一种不可燃的高安全性钠离子电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种不可燃的高安全性钠离子电池。


背景技术：

2.近年来，钠离子电池飞速发展，已经在各行各业得到广泛应用。尤其是在新能源储能以及移动电子设备中，钠离子电池已经成为不可或缺的一部分。但是随着钠离子电池的使用普及化，人们对钠离子电池也提出了越来越高的要求。而如何提高钠离子电池的安全性则成为了大家无法回避的问题。电解液作为钠离子电池中重要的一部分，首当其冲地成为了人们关注的焦点。
3.目前钠离子电池中常用的电解液溶剂是ec(碳酸乙烯酯)、dmc(碳酸甲乙酯)、dec(碳酸二乙酯)等有机溶剂。这些有机溶剂有着易燃的特点，这为钠离子电池的安全使用埋下了隐患。而且由于这些有机溶剂的溶解性问题，一些廉价的无机钠盐(例如硝酸钠或者硫酸钠)无法溶解在这些酯类电解液中，进一步阻碍了其实际应用，不利于钠离子电池的大规模生产和可持续发展。
4.针对这些问题，虽然已经有许多科研人员进行研究，但是仍然无法较好地解决其可燃以及无机盐溶解性等问题。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种不可燃的高安全性钠离子电池。本发明所提出的钠离子电池具有优良的电化学性能，同时电解液不可燃，因此较传统钠离子电池表现出安全、廉价等特性，在大型储能和动力电池方面具有一定的应用前景。本发明的技术方案具体介绍如下。
6.一种不可燃的钠离子电池，其包括正极、负极和电解液，所述电解液包括钠盐、酯类溶剂和阻燃剂；其中，所述钠盐选自nano3、na2so4、na3po4、nai、napf6、natfsi(双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠)、nafsi(双氟磺酰亚胺钠)或natfms(三氟甲烷磺酸钠)中的一种或几种，所述阻燃剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸异丙苯二苯基酯或六甲基磷酰胺中的一种或几种。
7.优选的，酯类溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
8.优选的，酯类溶剂和阻燃剂的体积比为2:1～8:1。
9.优选的，电解液中钠盐浓度为0.5-5mol/l。
10.优选的，电解液中还包括聚合物骨架材料，用于使电解液构成凝胶准固态电解质。
11.优选的，聚合物骨架材料选自聚氧化乙烯peo、聚丙烯酸丁酯pba、聚丙烯腈pan、聚甲基丙烯酸甲酯pmma或聚氧丙烯ppo中的一种或几种。
12.优选的，电解液中的钠盐为nano3或na2so4，电解液中的酯类溶剂为氟代碳酸乙烯
酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任一种或几种，电解液中的阻燃剂选自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种，酯类溶剂和阻燃剂的体积比3:1～4:1，电解液中还包括聚丙烯酸丁酯pba。
13.优选的，正极由正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体构成，负极为金属钠或者由负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体构成；其中：正极活性物质选自层状结构的nacro2、nanio2、nacoo2、na
0.44
mno2、nani
x
co
ymz
o2(m＝al或mn；x y z＝1)，磷酸盐结构的na
3v2
(po4)3、na
7v4
(p2o7)4(po)、nafepo4、na4fe3(po4)2p2o7、na2fep2o7，普鲁士蓝结构的nanife(cn)6、na2mnmn(cn)6中的任一种；负极活性物质选自硬碳、软碳、钠锡复合物或硫化物中的任一种。
14.优选的，正极活性物质为na
3v2
(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7、na2fep2o7、nanife(cn)6中的任一种，负极活性物质选自硬碳或软碳中的任一种。
15.优选的，制备正极、负极时，采用的粘结剂独立地为聚四氟乙烯ptfe、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素cmc、水溶性橡胶、聚乙烯醇pva、聚丙烯酸paa、海藻酸钠sa或丙烯腈多元共聚物la132/la133中的一种，导电剂独立地为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或介孔碳中的一种，集流体独立地为铝网、铝箔、涂炭铝箔、钛网、钛箔、不锈钢网、不锈钢箔、多孔不锈钢带、碳布、碳毡、碳网、铜网或铜箔中的一种。
16.优选的，粘结剂独立地为聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素cmc中的任一种，导电剂独立地为乙炔黑或炭黑中的任一种，正极、负极中的集流体独立地为涂炭铝箔或铜箔中的一种。
17.和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18.本发明提出将能够溶解常规无机钠盐(例如硝酸钠或者硫酸钠)的阻燃添加剂加入到常见钠离子电池电解液中，并根据实际需要选择性地加入无机钠盐或者含氟钠盐作为电解质，配制成不可燃钠离子电池电解液。这样的高安全性电解液更有利于钠离子电池应用到电动汽车等产业当中，而且在使用无机钠盐时可以有效地降低制造成本，使其得到大规模生产应用。
19.本发明中使用无机钠盐(如硝酸钠或硫酸钠)、酯类溶剂和阻燃剂作为电解液，嵌入化合物作为正极，硬碳、软碳、钠锡复合物等中的一种作为负极构成全电池，可以得到不可燃、低成本、循环稳定的钠离子电池。此电池能够兼顾高安全性和低成本的特点，有利于其普及使用并大规模生产。
具体实施方式
20.为进一步清楚地说明本发明的技术方案和优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
21.实施例1
22.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸钠配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na
3v2
(po4)3作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na
3v2
(po4)3)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属钠(na)作为负极材料，并使用
celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度下，首圈容量为115mah/g，循环475圈后，容量保持率达93％，平均库伦效率在99.7％。(见表1)
23.实施例2
24.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后在均一的溶液中加入30％体积比的丙烯酸丁酯单体，随后加入硝酸钠配成1mol/l的溶液。之后把偶氮二异丁腈(aibn)作为热引发剂溶解在溶液中。将得到的溶液注入带有硅酮间隔物的玻璃模具中。最后，将电解液在70℃加热12h，得到一种准固态的局部高浓电解液。将制备好的准固态电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na
3v2
(po4)3作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na
3v2
