强度优异，可以更高水平兼顾内聚强度和加工性。如果控温层的层间强度小于1.0n/10mm，内聚强度弱，在耐久性方面容易发生层间破坏等不良情况。如果控温层的层间强度大于20.0n/10mm，由于内聚强度过强而导致控温层的粘着力下降，进而导致控温层与底衬层或基材层的结合力下降，使用
过程中易发生投锚破坏，造成电子元器件污染，大大降低了良品率。
[0147]
在一些优选的实施方式中，控温层的长度和宽度可以与复合片的长度和宽度相同或不同，优选控温层的长度和宽度与复合片的长度和宽度相同。
[0148]
[第一基材层]
[0149]
构成这里公开的第一基材层的材质没有特别限定，可以根据该复合片的使用目的或使用方式等而适当选择。作为可使用的第一基材层的非限定性的例子，例如可列举出可列举出以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃薄膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯为主成分的聚酯薄膜、以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片；由各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酸纤维等半合成纤维等。)单独或通过混纺等得到的织布及无纺布；日本纸、优质纸、牛皮纸、绉纸等纸类；铝箔、铜箔等金属箔。也可以为使它们复合而成的结构的基材。
[0150]
作为此处公开的第一基材层，可以优选使用各种薄膜基材。作为上述薄膜基材，可以优选使用包含可独立地维持形状的(自立型的、或非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的薄膜基材。此处“树脂薄膜”是指为非多孔的结构、且典型的是实质上不含气泡的(无空隙的)树脂薄膜。因此，上述树脂薄膜是区别于发泡体薄膜、无纺布的概念。上述树脂薄膜可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如，三层结构)。
[0151]
作为构成树脂薄膜的树脂材料，例如，可以使用聚酯、聚烯烃、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等树脂。上述树脂薄膜可以为使用单独包含一种这样的树脂的树脂材料而形成的树脂薄膜，也可以为使用两种以上混合而成的树脂材料来形成的树脂薄膜。上述树脂薄膜可以为未拉伸，也可以为进行了拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)的树脂薄膜。
[0152]
作为构成树脂薄膜的树脂材料的适宜的例子，可列举出聚酯系树脂、pps树脂及聚烯烃系树脂。此处，聚酯系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚酯的树脂。同样地，pps树脂是指以超过50重量％的比例含有pps的树脂，聚烯烃系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚烯烃的树脂。
[0153]
作为聚酯系树脂，典型的是使用包含使二羧酸和二醇缩聚而得到的聚酯作为主成分的聚酯系树脂。作为聚酯系树脂的具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
[0154]
作为聚烯烃树脂，可以单独使用一种聚烯烃、或组合使用两种以上的聚烯烃。该聚烯烃例如可以为α-烯烃的均聚物、两种以上的α-烯烃的共聚物、一种或两种以上的α-烯烃与其它乙烯基单体的共聚物等。作为具体例，可列举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡胶(epr)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可以使用低密度(ld)聚烯烃及高密度(hd)聚烯烃中的任意者。作为聚烯烃树脂薄膜的例子，可列举出未拉伸聚丙烯(cpp)薄膜、双向拉伸聚丙烯(opp)薄膜、低密度聚乙烯(ldpe)薄膜、直链状低密度聚乙烯(lldpe)薄膜、中密度聚乙烯(mdpe)薄膜、高密度聚乙烯(hdpe)薄膜、将两种以上的聚乙
烯(pe)混合而成的聚乙烯(pe)薄膜、将聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)混合而成的pp/pe混合薄膜等。
[0155]
对于可作为此处公开的复合片的基础薄膜优选利用的树脂薄膜的具体例，可列举出pet薄膜、pen薄膜、pps薄膜、peek薄膜、cpp薄膜及opp薄膜。作为从强度、尺寸稳定性的观点出发优选的基础薄膜的例子，可列举出pet薄膜、pen薄膜、pps薄膜及peek薄膜。
[0156]
树脂薄膜可以在不显著妨碍本发明效果的范围内根据需要配混抗氧化剂、填充材料、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定，可以根据复合片的用途等进行适宜设定。
[0157]
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如，可以适宜采用挤出成形、吹塑成形、t模浇铸成形、压延辊成形等以往公知的通常的树脂薄膜成形方法。
[0158]
可以根据需要对第一基材层的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提控温层对第一基材层的锚固性的处理。
[0159]
第一基材层的厚度较佳为2～12μm，更佳为2～6μm。当第一基材层的厚度落在上述范围时，可进一步表现本发明的效果，进一步提高作业性和处理性。
[0160]
