一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法与流程

1.本发明属于化学分析技术领域，更具体地说，涉及一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法。


背景技术：

2.季铵型树脂是一类含有季铵盐基团的高分子交联聚合物，具有复杂的大分子和微孔结构，在水处理领域具有广泛和成熟的应用。其季铵基团除了是树脂与水中含负电荷污染物交换的核心基团，并具有一定的抗菌效应。目前，关于季铵型树脂在水环境中的抗菌机制仍然缺乏统一的共识，但均认可是季铵基团的静电吸附作用和疏水烷基链的损伤作用，即季铵基团静电吸附细菌，季铵基团的疏水烷基破坏细胞膜，造成胞内物质外泄，最终导致细菌的死亡(i.ivanov,et.al.,journal of the american chemical society,2006,128:1778-1779)。但是由于细菌直径远大于树脂孔道的直径，因此树脂对细菌的去除主要依靠树脂表面的季铵基团发挥作用。因此，树脂表面季铵基团的密度直接关系到树脂对细菌去除的效率。
3.目前，关于季铵基团的测定方法主要有：荧光素钠盐法、季铵盐增重计算法、zeta电位法，气相色谱-质谱法和四苯硼钠返滴定法。
4.其中季铵盐增重计算法测定方法过于粗放，测定结果不准确性很大，该方法为：通过测定树脂季铵化前后的质量差以及含水量计算出烷基链的接枝量，从而计算出树脂季铵基团的含量。但是该方法测定结果会包含树脂内部孔道的季铵基团，一般局限应用于无复杂孔道的简单材料，无法有区别并测定表面季铵基团的密度。
5.荧光素钠盐法的主要步骤为，将树脂浸入1％荧光素(钠盐)蒸馏水溶液中5min。在这种条件下，染料与季铵基团结合，但与叔胺基不结合。用蒸馏水冲洗后，将染过的载玻片放入25ml的0.1％的十六烷基三甲基氯化铵蒸馏水中，摇匀10min以解吸染料。在501nm波长下测定合成水溶液的吸光度。独立测定的荧光素在该溶液中的消光系数为77mm-1
cm-1
。但是该方法也无法测定表面季铵基团的密度，因为定量所使用的荧光染料具有一定的穿透性，所以该方法针对的是涂层材料，不适合用于具有立体结构且具有丰富空隙孔道的树脂材料。(joerg c.,proceedings of the national academy of sciences of the united states of america,2001,98(11):5981-5985)。
6.zeta电位法同样很少应用于季铵型树脂表面季铵基团密度的测定。因为zeta电位法难区分叔胺基团与季铵基团，且适合粉末性材料，不适合用于大颗粒的树脂材料。可见zeta电位法也并不适用于测定季铵型树脂表面季铵基团的密度(pietrokovski y,et al.,journal of prosthetic dentistry,2016:603-609)。
7.气相色谱-质谱法的检测方法主要为将前处理过后的季铵盐通过进样口进入仪器，季铵盐会在进样口处发生裂解，而后样品分解产物的各组分被色谱柱分离后再进行质谱检测。从而定量的测出季铵盐的量，从而计算出季铵基团的密度(如专利公开号cn101256174a、专利公开号cn1560621a中所描述)。但是该方法适合于测定液体季铵盐材料
中季铵基团的密度，不适合用于固体颗粒的季铵型树脂材料。
8.而四苯硼钠返滴定法主要应用于定量测定季铵盐溶液中季铵基团的含量(如专利公开号cn109425686a中所描述)，该方法操作步骤为称取0.5-1.0g的待测季铵盐，置于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，制备成季铵盐溶液。移取5ml的待测季铵盐溶液和部分0.1moi/l的四苯硼钠标准溶液于100ml锥形瓶中，加入5ml甲醛、0.2ml质量分数为20％的naoh溶液和5滴质量分数为0.1％的达旦黄指示剂溶液，用0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液滴定至终点，计算待测季铵盐质量分数。但是该方法适用于小分子季铵盐水溶液，不适合用于大颗粒的季铵型树脂材料。因为研究发现若是按照cn109425686a中所描述的方法测定季铵型树脂材料表面的季铵基团密度，四苯硼钠溶液并非会与季铵基团快速反应后停止，其反应为持续进行反应，直接滴定会导致季铵基团测定量偏高；同时，该方法中氢氧化钠添加量对最终结果影响不大，在测定季铵盐溶液中氢氧化钠添加量过少会导致不能够使铵离子分解成氨而被去除从而影响最终测定结果，这些都是四苯硼钠返滴定法的缺陷，其结果是四苯硼钠不仅会与树脂孔道内部的季铵基团反应，还会导致四苯硼钠无法与树脂表面季铵基团反应完全，造成结果的误差。
