一种纳米片状SnO2/PPy固态电池负极材料的制备方法与流程

一种纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种固态电池负极材料的制备方法，具体涉及一种纳米片状sno2/ppy 固态电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.目前锂离子电池在动力领域快速发展，电池装机量逐年快速增加，电池厂加快扩张速度提高市场占有率。但电池的安全性也是主机厂和消费者高度关注的。由于锂离子电池使用的电解液是有机溶剂，该溶剂具有易挥发、易泄露、易燃易爆和有毒等安全问题，同时易吸水产生副反应(hf、co2、o2和烷烃类物质)，严重损害锂离子电池的循环、倍率以及高低温性能。此外，充放电过程中产生的析锂或者锂枝晶分散在有机液态电解质中，会造成电池性能快速衰减、短路等问题，严重限制锂离子电池的推广应用。
3.固态电池采用的固态电解质具有优异的化学稳定性和力学性能，不仅避免有机液态电解质存在的安全性问题，同时也具有较高的能量密度和电导率。但固态电池负极材料与电解质的匹配问题也是限制固态电池发展的重要因素。
4.目前主流的固态电池负极材料包括锂金属、氧化物和碳材料。锂金属负极具有高容量和低电位，但循环过程中体积变化大，锂金属也比较活泼，生产和使用过程中安全隐患依然存在。碳材料技术成熟、价格低，但容量较低，开发空间有限。氧化物负极材料理论容量较高，但导电性较差，充放电过程易产生较大的极化，因此通常与碳材料复合进行改善导电性，提高电池的倍率性能和循环性能。
5.sno2材料具有较高的理论克容量(～782mah/g)，无毒，生产成本也较低，差的导电性使得材料倍率性能很低，充放电过程中的内阻也较大，不利于电池大倍率充放电，通常都是通过碳材料进行复合改善其导电性。ppy(聚吡咯)材料是一种导电聚合物，属于电子导电型聚合物，其载流子为自由电子。ppy除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的特征外，还具有导电率高、易于制备及掺杂、稳定性好、电化学可逆性强等特点，这些优点都是其它众多导电高聚物无法相提并论的。
6.目前改善sno2负极材料导电性主要是与碳材料进行复合改性，且sno2负极材料微观结构基本都是颗粒状，颗粒结构相比于完整的片状结构循环稳定性要差，电化学副反应较多、倍率性能和高温循环较差等不利因素。另外，纳米片状sno2负极材料与石墨烯复合较多，也是为了提高其导电性，但石墨烯由于其昂贵的价格不适合大批量工业化应用，且石墨烯材料在复合负极材料制备过程中与sno2物相极难分散均匀，主要是由于石墨烯材料具有较大的比表面积，在制备材料阶段分散均匀难度高，会使大倍率充放电时电流密度不均匀导致局部析锂。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法，该制备方法使用常规的水热法就可以制备形貌可控和倍率性能良好的固态电池负极材
料，对于未来固态电池氧化物负极材料的应用起到了推动和借鉴作用。
8.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
9.一种纳米片状sno2/ppy材料的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1、将氧化剂加入到溶剂a中溶解得到溶液b；
11.步骤2、加入吡咯单体到溶液b中得到ppy前驱体溶液c，将溶液c过滤洗涤烘干得到ppy材料；
12.步骤3、将步骤2制备的ppy材料加入到溶剂d中，再将强碱溶液加入到溶液d中溶解，得到混合溶液e；所述溶剂d为去离子水(h2o)与乙醇的混合溶液；
13.步骤4、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中得到溶液f，溶液f分散完成后进行反应；
14.步骤5、反应结束后，离心、洗涤、冷冻、干燥后得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
15.进一步地，步骤1中，所述氧化剂为三氯化铁(fecl3)或fe(clo4)3；优选的，所述氧化剂为三氯化铁(fecl3)；
16.所述fecl3溶液的摩尔浓度为0.8mol/l～1.5mol/l；优选的，所述fecl3溶液的摩尔浓度为1.2mol/l。
17.进一步地，步骤1中，溶剂a为去离子水(h2o)与甲基橙(mo)的混合溶液；去离子水(h2o)与甲基橙(mo)的体积比v
h2o
：v
mo
＝1:(1.3-2.8)；优选的，所述去离子水(h2o)与甲基橙(mo)的体积比v
h2o
：v
mo
＝1：2。
18.进一步地，步骤1中，混合溶解的温度为0～5℃。
19.进一步地，步骤2中，三氯化铁(fecl3)与吡咯单体的摩尔比n
fecl3
：n
吡咯单体
＝1:(1.8～ 2.3)；优选的，三氯化铁(fecl3)与吡咯单体的摩尔比n
fecl3
：n
吡咯单体
＝1：2。
20.进一步地，步骤2中，将溶液c先使用去离子水过滤洗涤，再使用乙醇溶剂过滤洗涤；去离子水和乙醇溶剂分别过滤洗涤3-5次。
21.进一步地，步骤3中，烘干温度为45～80℃；烘干时间为18～48h。
22.进一步地，步骤4中，去离子水(h2o)与乙醇的体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1:(0.8～2.3)；优选的，去离子水(h2o)与乙醇的体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1。
23.进一步地，步骤4与步骤5中，naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝(0.5～1)：(2.5～3.5)的比例添加；优选的，步骤4与步骤5中，naoh与sncl4
·
5h2o 按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝(0.8～1):(3～3.5)的比例添加。
24.进一步地，步骤6中，反应温度为160～200℃；反应时间为18～32h。
25.原理：
26.本发明首先制备导电聚合物ppy材料，ppy导电聚合物通过链引发、链增长和链终止进行聚合反应，反应原理如下：1、一个电中性的吡咯单体在氧化剂作用下失去一个电子生成吡咯阳离子自由基；2、两个阳离子自由基结合形成质子化的吡咯二聚体，质子化的吡咯二聚体经过歧化作用生成电中性的吡咯二聚体；3、吡咯二聚体继续被氧化形成吡咯二聚体阳离子自由基，与低聚体阳离子自由基或单体阳离子自由基耦合，再歧化生成三聚体直至聚合度为n的ppy。
