多级结构杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂及制备方法与流程

1.本发明属于贵金属纳米催化剂技术领域，具体涉及一种类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.醇选择性氧化由于其产生的相应醛和酮是医药、农药、维生素和精细化学品等的重要中间体和前体而成为一个重要的有机合成过程。当前常用于催化醇类选择性氧化的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂主要包括2，2，6，6-四甲基哌啶-n-氧自由基(tempo)、ru和pd的络合物等，具有均一的活性中心，易于与反应物接触等特点，因而显示出较高的催化活性。但由于其难以与产物分离而造成金属污染，使其在工业应用中存在一定的局限性。因此，在醇催化氧化反应体系中，发展具有高活性和高选择性、易于与反应物分离和回收利用的高效多相催化剂受到了研究者越来越多的关注。负载型金催化剂相对于其它贵金属催化剂(如pd、pt及ru等)具有反应条件温和、不易过氧化和被强吸附的副产物中毒等优点，因此，可作为醇催化氧化过程中的高选择性催化剂。2016年zhang等人[wang s,ying s,chen g,li l,zhang h*.catal.sci.technol.2016.6:4090
–
4104.]报道了不同组成水滑石负载au
25
纳米簇催化剂在无外加碱及氧气为氧化剂条件下的高效催化醇选择氧化反应。2020年zhang等人[xu y,li j,zhou j,liu y,wei z,zhang h*.j.catal.2020.389:409
–
420.]报道了镍铝水滑石负载不同原子精度的金纳米簇催化剂可在无外加碱、以甲苯为溶剂、空气为氧化剂条件下高效催化苯甲醇氧化反应。然而，单一的载体ldh纳米片由于强的粒子-粒子相互作用会发生严重的堆叠，且有机溶剂的使用不可避免带来了环境污染。石墨烯材料具有大比表面积、高导电性和良好的化学稳定性等特点，可用于吸附、电化学、药物传输和催化等领域。但是，石墨烯层与层之间超强的范德华作用力使其很容易发生堆积，不利于活性表面积的暴露。基于此，2016年，zhang等人[dou l,zhang h*.j.mater.chem.a 2016,4:18990-19002.]采用简便绿色的柠檬酸助液相共沉淀法制备了一种类纳米片阵列结构的cumgal-ldh/rgo杂化物，其中ldh纳米片垂直交错生长于rgo片层两侧。这种独特的类纳米片阵列形貌具有大的比表面积，可提供更多的活性位点，有利于增强其对反应底物的吸附能力，有望制备出高分散原子精度金纳米簇催化剂。然而，迄今尚未有关于类纳米片阵列型多级结构水滑石/还原氧化石墨烯(ldh/rgo)杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂的报道。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种类纳米片阵列型多级结构水滑石/还原氧化石墨烯杂化物(ldh/rgo)负载原子精度金纳米簇催化剂及制备方法，本发明拟采用尺寸聚焦法和聚丙烯酰胺凝胶电泳分离技术制备出卡托普利(capt)配体保护的原子精度au
25
capt
18
、au
38
capt
24
和au
～127-capt纳米簇前体，以(m
2
)al-ldh/rgo杂化物(m
2
为mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一种或两种)为载体，通过ph双控静电吸附法将其负载到ldh/rgo杂化物载体上，此
时(m
2
)al-ldh/rgo杂化物载体的pi值(～10.0)大于溶液的ph值(ph～8.0)，使得(m
2
)al-ldh/rgo杂化物载体表面带部分正电荷，au ncs的pi(～5.6)小于溶液的ph值(～8.0)，使得au ncs表面带部分负电荷，在此条件下，通过强的静电作用使得带负电荷的金纳米簇吸附到带正电荷的ldh/rgo纳米片表面得到催化剂前体。将所得催化剂前体经后续适度煅烧得到原子精度aun纳米簇催化剂aun/(m
2
)a1-ldh/rgo-t，其中aun纳米簇(n为金原子数目)为活性组分，将所得催化剂用于无碱性添加剂下催化苯甲醇无溶剂有氧氧化反应，提供一种高活性且易回收再利用的绿色催化剂。
[0004]
本发明的多级结构杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂表达式为aun/(m
2
)a1-ldh/rgo-t，其中aun为n个金原子，n＝25、38、～127；(m
2
)a1-ldh/rgo中m
2
为mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一种或两种；其特征在于：尺寸为55～70nm和厚度为8～10nm的(m
2
)al-ldh纳米片垂直交错生长于rgo片层两侧，表现出类纳米片阵列形貌。催化剂中尺寸分别为1.0
±
0.3、1.5
±
0.3和1.8
±