9.综上所述，现有的测定季铵型树脂表面季铵基团密度的方法中，不仅测定结果误差大，更重要的是大多数方法都不适用于具有较大分子量、复杂的孔道结构的季铵型树脂。因此，建立适合季铵盐树脂的外表面季铵基团密度的测定方法，成为完善季铵型树脂合成质量评估体系的迫切需求。


技术实现要素：

10.1.要解决的问题
11.针对现有技术中季铵型树脂外表面季铵基团密度无法被有效测定，导致季铵型树脂对细菌的去除效率无法精确控制的问题，本发明提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法；通过合理控制反应过程的酸碱性并进行静置反应，从而有效解决季铵型树脂外表面季铵基团密度无法被有效测定的问题。
12.2.技术方案
13.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
14.本发明的一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，在碱性条件下将摩尔量为m1的四苯硼酸盐与季铵型树脂混匀后进行静置反应，反应完成后添加十六烷基三甲基溴化铵与剩余的四苯硼酸盐进行反应；在添加十六烷基三甲基溴化铵反应前添加达旦黄，当添加达旦黄后的溶液变色时停止添加十六烷基三甲基溴化铵，添加所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量为m2；所述季铵型树脂的干重为m
总
，其表面季铵基团密度为(m
1-m2)/m
总
。
15.与现有技术中的四苯硼钠返滴定法相比，本发明的检测方法有效解决了四苯硼钠会与季铵型树脂中的季铵基团持续反应，导致无法精确测定其表面季铵基团的问题；本发明中的四苯硼酸盐只会与季铵型树脂外表面的季铵基团反应，而不会与树脂孔道内部的季铵基团反应，其原理如图1所示，从而可以定量测定出季铵型树脂外表面季铵基团的密度。另外与荧光素钠盐法、zeta电位法、季铵盐增重计算法相比，结果更加科学、准确、有效。
16.优选地，所述季铵型树脂外表面季铵基团密度的计算公式为：
[0017][0018]
在上述公式中，σ表示表面季铵基团密度，其单位为mmol/g；c1和c2分别是四苯硼酸盐溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度，其单位为mol/l；v1和v2分别是四苯硼酸盐溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液的滴定体积，其单位为ml；m为季铵型树脂的重量，其单位为g；x为季铵型树脂的含水率。
[0019]
优选地，具体操作步骤为：
[0020]
(1)溶液的配制：配制碱溶液、达旦黄溶液、四苯硼酸盐浓度为c1的四苯硼酸盐标准溶液以及用于滴定的浓度为c2的十六烷基三甲基溴化铵溶液；
[0021]
(2)季铵型树脂前处理：取季铵型树脂加入离心过滤管内，放入离心机中离心，去除季铵型树脂表面水分；分为两份，一份质量为m的季铵型树脂用于后续步骤测定其表面季铵基团密度，另一份用于后续步骤测定其含水率；
[0022]
(3)密度测定前处理：依次添加(2)步骤中质量为m的季铵型树脂、碱溶液、体积为v1的四苯硼酸盐标准溶液至装有蒸馏水的锥形瓶中混匀，之后再加入甲醛溶液和达旦黄溶液混匀，静置反应5min～60min，更优选为5min～40min，最优选为10min～20min；
[0023]
(4)密度测定：以十六烷基三甲基溴化铵溶液滴定(3)步骤中静置反应的溶液，当滴下最后一滴十六烷基三甲基溴化铵溶液后溶液颜色变为淡粉红色且30s内不变色，即达到了滴定终点，记录十六烷基三甲基溴化铵滴定体积为v2。
[0024]
优选地，所述四苯硼酸盐标准溶液中包括0.01mol/l～0.05mol/l的氢氧化铝胶体，所述c1＝0.1mol/l～1mol/l，c1更优选为0.2mol/l～0.8mol/l，最优选为0.4mol/l～0.5mol/l；所述c2＝0.01mol/l～0.2mol/l，c2更优选为0.05mol/l～0.15mol/l，最优选为0.08mol/l～0.12mol/l。
[0025]
优选地，所述碱溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l，更优选为0.2mol/l～0.8mol/l，最优选为0.3mol/l～0.6mol/l，其包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氢氧化钡溶液和/或氨水；所述(3)步骤中的蒸馏水体积为30ml～300ml。
[0026]
优选地，所述达旦黄溶液的浓度为0.1％～1.0％，更优选为0.3％～1.0％，最优选为0.4％～0.8％；所述甲醛溶液的质量分数为33％～38％，其添加量为1ml～10ml，添加至溶液中后的浓度为1％～5％。
[0027]