在一些优选的实施方式中，第一基材层的长度和宽度可以大于复合片的长度和宽度或者第一基材层的长度和宽度与复合片的长度和宽度相同，优选第一基材层的长度和宽度与复合片的长度和宽度相同。
[0161]
在一些优选的实施方式中，第一基材层的密度为1.4g/cm3以下，优选为1.0g/cm3以下。当第一基材层的密度落入上述范围内时，能够提高复合片的单位相变吸热焓值，同时降低复合片的重量。上述密度例如可通过密度测试仪进行测定。
[0162]
在一些优选的实施方式中，第一基材层的热传导系数为0.15～0.6w/m
·
k，优选为0.3～0.6w/m
·
k。当第一基材层的热传导系数落入上述范围内时，能够提供优异的热传导效果，提高作业性和处理性。上述热传导系数例如可通过导热系数测定仪进行测定。
[0163]
在一些优选的实施方式中，控温层与第一基材层之间的投锚力为1.0～20.0n/10mm，优选为3.0～20.0n/10mm。当投锚力落在上述范围时，控温层与第一基材层的密合性优异，可以更高水平兼顾密合性和加工性。如果控温层与第一基材层之间的投锚力小于1.0n/10mm，密合性弱，在耐久性方面容易发生剥离等不良情况。如果控温层与第一基材层之间的投锚力大于20n/10mm，由于粘合力过强而导致高温作业过程中发生溢胶，导致电极污染，大大降低了良品率。上述投锚力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0164]
[第二基材层]
[0165]
作为第二基材层，第二基材层的材料可以与第一基材层的材料相同也可以不同。在一些优选的实施方式中，优选使用上述第一基材层中说明的基材层作为第二基材层，在此不再详细描述。
[0166]
在一些优选的实施方式中，第二基材层的厚度较佳为2～12μm，更佳为2～6μm。当第二基材层的厚度落在上述范围时，可进一步表现本发明的效果，进一步提高作业性和处理性。
[0167]
在一些优选的实施方式中，第二基材层的长度和宽度可以大于复合片的长度和宽度或者第二基材层的长度和宽度与复合片的长度和宽度相同，优选第二基材层的长度和宽
度与复合片的长度和宽度相同。
[0168]
在一些优选的实施方式中，第二基材层的密度为1.4g/cm3以下，优选为1.0g/cm3以下。当第二基材层的密度落入上述范围内时，能够提高复合片的单位相变吸热焓值，同时降低复合片的重量。
[0169]
在一些优选的实施方式中，第二基材层的热传导系数为0.15～0.6w/m
·
k，优选为0.3～0.6w/m
·
k。当第二基材层的热传导系数落入上述范围内时，能够提供优异的热传导效果，提高作业性和处理性。
[0170]
在一些优选的实施方式中，控温层与第二基材层之间的投锚力为1.0～20n/10mm，优选为3.0～20.0n/10mm。当投锚力落在上述范围时，控温层与第二基材层的密合性优异，可以更高水平兼顾密合性和加工性。如果控温层与第二基材层之间的投锚力小于1.0n/10mm，密合性弱，在耐久性方面容易发生剥离等不良情况。如果控温层与第二基材层之间的投锚力大于20n/10mm，由于粘合力过强而导致高温作业过程中发生溢胶，导致电极污染，大大降低了良品率。
[0171]
[底衬层]
[0172]
底衬层设置于控温层与第一基材层之间和/或控温层与第二基材层之间。
[0173]
作为底衬层，可以列举现有公知的构成，没有特别限制，可以列举例如：聚氨酯(聚异氰酸酯)类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、三聚氰胺类树脂、烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、异氰脲酸酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂等。
[0174]
在一些优选的实施方式中，上述底衬层中使用的树脂可以为具有交联固化、聚合、缩合等反应性，通过使其反应而表现上述物性的树脂。在交联固化等中可以适当添加交联剂。另外，在底衬层中，还可以添加其它功能性添加剂以赋予其它功能。
[0175]
底衬层可以通过在塑料基材上压接由上述例示的底衬层的形成材料构成的薄膜的方法、涂布形成材料的熔融物并冷却的方法、或者涂布形成材料的溶液并干燥的方法而形成。涂布方法可以适当选择，可以优选使用凹版涂布、反转辊涂布、喷涂等。
[0176]
底衬层可以具有单层或多层的任何一种构成。作为底衬层的厚度，可以在1～5μm、优选1～3μm的范围内选择。底衬层的厚度过薄时，厚度变得不均匀且导致基材层和控温层的投锚力降低，另一方面，则有缺乏加工适应性能的情况。
[0177]
在一些优选的实施方式中，底衬层的长度和宽度可以大于复合片的长度和宽度或者底衬层的长度和宽度与复合片的长度和宽度相同，优选底衬层的长度和宽度与复合片的长度和宽度相同。
[0178]
(复合片的制造方法)
[0179]
本发明的复合片可以通过任意适当的方法来制造。例如可列举出如下方法：在第一基材层上涂布底衬层或控温层，且同步进行第二基材层的贴合。
[0180]
作为上述控温组合物或粘合剂组合物的涂覆方法，可以采用任意适当的涂覆方法。例如，可以在涂布后进行干燥而形成各层。作为涂布方法，例如，可列举出使用模涂机、凹版涂布机、涂抹器、棒涂机涂布、气刀涂布、逆转辊涂布、唇式涂布、浸渍涂布、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷等涂布方法。作为干燥方法，例如，可列举出自然干燥、加热干燥等。加热干燥的情况下的加热温度根据作为干燥对象的物质的特性可设定为任意适当的温度。
[0181]
《用途》
[0182]
这里公开的复合片例如可以镶嵌于各种电子元器件(例如，电池，特别是锂离子电池等非水系电池)中，优选用于该元件的隔离、控温、保护等用途。
[0183]
实施例
[0184]