0.4nm的金纳米簇高分散于ldh的边缘位及ldh与rgo的交界处；催化剂中活性组分为金纳米簇，其质量百分含量为0.5-1.5wt％。所得催化剂这种独特的类纳米片阵列状形貌具有大的比表面积，可提供更多的活性位点，并增强对反应底物的吸附能力。具有较传统纳米金催化剂大幅度提高的苯甲醇无溶剂选择性氧化性能。
[0005]
本发明制备金纳米簇催化剂的方法为ph双控静电吸附法。采用尺寸聚焦法和聚丙烯酰胺凝胶电泳分离技术制备出卡托普利配体保护的原子精度金纳米簇作为前体，采用简便绿色的柠檬酸助液相共沉淀法制备类纳米片阵列型多级结构(m
2
)a1-ldh/rgo杂化物(其中m
2
是mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一种或两种)作为载体，通过精细调控ph值为6-10，基于静电吸附原理将金纳米簇负载到(m
2
)a1-ldh/rgo杂化物载体上，经适度煅烧除去配体得到类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂，命名为aun/(m
2
)a1-ldh/rgo-t。具体制备过程为：
[0006]
(1)金纳米簇前体的合成是按照zhang等在journal of catalysis,389(2020),409
–
420中报道的方法制备。
[0007]
通过结合尺寸聚焦法和聚丙烯酰胺凝胶电泳技术制备au
25
capt
18
、au
38
capt
24
和au
～127-capt纳米簇。首先，将1g四水合氯金酸溶于100ml甲醇中，配置成10mg/ml的氯金酸甲醇储备液；然后，将8.23ml四水合氯金酸(haucl4·
4h2o，0.20mmol)甲醇溶液和126.8mg四辛基溴化铵(toabr，0.23mmol)加入装有6.75ml甲醇的100ml圆底烧瓶中，于室温下1200rpm磁力搅拌，混合液由橙黄色变为深红色。反应15分钟后，将130.4mg卡托普利(capt，0.60mmol)加入反应液中，溶液颜色迅速变为白色。反应30分钟后，将搅拌速率调至600rpm，再将5ml nabh4冰水溶液(1mmol，37.8mg溶解到5ml冰水中)快速加入上述反应液中，溶液颜色立即变为棕绿色。将上述反应液于25
±
1℃水浴中持续反应48小时后，离心(5000r/min，20min)反应液，除去未反应、不溶的au(i):capt聚合物。收集上清液，经旋蒸(30℃，20min)得浓缩液。再向浓缩液中加入20ml丙酮静置12小时得到沉淀金簇。然后在30℃下真空干燥12小时得到粗产物。用甲醇连续萃取粗产物6次(每次用0.5-1ml)，得到棕黑色透明提取液。再向该棕黑色透明提取液中加入20ml丙酮再次沉淀出金簇，离心(3000r/min，10min)得到棕黑色沉淀。将其在30℃真空干燥12小时得到终棕黑色产物au
:
capt纳米簇。
[0008]
聚丙烯酰氨凝胶电泳分离：通过使用垂直凝胶电泳系统在300v下将所得au:capt产物进行聚丙烯酰胺凝胶电泳(page)分离。分别用30％和4％的丙烯酰胺单体制备分离胶
和堆积凝胶。将au:capt簇溶解在10％(v/v)甘油/水中，浓度为30mg/ml，并以40μl/孔的负载量加入凝胶中。电泳分离4小时后，从凝胶中切下清晰的条带浸泡在水中2小时，并通过使用0.22μm过滤器过滤这些混有凝胶基质的纳米簇溶液。然后加入10％(v/v)冰醋酸酸化后，使用3kda的截止滤波器浓缩酸化后的纳米簇溶液，最后用丙酮沉淀浓缩液并在真空下干燥12小时得到纯的au
25
capt
18
和au
38
capt
24
以及较大尺寸的金纳米簇。对于较大尺寸的金纳米簇，我们使用一种简便的方法，假设金纳米簇是球形的，其密度与体相au相同，基于tem分析获得的尺寸～1.6nm计算得到较大尺寸的金纳米簇对应为au
～127-capt。
[0009]
(2)类纳米片阵列型多级结构水滑石/还原氧化石墨烯杂化物载体的制备。
[0010]
首先，以天然鳞片石墨粉为原料，通过改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)溶胶(ρ＝8.07mg/ml)，作为储备液。然后通过简便绿色的柠檬酸助液相共沉淀法制备类纳米片阵列型多级结构的(m
2
)al-ldh/rgo杂化物(其中m
2
是mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一种或两种)。具体步骤如下：将50mg go溶胶分散到100ml的去离子中，超声剥离20分钟，然后加入25mg柠檬酸继续超声5分钟，得到柠檬酸修饰的go悬浮液。将所得柠檬酸修饰的go悬浮液转移到500ml四口烧瓶中，剧烈搅拌下逐滴加入naoh和na2co3的混合碱溶液([oh-]/[co
32-]＝3.2、[co
32-]/[al
3
]＝2，200ml)至ph＝10.0
±
0.1，稳定10分钟。然后逐滴加入100ml(m
2
)(no3)2·
6h2o(m＝mg、co、ni)(15mmol)和al(no3)3·
9h2o(5mmol)的混合盐溶液，同时滴加混合碱溶液使得体系的ph值为10.0
±
0.1。滴加完毕，将所得的反应液在65℃水浴中晶化4小时。最后通过离心分离，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到类纳米片阵列结构杂化物载体，命名为(m
2
)al-ldh/rgo。
[0011]