优选地，所述季铵型树脂包括苯乙烯系离子交换树脂或丙烯酸系离子交换树脂或磁性树脂或聚乙稀吡啶类树脂；所述m＝0.1g～1g，m更优选为0.2g～0.8g，最优选为0.2g～0.5g。
[0028]
优选地，所述含水率的检测方法包括国标gb5757-2008中的离子交换树脂含水量测定方法。
[0029]
优选地，所述四苯硼酸盐包括四苯硼酸钠或四苯硼酸钾。
[0030]
3.有益效果
[0031]
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0032]
(1)本发明的一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，在碱性条件下将摩尔量为m1的四苯硼酸盐与季铵型树脂混匀后进行静置反应，反应完成后添加十六烷基三甲基溴化铵与剩余的四苯硼酸盐进行反应；在添加十六烷基三甲基溴化铵反应前添加达旦
黄，当添加达旦黄后的溶液变色时停止添加十六烷基三甲基溴化铵，添加所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量为m2；所述季铵型树脂的干重为m
总
，其表面季铵基团密度为(m
1-m2)/m
总
；通过上述检测方法，四苯硼酸盐在碱性介质存在的条件下会与季铵基团反应产生白色沉淀，这些白色沉淀会瞬时堵住季铵型树脂孔道，使分子量较大的四苯硼酸根离子无法与树脂孔道内部的季铵基团接触反应，从而保证四苯硼酸盐只能与季铵型树脂外表面的季铵基团反应，在静置反应的条件下四苯硼酸盐会与季铵型树脂外表面的季铵基团充分反应，直至白色沉淀几乎完成堵住树脂表面；此后，无法进入树脂内部的剩余四苯硼酸盐不再参与反应，而未反应的四苯硼酸盐会与十六烷基三甲基溴化铵继续反应，十六烷基三甲基溴化铵在反应终点会与达旦黄反应生成粉红色化合物。因此，本发明利用四苯硼酸盐率先与季铵型树脂外表面的季铵基团反应，而后再添加十六烷基三甲基溴化铵测定剩余四苯硼酸盐含量，以达旦黄作为该反应的颜色指示剂，从而有效地定量测定季铵型树脂表面季铵基团密度，本发明的检测方法可作为季铵型树脂表面的季铵基团密度定量分析方法。
附图说明
[0033]
图1为本发明的一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法原理图；
[0034]
图2为本发明的实施例1中季铵型树脂201在与四苯硼钠标液反应前后树脂的横切面结果示意图；
[0035]
图3为实施例1～6中测定的苯乙烯系季铵型树脂外表面季铵基团的密度对比图；
[0036]
图4为实施例1～6中测定的丙烯酸系季铵型树脂外表面季铵基团的密度对比图；
[0037]
图5为实施例1～6中测定的磁性树脂外表面季铵基团的密度对比图；
[0038]
图6为实施例1～6中测定的聚乙烯吡啶类树脂外表面季铵基团的密度对比图；
[0039]
图7为实施例1中sp系列季铵型树脂交换容量与杀菌率的关系图；
[0040]
图8为实施例1中sp系列季铵型树脂表面季铵基团密度与杀菌率的关系图；
[0041]
图9为对比例1中sp系列季铵型树脂表面季铵基团密度与杀菌率的关系图。
具体实施方式
[0042]
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
[0043]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0044]
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂包括以下四种：0.5g的苯乙烯系阴离子交换树脂(选用季铵型树脂201)、0.5g的丙烯酸系阴离子交换树脂(选用季铵型树脂213)、0.5g的磁性树脂(选用季铵型树脂miex)和0.5g的聚乙烯吡啶类树脂(选用季铵型树脂pvp)。其具体操作步骤为：
[0047]
(1)溶液的配制：配制3滴0.5mol/l的氢氧化钠溶液、0.5％的达旦黄溶液、10ml四苯硼酸钠浓度为0.5mol/l的四苯硼酸钠标准溶液以及用于滴定的浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液；本实施例的四苯硼酸钠标准溶液中氢氧化铝胶体含量为0.01mol/l。
[0048]
(2)季铵型树脂前处理：取季铵型树脂分为两份，一份季铵型树脂用于后续步骤测定其表面季铵基团密度，另一份用于后续步骤测定其含水率，含水率的测定参照国标gb5757-2008；
[0049]
(3)密度测定前处理：依次添加(2)步骤其中一份的季铵型树脂、氢氧化钠溶液、四苯硼酸钠标准溶液至装有100ml蒸馏水的250ml锥形瓶中混匀，之后再加入1ml的35％甲醛溶液和1滴配制好的达旦黄溶液混匀，静置反应10min；
[0050]
(4)密度测定：以十六烷基三甲基溴化铵溶液滴定(3)步骤中静置反应的溶液，当滴下最后一滴十六烷基三甲基溴化铵溶液后溶液颜色变为淡粉红色且30s内不变色，即达到了滴定终点，记录十六烷基三甲基溴化铵滴定体积。