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例中的评价方法如下。另外，实施例中，只要没有特别说明，则“份”及“％”为重量基准。
[0185]
《评价试验》
[0186]
(1)相变吸热焓值
[0187]
将上述实施例和比较例中得到的复合片使用dsc(差示扫描量热仪)进行20℃到100℃(以10℃/min的升温速度)测试，确认其相变吸热焓值。结果示于表1和表2中。
[0188]
(2)粘合力
[0189]
将由各实施例及各比较例的第一粘合剂或第二粘合剂形成的粘合片切取宽度20mm
×
长度150mm作为试验片。将用甲苯清洁化了的sus板(sus430ba板)作为被粘物。
[0190]
在23℃、50％rh的标准环境下，将覆盖各试验片的粘合面的剥离衬垫剥落，使2kg的辊往返1次而将露出的粘合面压接于被粘物。将压接于被粘物的试验片在0.1mpa、85℃下加热10s，接着在上述标准环境下放置30min后，根据jis z 0237，使用拉伸试验机(shimadzu corporation制的商品名“shimadzu autograph ag-120kn”)，以拉伸速度：300mm/分钟、剥离角度：180
°
进行剥离，测定该剥离所需要的力(180
°
剥离粘合力)(n/20mm)。结果示于表1和表2中。
[0191]
(3)熔融指数
[0192]
使用熔融指数仪(机型名为“ceast mf50”，美国instron制造)，依据jis k7210：1999或astm d 1238，在温度230℃、载荷5kg的条件下测定第一粘合剂和第二粘合剂的熔融指数。
[0193]
(4)投锚力
[0194]
在23℃、50％rh的标准环境下，通过使2kg辊往返1次的方式，将宽度为19mm的聚酯粘合带(商品名“no.315#25”、日东电工株式会社制造)压接到复合片的第一基材层(或第二基材层)上，在25℃下放置30分钟以上，然后使用拉伸试验机(shimadzu corporation制的商品名“shimadzu autograph ag-120kn”)测定以角度180
°
、速度300mm/分钟剥离时的剥离应力，作为控温层与第一基材层(或第二基材层)的投锚力。
[0195]
(5)重复利用性
[0196]
将上述实施例和比较例中得到的复合片(100mm
×
200mm)人工进行往复弯折多次后使用剪刀沿弯折位置裁剪，确认其是否有分层现象，同时针对得到的复合片使用dsc(差示扫描量热仪)进行20℃到100℃(以10℃/min的升温速度)往复循环多次测试其相变吸热焓，通过其发生分层或相变吸热焓值降低至小于95g/j(即不包含95g/j)的次数作为判断其重复利用性。按照下述基准进行评价。
[0197]
◎
：不发生分层，重复利用次数为50次以上
[0198]
○
：不发生分层，重复利用次数为30次以上且小于50次
[0199]
×
：发生分层，重复利用次数小于30次
[0200]
(6)耐溢胶性
[0201]
将上述实施例和比较例中得到的复合片(10mm
×
200mm)间隔的放置于两层透明
pet#50基材之间，整体放置于热压贴合机上下模组之间，在0.1mpa、85℃下加热2h，然后在电子显微镜下观察复合片两边粘合剂溢出距离。按照下述基准进行评价。
[0202]
◎
：溢胶距离l≤0.5mm
[0203]
○
：0.5mm＜溢胶距离l≤1.0mm
[0204]
×
：溢胶距离l＞1.0mm
[0205]
(7)层间强度
[0206]
在23℃、50％rh的标准环境下，将上述实施例和比较例中得到的复合片沿md方向切割为宽度10mm(td)
×
长度200mm(md)的尺寸，制成试验片。将该试验片的md方向的一个端部以层间破坏的方式从端部开始剥离约30mm。然后，在23℃、50％rh的标准环境下，将剥离的该端部用拉伸试验机(商品名“shimadzu autograph ag-120kn”，shimadzu corporation制造)的夹盘夹住，以角度180
°
、300mm/分钟的拉伸速度进行剥离，测定剥离强度(n/20mm)，作为复合片的控温层的层间强度。
[0207]
实施例1
[0208]
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的反应容器中，投入35重量份的丙烯酸、900重量份的丙烯酸丁酯以及60重量份的乙酸乙烯酯，边导入氮气边搅拌2小时。以此方式进行而去除聚合体系内的氧气，然后加入3重量份作为聚合引发剂的2,2
’-
偶氮二异丁腈(aibn)，在氮气置换下，在60℃下进行6小时聚合而得到丙烯酸系聚合物的溶液。该丙烯酸系聚合物的重均分子量为60万，固含量50％。
[0209]
向上述丙烯酸系聚合物溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100重量份，加入2重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“coronatel”，日本聚氨酯(株)制造)，进行搅拌混合来制备凝胶率85％的丙烯酸压敏胶a。
[0210]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布上述丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0211]