27.本聚合反应采用三氯化铁(fecl3)作为氧化剂，主要是因为fecl3氧化剂能同时起到氧化剂和掺杂剂的作用，在聚合过程中部分的阴离子会掺杂到ppy的分子链上，得到带有掺杂的ppy，有助于产物电导率的提高。掺杂主要是将π轨道中的电子拉出或将电子加入π空
轨道中，使其能量状态发生变化，减小能带差，增强高分子导电能力，而fecl3氧化剂则是采用此原理提高ppy的电导率，从而增强ppy作为导电网络的导电性，加快电子迁移。
28.ppy与sno2电极复合材料的制备原理如下：sncl4·
5h2o原材料水解生成sno2材料，通过加入强碱溶液促进化成反应的进行，为了控制化成反应的环境，化成反应在乙醇与水的溶液中进行，同时乙醇表面的羟基官能团能够与ppy表面的氨基进行结合，同时提高sno2电极材料与ppy表面的范德华力和氢键作用，使其两者进行复合，得到性能优异的纳米片状sno2/ppy负极材料；
29.下列方程式为制备ppy导电聚合物的反应原理：
[0030][0031]
下列方程式为制备sno2电极材料的反应原理：
[0032]
sncl4·
5h2o 2h2o＝sno2 4hcl
ꢀꢀꢀ
(1)
[0033]
hcl naoh＝nacl h2o
ꢀꢀꢀ
(2)
[0034]
相对于现有技术，本发明所述的纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法具有以下有益效果：
[0035]
(1)本发明所述的一种纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法，利用管状ppy作为支撑结构进行复合改性，不但可以改善其导电性，还可保留sno2材料的片状结构，有利于提升电池的整体性能。此外，管状ppy可提供电子、离子迁移通道，提高电芯整体的导电性和倍率性能。
[0036]
(2)本发明所述的一种纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法，创新的使用管状ppy导电聚合物作为支撑结构，将纳米片状sno2负极材料生长在其表面，不但可以提供电子迁移的通道，还为离子迁移和电解液浸润起到促进作用。
[0037]
(3)本发明所述的一种纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法，使用常规的水热法就可以制备形貌可控和倍率性能良好的固态电池负极材料，对于未来固态电池
氧化物负极材料的应用起到了推动和借鉴作用。
[0038]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，而且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0039]
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0040]
图1为本发明所述的纳米片状sno2/ppy固态电池负极材料的制备方法的工艺流程图；
[0041]
图2为本发明实施例3的纳米片状sno2负极材料的sem图；
[0042]
图3为本发明实施例3的纳米片状sno2负极材料的不同倍率充放电图；
[0043]
图4是对比例1的sem图；
[0044]
图5是对比例2的sem图；
[0045]
图6(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例10、实施例11、对比例3、对比例4的sem图。
具体实施方式
[0046]
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0047]
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0048]
实施例1
[0049]
1、首先分别将去离子水(h2o)与甲基橙(mo)按照体积比v
h2o
：v
mo
＝1：2加入至烧杯中常温搅拌10min得到混合溶液a，然后将三氯化铁(fecl3)缓慢加入到溶液 a中，一边加入一边磁力搅拌溶解，搅拌速度为20rpm，待其全部溶解完成后得到溶液 b，将反应釜放置在冰浴中2h，冰浴温度控制在0～5℃之间。该步骤控制fecl3溶液摩尔浓度为1.2mol/l。
[0050]
2、按照摩尔比n
fecl3
：n
吡咯单体
＝1：2使用滴管逐滴加入吡咯单体到溶液b中，完成后冰浴磁力搅拌16h得到ppy前驱体溶液c，搅拌速度为80rpm。将溶液c使用去离子水和乙醇溶剂分别过滤洗涤5次(先使用去离子水，再使用乙醇溶剂)得到黑色产物ppy 材料。
[0051]
3、将过滤洗涤得到的ppy材料放入真空干燥箱中烘干，烘干温度60℃，烘干时间 24h，烘干完成后得到ppy材料样品备用。
[0052]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝0.5：2.5比例添加。
[0053]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0054]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反
应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例2中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0057]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量20mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.0：3.5比例添加。
[0058]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0059]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例3中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0062]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1：3.5比例添加。