[0051]
根据国标gb5757-2008的计算方法，得出季铵型树脂201的含水率为50.199％，季铵型树脂213的含水率为54％、季铵型树脂miex的含水率为50.587％、季铵型树脂pvp的含水率为45.295％。
[0052]
在滴定实验中，十六烷基三甲基溴化铵在季铵型树脂201中的滴定量为49.5ml，季铵型树脂213中的滴定量为49.6ml，在季铵型树脂miex中的滴定量为49.6ml，在季铵型树脂pvp中的滴定量为49.5ml。
[0053]
而后，根据本发明的σ计算公式计算得到季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2008mmol/g，季铵型树脂213的表面季铵基团密度为0.1739mmol/g、季铵型树脂miex的表面季铵基团密度为0.1619mmol/g、季铵型树脂pvp的表面季铵基团密度为0.1828mmol/g。
[0054]
为了验证本发明的检测原理，本实施例还将反应前后的季铵型树脂进行横向切片，如图2所示，图中左边两个为反应前的季铵型树脂，右边的两个为反应后的季铵型树脂，下边两个为切片前的季铵型树脂，上边两个为切片后的季铵型树脂横截面示意图。从图中可以明显看到，四苯硼钠与季铵型树脂定量反应后产生的白色沉淀仅出现在树脂外表面(右上，呈现白色外圆环)，这表明了本方法仅测定季铵型树脂外表面的季铵基团含量，因此检测精度较高。
[0055]
除此之外，为了评价季铵型树脂表面季铵基团或交换容量与杀菌性能的相关性，本实施例合成了含有不同表面季铵基团密度的丙烯酸系季铵型树脂sp-1、sp-2、sp-3、sp-4、sp-5、sp-6，其表面季铵基团密度分别为0.0299mmol/g、0.0681mmol/g、0.1012mmol/g、0.1441mmol/g、0.1689mmol/g、0.2053mmol/g；其交换量分别为2.711mmol/g、3.418mmol/g、2.962mmol/g、4.418mmol/g、3.117mmol/g、3.745mmol/g。
[0056]
选用大肠杆菌e.coil，营养肉汤培养后，稀释至106cfu/ml菌落数；取100ml配制的实验菌液至250ml锥形瓶中，分别加入1g的sp系列树脂，然后置于摇床中，200rpm，25
±
1℃，40min；最后分别取100ul进行平板涂布计数，计算杀菌效率。评定结果如图8所示，对应的杀菌效率分别为85.41％、88.92％、92.11％、96.24％、98.13％、99.95％。
[0057]
最后将这一系列树脂的杀菌效率分别相对于树脂表面季铵基团密度或交换容量拟合直线，从图7和图8中可以看到，杀菌效率与树脂表面季铵基团密度的线性相关度r2＝0.98551》0.95，而杀菌效率与交换容量的线性相关度r2＝0.34037，可见杀菌效率与树脂表面季铵基团密度的线性相关性较好，通过测定季铵型树脂表面的季铵基团密度能够精确测定其杀菌效率，另外，通过该拟合直线的线性相关度还能够判断出本发明的检测方法检测出的σ精度较高，可以有效作为季铵型树脂表面的季铵基团密度定量分析方法。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂包括以下四种：季铵型树脂201、季铵型树脂213、季铵型树脂miex和季铵型树脂pvp。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0060]
氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。
[0061]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2004mmol/g，季铵型树脂213的表面季铵基团密度为0.1734mmol/g、季铵型树脂miex的表面季铵基团密度为0.1611mmol/g、季铵型树脂pvp的表面季铵基团密度为0.1821mmol/g。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂包括以下四种：季铵型树脂201、季铵型树脂213、季铵型树脂miex和季铵型树脂pvp。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0064]
达旦黄溶液的质量分数浓度为1.0％。
[0065]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2001mmol/g，季铵型树脂213的表面季铵基团密度为0.1731mmol/g、季铵型树脂miex的表面季铵基团密度为0.1607mmol/g、季铵型树脂pvp的表面季铵基团密度为0.1827mmol/g。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂包括以下四种：季铵型树脂201、季铵型树脂213、季铵型树脂miex和季铵型树脂pvp。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0068]