(po4)3)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属钠(na)作为负极材料，并使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量为113mah/g，循环650圈后，容量保持率达91％，平均库伦效率在99.5％。(见表1)。
25.实施例3
26.将碳酸二乙酯(dec)和磷酸三乙酯(tep)按照体积比是3:1进行混合，随后加入硫酸钠作为溶质，配成1mol/l的浓度的电解液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na
3v2
(po4)3作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na
3v2
(po4)3)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以硬碳作为负极活性物质。将硬碳：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量为116mah/g，循环850圈后，容量保持率达90.6％，平均库伦效率到达99.4％。(见表1)。
27.实施例4
28.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硫酸钠配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na
3v2
(po4)3作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na
3v2
(po4)3)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以软碳为负极活性物质。将软碳：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在1c的电流密度下，首圈容量是108mah/g，以2c的电流密度循环400圈后，容量保持率达93.8％，平均库伦效率到达99.2％。(见表1)。
29.实施例5
30.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸钠配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以nanife(cn)6作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(nanife(cn)6)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属钠(na)作为负极活性材料，并
使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度下，首圈容量为70mah/g，循环300圈后，容量保持率达95％，平均库伦效率在99.7％。(见表1)。
31.实施例6
32.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸钠配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以nanife(cn)6作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(nanife(cn)6)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以硬碳作为负极活性物质。将硬碳：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片，并使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量为68mah/g，循环500圈后，容量保持率达92％，平均库伦效率在99.2％。(见表1)。
33.实施例7
34.将碳酸二甲酯(dmc)和磷酸三乙酯(tep)按照体积比是3:1进行混合，随后加入硝酸钠作为溶质，配成1mol/l的浓度的电解液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na2fep2o7作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na2fep2o7)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以软碳作为负极活性物质。将软碳：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量为66mah/g，以2c的电流密度循环900圈后，容量保持率达91％，平均库伦效率到达99.1％。(见表1)。
35.实施例8
36.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸钠配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na2fep2o7作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na2fep2o7)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以硬碳作为负极活性物质。将硬碳：导电剂(super p)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度下，首圈容量为65mah/g，循环500圈后，容量保持率达91.3％，平均库伦效率到达99.5％。(见表1)。
37.实施例9
38.将碳酸二甲酯(dmc)和磷酸三乙酯(tep)按照体积比是3:1进行混合，随后加入硫酸钠作为溶质，配成1mol/l的浓度的电解液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na4fe3(po4)2p2o7作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na4fe3(po4)2p2o7)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。以金属钠(na)作为负极活性材料。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量
是98mah/g，循环300圈后，容量保持率达95％，平均库伦效率到达99.3％。
39.(见表1)。
40.实施例10
41.将磷酸三甲酯(tmp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)按照1:1:2的体积比进行混合，随后加入硝酸钠配成1mol/l的溶液。将配制好的电解液至于酒精灯火焰上10秒钟，电解液未被点燃。以na4fe3(po4)2p2o7作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(na4fe3(po4)2p2o7)：导电剂(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属钠(na)作为负极活性材料。使用celgard 2500膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以1c的电流密度，首圈容量是96mah/g，循环700圈后，容量保持率达90.1％，平均库伦效率到达99.5％。(见表1)。
42.表1采用不同电极材料和电解液的钠离子电池的循环性能比较
43.44.