[0063]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0064]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例4中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0067]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量20mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝0.5：2.5比例添加。
[0068]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0069]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反
应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例5中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0072]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量35mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝0.8：3.0比例添加。
[0073]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0074]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0075]
实施例6
[0076]
本实施例6中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0077]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量35mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.0：3.5比例添加。
[0078]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0079]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0080]
实施例7
[0081]
本实施例7中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0082]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量35mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝0.5：2.5比例添加。
[0083]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0084]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反
应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0085]
实施例8
[0086]
本实施例8中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0087]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量20mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝0.8：3.0比例添加。
[0088]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0089]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0090]
实施例9
[0091]
本实施例9中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0092]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝0.8：3.0比例添加。
[0093]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0094]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0095]
实施例10
[0096]
本实施例10中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0097]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：0.8加入至烧杯中常温搅拌10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.0：3.5比例添加。
[0098]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0099]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反
应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0100]
实施例11
[0101]
本实施例11中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0102]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：2.3加入至烧杯中常温搅拌10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.0：3.5比例添加。
[0103]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0104]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0105]
对比例1
[0106]
本对比例1中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0107]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量80mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.0：3.5比例添加。
[0108]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0109]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0110]
对比例2
[0111]
本对比例2中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0112]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：1加入至烧杯中常温搅拌 10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.5：3.5比例添加。
[0113]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0114]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反
应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0115]
对比例3
[0116]
本对比例3中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0117]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：0.5加入至烧杯中常温搅拌10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.5：3.5比例添加。
[0118]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0119]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0120]
对比例4
[0121]
本对比例4中所使用的ppy导电聚合物制备方法与实施例1是相同的，因此步骤1、 2、3可参考实施例1。
[0122]
4、将去离子水(h2o)与乙醇按照体积比v
h2o
：v
乙醇
＝1：2.8加入至烧杯中常温搅拌10min得到混合溶液d，再将上述制备的ppy材料(加入量50mg)加入到溶液d中磁力搅拌1h，搅拌速度为80rpm。搅拌完成后再将naoh加入到溶液d中搅拌直至完全溶解得到混合溶液e。naoh与sncl4
·
5h2o按照摩尔比n
naoh
：n
sncl4
·
5h2o
＝1.5：3.5比例添加。
[0123]
5、将sncl4
·
5h2o溶于混合溶液e中磁力搅拌20min得到透明溶液f，搅拌速度为 100rpm，将其转移至超声波发生器中超声波分散30min，分散完成后将溶液全部转移至清洗后的聚四氟乙烯内衬中，填充比控制在50％～80％。
[0124]
6、将反应釜放置在均相水热反应器进行反应。反应温度180℃，反应时间24h。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，然后冷冻干燥得到纳米片状sno2/ppy负极材料。
[0125]
表1不同试验方案下1000ma/g电流密度电池克容量
[0126][0127]
实验结果：
[0128]
从图3中明显看到，纳米片状sno2生长在管状ppy表面，sno2/ppy复合材料的管径大约为～500nm，管状的复合材料相互交错排列。sno2负极材料利用本身独有的合金化反应提供容量，而导电聚合物ppy利用本身的导电特性和管状形貌为电化学反应提供电子、离子通道。同时高导电性聚合物充放电过程减小材料本身的极化反应，有利于电池的高倍率充放电。
[0129]
从图3中可以明显的得出：在800、1000和2000ma/g电流密度下，sno2/ppy负极材料的倍率性能明显优于sno2负极材料，主要的原因是管状ppy在充放电过程中提供了电子和离子通道，特别是在大倍率充放电阶段，ppy本身的导电特性使得电化学反应产生较小的极化现象，有助于电子转移，同时也促进了锂离子的迁移。
[0130]
从图4对比例1的sem图中明显看到材料的尺寸相比于实施例3是增大的。
[0131]
从图5对比例2的sem图中明显看到ppy表面的纳米片状sno2出现了严重的团聚现象。
[0132]
从图6(a)实施例10的sem图中明显看到ppy管状的sno2电极材料为颗粒状形貌。
[0133]
从图6(b)实施例11的sem图中明显看到ppy管状的sno2电极材料为纳米片状形貌，但纳米片的尺寸非常大，远远超越ppy的可以负载的面积。
[0134]
从图6(c)对比例3的sem图中明显看到ppy管状的sno2电极材料为颗粒状形貌，且颗粒的尺寸均一性非常差。
[0135]
从图6(d)对比例4的sem图中明显看到ppy管状的sno2电极材料为纳米片状形貌，但是纳米片的尺寸非常大，而且出现明显的堆叠并且纳米片严重的团聚在一起。
[0136]
原理分析：
[0137]
从上述表中的数据分析得知：ppy添加量对倍率性能的影响是至关重要的，随着ppy 添加量的增加，其电芯的倍率性能是逐渐提高的，但是当其添加量增加至80mg，则电池的倍率性能是降低的，主要是因为过多的添加量会导致材料本身的尺寸粒径增大，比表面积减小，与电解液接触面减小，参考图4；当ppy添加量不变时，提高摩尔比nnaoh： nsncl4
·
5h2o，电芯的克容量也会提高，但摩尔比提高至1.5:3.5时，会导致反应速率过快增加，sno2电极材料来不及生长在ppy表面就会出现团聚现象，导致电极材料与电解液接触减少，反应活性位点也减少，克容量就会出现较多损失，参考图5；当ppy添加量为50mg，摩尔比nnaoh：nsncl4
·
5h2o＝1.0:3.5，电池的克容量发挥达到最佳，这主要是因为ppy含量的增加使得电池中的导电网络更加完善，同时提供更多的反应活性位点，为电子的迁移提供通道；此外当摩尔比nnaoh：nsncl4
·
5h2o提高时，碱性环境使得化成反应速率增加，促进反应的进行，同时sncl4
·
5h2o比例的增加使得充足的原材料进行反应，使ppy表面生长更多的sno2电极材料，提高充足电化学反应材料的同时，也引入更多的反应位置，两者的共同作用使得电池的倍率性能得到提升。另外，溶液中乙醇比例偏低，无法形成纳米片状sno2，若乙醇比例偏高，形成的纳米片出现严重堆叠。
[0138]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。