滴定溶剂十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.2mol/l。
[0069]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2002mmol/g，季铵型树脂213的表面季铵基团密度为0.1732mmol/g、季铵型树脂miex的表面季铵基团密度为0.1609mmol/g、季铵型树脂pvp的表面季铵基团密度为0.1816mmol/g。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂包括以下四种：季铵型树脂201、季铵型树脂213、季铵型树脂miex和季铵型树脂pvp。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0072]
季铵型树脂添加量均为1g。
[0073]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.1999mmol/g，季铵型树脂213的表面季铵基团密度为0.1728mmol/g、季铵型树脂miex的表面季铵基团密度为0.1614mmol/g、季铵型树脂pvp的表面季铵基团密度为0.1820mmol/g。
[0074]
实施例6
[0075]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂包括以下四种：季铵型树脂201、季铵型树脂213、季铵型树脂miex和季铵型树脂pvp。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0076]
四苯硼钠溶液浓度为1mol/l。
[0077]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2002mmol/g，季铵型树脂213的表面季铵基团密度为0.1733mmol/g、季铵型树脂miex的表面季铵基团密度为0.1614mmol/g、季铵型树脂pvp的表面季铵基团密度为0.1824mmol/g。
[0078]
实施例7
[0079]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0080]
四苯硼钠溶液改为四苯硼钾溶液。
[0081]
本实施例采用四苯硼钾法得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2009mmol/g。
[0082]
实施例8
[0083]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0084]
在实施例1的(3)步骤中，甲醛溶液、达旦黄溶液和季铵型树脂、氢氧化钠溶液、四苯硼酸钠标准溶液一同添加至装有100ml蒸馏水的250ml锥形瓶中混匀，之后再静置反应10min。
[0085]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2011mmol/g。
[0086]
实施例9
[0087]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0088]
静置反应的时间为5min。
[0089]
根据国标gb5757-2008的计算方法，得出季铵型树脂201的含水率为59.37％；十六烷基三甲基溴化铵的滴定量为49.6ml。
[0090]
本实施例采用四苯硼钾法得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.1969mmol/g。
[0091]
实施例10
[0092]
本实施例提供一种季铵型树脂外表面季铵基团密度的检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0093]
静置反应的时间为60min。
[0094]
根据国标gb5757-2008的计算方法，得出季铵型树脂201的含水率为51.1％；十六烷基三甲基溴化铵的滴定量为49.5ml。
[0095]
本实施例采用四苯硼钾法得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为
0.2045mmol/g。
[0096]
将实施例1和实施例9～10进行对比可以看到，实施例9和实施例10检测出的季铵基团密度分别低于和高于实施例1的检测值，这是因为静置时间太长会有少量的四苯硼钠进入树脂孔道的内部，与树脂孔道内部的季铵基团反应，导致结果略微偏高，但对最终的结果影响不大，因此优选采用10min～20min。