然后，采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布下述制备的控温组合物形成厚度70μm的控温层的相变区域，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。其中，控温组合物的制备如下：将sbs(商品名：d1153e，科腾制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂(粘合剂的熔融指数为5g/min)，然后将占控温组合物总质量的90％的马来酸酐改性烷烃(商品名：mpcm 37d，microtek laboratories,inc.制造)和石蜡(聚乙烯蜡，扬州金橡塑制造)以7：3的比例组成的相变储能粒子添加到sbs粘合剂中，使用搅拌器将其均匀分散，得到控温组合物。所构成的相变储能粒子的粒径分布为10～60μm，粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子在全部接枝改性相变储能粒子中的含量为5体积％。
[0212]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布下述制备的粘合剂组合物形成厚度70μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置。其中，粘合剂组合物的制备如下：将sbs(商品名：d1153e，科腾制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂，得到粘合剂组合物。
[0213]
然后，采用涂工机的整幅涂布模具在作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导
系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布上述丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第二底衬层。最后，将该第二底衬层同步复合之前完成的控温层，得到复合片。
[0214]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表1中。
[0215]
实施例2
[0216]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布上述实施例1中制备的丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0217]
然后，采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的控温组合物形成厚度71μm的控温层的相变区域，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。
[0218]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的粘合剂组合物形成厚度71μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置。
[0219]
然后，将作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)同步复合之前完成的控温层，得到复合片。
[0220]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表1中。
[0221]
实施例3
[0222]
除了如表1所示地改变第一基材层和第二基材的厚度、控温层的相变区域和粘合剂区域的厚度以外，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表1中。
[0223]
实施例4
[0224]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为0.8g/cm3、热传导系数为0.54w/m
·
k的pa66(商品号：bonyl-f，日本興人制造，厚度：6μm)上涂布热熔性压敏胶b(商品名：3520，瑞翁制造)，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0225]
然后，采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的控温组合物形成厚度70μm的控温层的相变区域，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。
[0226]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的粘合剂组合物形成厚度70μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置。
[0227]
然后，采用涂工机的整幅涂布模具在作为第二基材层的密度为0.8g/cm3、热传导系数为0.54w/m
·
k的pa66(商品号：bonyl-f，日本興人制造，厚度：6μm)上涂布上述实施例1中制备的丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第二底衬层。最后，将该第二底衬层同步复合之前完成的控温层，得到复合片。
[0228]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表1中。
[0229]
实施例5
[0230]
除了如表1所示地改变第二底衬层的组成以外，即，采用涂工机的整幅涂布模具在作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布热熔性压敏胶b(商品名：3520，瑞翁制造)，形成厚度1μm的第二底衬层，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表1中。
[0231]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为9:1。评价结果示于表1中。
[0232]
实施例6
[0233]
除了如表1所示地改变第一粘合剂的熔融指数以外，即，第一粘合剂的熔融指数为10g/min，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表1中。
[0234]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表1中。
[0235]
实施例7
[0236]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布热熔性压敏胶b(商品名：3520，瑞翁制造)，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0237]
然后，采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的控温组合物形成厚度70μm的控温层的相变区域，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。
[0238]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布下述制备的粘合剂组合物形成厚度70μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置。其中，粘合剂组合物的制备如下：将eva(商品名：260a，杜邦制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂，得到粘合剂组合物。
[0239]
然后，采用涂工机的整幅涂布模具在作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布热熔性压敏胶b(商品名：3520，瑞翁制造)，形成厚度1μm的第二底衬层。最后，将该第二底衬层同步复合之前完成的控温层，得到复合片。
[0240]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表1中。
[0241]
实施例8
[0242]
除了如表1所示地改变第一相变材料的含量和第一粘合剂的含量以外，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表1中。
[0243]
实施例9
[0244]
除了如表1所示地改变第一相变材料的含量和第一粘合剂的含量以外，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表1中。
[0245]
实施例10
[0246]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布上述实施例1中制备的丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0247]
然后，采用不含分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1制备的控温组合物形成厚度70μm的控温层，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。
[0248]
接着，采用涂工机的整幅涂布模具在作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布热熔性压敏胶b(商品名：3520，瑞翁制造)，形成厚度1μm的第二底衬层。最后，将该第二底衬层同步复合之前完成的控温层，得到复合片。评价结果示于表1中。
[0249]
实施例11
[0250]
除了如表1所示地改变粘合剂组合物的组成以外，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表1中。
[0251]
本实施例中粘合剂组合物的制备如下：将sbs(商品名：d1153e，科腾制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂，然后将占粘合剂组合物总质量的10％的马来酸酐改性烷烃(商品名：mpcm 37d，microtek laboratories,inc.制造)和石蜡(聚乙烯蜡，扬州金橡塑制造)以7：3的比例组成的相变储能粒子添加到sbs粘合剂中，使用搅拌器将其均匀分散，得到粘合剂组合物。所构成的相变储能粒子的粒径分布为10～60μm，粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子在全部接枝改性相变储能粒子中的含量为5体积％。
[0252]
比较例1
[0253]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布上述实施例1中制备的丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0254]
然后，采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的控温组合物形成厚度80μm的控温层的相变区域，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。
[0255]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1中制备的粘合剂组合物形成厚度80μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置，得到复合片。
[0256]
在该比较例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表2中。