[0097]
对比例1
[0098]
本对比例提供一种检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例1，其不同之处在于：
[0099]
在实施例1的(3)步骤中，首先添加季铵型树脂和四苯硼酸钠标准溶液至装有100ml蒸馏水的250ml锥形瓶中混匀，之后再添加甲醛溶液、氢氧化钠溶液和达旦黄溶液；至所述锥形瓶中混匀；同时取消后续的静置反应10min。
[0100]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.0882mmol/g。
[0101]
除此之外，为了将本对比例的本对比例的σ检测精度与实施例1进行对比，本对比例合成了含有不同表面季铵基团密度的丙烯酸系季铵型树脂sp-1、sp-2、sp-3、sp-4、sp-5、sp-6，使用对比例1中方案1方法得出表面季铵基团密度分别为0.0122mmol/g、0.0255mmol/g、0.0491mmol/g、0.0580mmol/g、0.0694mmol/g、0.0877mmol/g。
[0102]
选用大肠杆菌e.coil，营养肉汤培养后，稀释至106cfu/ml菌落数；取100ml配制的实验菌液至250ml锥形瓶中，分别加入1g的sp系列树脂，然后置于摇床中，200rpm，25
±
1℃，40min；最后分别取100ul进行平板涂布计数，计算杀菌效率。评定结果如图9所示，对应的杀菌效率分别为84.35％、89.14％、90.85％、95.98％、98.34％、99.92％。
[0103]
最后将这一系列树脂的杀菌效率分别相对于树脂表面季铵基团密度拟合直线，从图8和图9中可以看到，杀菌效率与树脂表面季铵基团密度的线性相关度r2＝0.91789《0.95《0.98551，由此可见，对比例1检测方法的σ检测精度远低于本发明的检测方法，无法有效作为季铵型树脂表面的季铵基团密度定量分析方法。
[0104]
对比例2
[0105]
本对比例提供一种检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例8，其不同之处在于：
[0106]
在实施例8的(3)步骤中，取消后续的静置反应10min。
[0107]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.0962mmol/g。
[0108]
对比例3
[0109]
本对比例提供一种检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例8，其不同之处在于：
[0110]
在实施例8的(3)步骤中，首先季铵型树脂和四苯硼酸钠标准溶液至装有100ml蒸馏水的250ml锥形瓶中混匀，静置反应10min，之后再加入甲醛溶液、氢氧化钠溶液和达旦黄溶液混匀。
[0111]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.3411mmol/g。
[0112]
对比例4
[0113]
本对比例提供一种检测方法，所检测的树脂为季铵型树脂201。本实施例的具体操作方法基本同实施例8，其不同之处在于：
[0114]
在实施例8的(3)步骤中，首先季铵型树脂和四苯硼酸钠标准溶液至装有100ml蒸馏水的250ml锥形瓶中混匀，之后再加入甲醛溶液、氢氧化钠溶液和达旦黄溶液混匀，静置反应10min。
[0115]
本实施例得到的季铵型树脂201的表面季铵基团密度为0.2195mmol/g。
[0116]
将实施例8与对比例3～4进行对比可以看到，如果氢氧化钠添加慢的话，会导致白色沉淀产生的较晚，从而导致会有部分四苯硼钠进入树脂孔道内部与季铵基团反应，导致最终的检测结果偏大。
[0117]
通过将实施例1～10与对比例1～4进行对比可以看到，如图3～图6所示，本发明的检测方法能够精确测量季铵型树脂表面的季铵基团密度，且测量误差较小，可作为季铵型树脂表面的季铵基团密度定量分析方法；而对比例1～4改变了本发明的实施方式，因此季铵基团密度的检测精度下降，其中对比例1和对比例2未进行静置反应，导致四苯硼酸钠无法与季铵型树脂表面的季铵基团充分反应，导致测量结果偏低，而对比例3中四苯硼酸钠未在碱性条件下与季铵型树脂反应，导致四苯硼酸钠进入季铵型树脂内并与其内部的季铵基团持续反应，因此测量结果偏高。
[0118]
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
[0119]
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、体积或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10”。