[0257]
比较例2
[0258]
除了如表2所示地使粘合剂区域与相变区域的面积比为11:1以外，以与实施例1相同的方式获得复合片。评价结果示于表2中。
[0259]
比较例3
[0260]
采用涂工机的整幅涂布模具在作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数
为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布上述实施例1中制备的丙烯酸压敏胶a，形成厚度1μm的第一底衬层，然后，在该第一底衬层表面上贴合pet#23保护离型膜(江西思立科制造)进行收卷，备用。
[0261]
然后，采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布下述制备的控温组合物形成厚度50μm的控温层的相变区域，同时进行复合第一底衬层的剥离面(第一底衬层的剥离pet#23保护离型膜的面)。其中，控温组合物的制备如下：将sbs(商品名：d1153e，科腾制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂，然后将占控温组合物总质量的90％的石蜡d(商品名：聚乙烯蜡，扬州金橡塑制造)添加到sbs粘合剂中，使用搅拌器将其均匀分散，得到控温组合物。
[0262]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1制备的粘合剂组合物形成厚度50μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置。
[0263]
然后，采用涂工机的整幅涂布模具在作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)上涂布热熔性压敏胶b(商品名：3520，瑞翁制造)，形成厚度1μm的第二底衬层。最后，将该第二底衬层同步复合之前完成的控温层，得到复合片。
[0264]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表2中。
[0265]
比较例4
[0266]
采用具有均一间隔分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布下述制备的控温组合物形成厚度70μm的控温层的相变区域，同时进行复合作为第一基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)。其中，控温组合物的制备如下：将sbs(商品名：d1153e，科腾制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂，然后将占控温组合物总质量的75％的马来酸酐改性烷烃(商品名：mpcm 37d，microtek laboratories,inc.制造)和石蜡(聚乙烯蜡，扬州金橡塑制造)以7：3的比例组成的相变储能粒子添加到sbs粘合剂中，使用搅拌器将其均匀分散，得到控温组合物。所构成的相变储能粒子的粒径分布为10～60μm，粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子在全部接枝改性相变储能粒子中的含量为5体积％。
[0267]
接着，使用具有间隔分布筋的模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布上述实施例1制备的粘合剂组合物形成厚度70μm的控温层的粘合剂区域，同步与之前复合的控温层的相变区域复合填充空格位置。
[0268]
然后，将作为第二基材层的密度为1.35g/cm3、热传导系数为0.43w/m
·
k的pet#6(商品号：pet film(#6)，佛山杜邦制造，厚度：6μm)同步复合之前完成的控温层，得到复合片。
[0269]
在该实施例中，相变区域与粘合剂区域在控温层的垂直于复合片加工方向的td方向上以交替排列的方式配置，粘合剂区域与相变区域的面积比为3:1。评价结果示于表2中。
[0270]
比较例5
[0271]
采用不含分布筋的涂工模具在工程离型膜pet#23(江西思立科制造)上涂布下述制备的控温组合物形成厚度100μm的控温层。然后，将工程离型膜pet#23剥离，从而形成复
合片。评价结果示于表2中。
[0272]
其中，控温组合物的制备如下：将sbs(商品名：d1153e，科腾制造)采用甲苯溶解为固含量为20％的粘合剂，然后将占控温组合物总质量的95％的马来酸酐改性烷烃(商品名：mpcm 37d，microtek laboratories,inc.制造)和石蜡(聚乙烯蜡，扬州金橡塑制造)以7：3的比例组成的相变储能粒子添加到sbs粘合剂中，使用搅拌器将其均匀分散，得到控温组合物。所构成的相变储能粒子的粒径分布为10～60μm，粒径分布为10μm以下的接枝改性相变储能粒子在全部接枝改性相变储能粒子中的含量为5体积％。
[0273]
表1
[0274]
[0275]
[0276][0277]
表2
[0278][0279]
由表1所示，实施例1～11的复合片在即使具有较薄厚度的情况下，也能够实现高相变吸热焓值，显著提高循环使用次数，并且还能够抑制溢胶现象的产生。
[0280]
与此相对，如表2所示，比较例1、4和5的重复利用性差，比较例2和3的相变吸热焓值低，相变吸收热量少，导致电子元器件生产过程中热量堆积，良品率降低。
[0281]
产业上的可利用性
[0282]
本发明的复合片能够在即使具有较薄厚度的情况下，也能够实现高相变吸热焓值，显著提高循环使用次数(耐久性)，并且还能够抑制溢胶现象的产生，极大地提高了作业性和生产效率，对提高所用领域(例如电池)的综合性能具有重要的作用。