(3)类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo负载原子精度金纳米簇催化剂的合成
[0012]
通过ph双控静电吸附法制备aun/(m
2
)al-ldh/rgo-t催化剂(其中m
2
是mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一种或两种)，具体操作步骤如下：将0.5～1.0g的(m
2
)al-ldh/rgo杂化物载体加入30～50ml去离子水中，加入适量一定浓度na2co3溶液(0.1mol/l)超声分散5～15分钟后调节得到ph～6.0-8.0的载体分散液。室温下剧烈搅拌，将一定量经一定浓度na2co3溶液预调ph～6.0-10.0的金纳米簇前体溶液加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5-1.5wt％，1000rpm磁力搅拌反应2-6小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体。将所得催化剂前体在氮气气氛中于260～300℃煅烧3小时制得催化剂，命名为aun/(m
2
)al-ldh/rgo-t。
[0013]
所述类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo负载原子精度金纳米簇催化剂需密封保存。
[0014]
本发明所述类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo负载原子精度金纳米簇催化剂可应用于苯甲醇无溶剂有氧氧化反应。
[0015]
所述的反应分离后得到的催化剂，可在干燥处理后进行循环使用。
[0016]
本发明的主要优点：
[0017]
(1)提供了一种新型类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo负载原子精度金纳米簇催化剂及其制备方法。其中，(m
2
)al-ldh纳米片垂直交错取向生长于rgo片层两侧，表现出类纳米片阵列状形貌。这种独特的形貌结构有效阻止了ldh纳米片及rgo片层之间的自聚集，有利于提高催化剂的比表面积，暴露更多有效的au活性位点。
[0018]
(2)利用ph双控静电吸附法制备的类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo负载原子精
度金纳米簇催化剂具有大的比表面积、活性组分高分散及更多的活性位点等特点，在无碱性添加剂及以分子氧为氧化剂条件下催化苯甲醇无溶剂氧化反应中有着十分明显的性能优势，且在重复使用5次后活性无明显损失。为无机多级结构纳米复合材料的合成提供了新的路径。
附图说明
[0019]
图1是实施例1中原子精度au
25
capt
18
纳米簇的hrtem图。
[0020]
图2是实施例12中原子精度au
38
capt
24
纳米簇的hrtem图。
[0021]
图3是实施例1中调节ph～6.0条件下所得类纳米片阵列型多级结构镍铝水滑石/还原氧化石墨烯杂化物负载原子精度au
25
capt
18
纳米簇催化剂的hrtem图。
[0022]
图4是实施例2中调节ph～10.0条件下所得类纳米片阵列型多级结构镍铝水滑石/还原氧化石墨烯杂化物负载原子精度au
25
capt
18
纳米簇催化剂的hrtem图。
[0023]
图5是实施例3中调节ph～8.0条件下所得类纳米片阵列型多级结构镍铝水滑石/还原氧化石墨烯杂化物负载原子精度au
25
capt
18
纳米簇催化剂的hrtem图。
[0024]
图6是实施例12中类纳米片阵列型多级结构镍镁铝水滑石/还原氧化石墨烯杂化物负载原子精度au
38
capt
24
纳米簇催化剂的hrtem图。
具体实施方式：
[0025]
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
[0026]
实施例1
[0027]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备
[0028]
称取1.0g的haucl4·
4h2o到100ml甲醇中，配置得到10mg/ml氯金酸甲醇溶液，量取以上溶液24.69ml和0.3804gtoabr(0.69mmol)加入装有20.31ml甲醇的100ml单口烧瓶中，于25
±
1℃水浴中1200rpm磁力搅拌，混合液由橙黄色变为深红色。15分钟后，将0.3912g卡托普利(0.60mmol)加入反应液中，溶液颜色迅速变为白色。反应30分钟后，将搅拌速率调至600rpm，再将15ml nabh4冰水溶液快速加入上述反应液中，溶液颜色立即变为棕绿色。将上述反应液于25℃水浴中连续反应48小时后，离心(4800r/min，20min)，除去未反应、不溶的au(i):capt聚合物。收集上清液，经旋蒸(30℃，20min)得浓缩液。再向浓缩液中加入20ml丙酮静置12小时得到沉淀金簇。然后在30℃下真空干燥12小时得到粗产物。用甲醇连续萃取粗产物6次(每次用0.5-1ml)，得到棕黑色透明提取液。再向该棕黑色透明提取液中加入20ml丙酮再次沉淀出金簇，离心(3000r/min，10min)得到棕黑色沉淀。将其在30℃真空干燥12小时得到终棕黑色产物au
:
capt纳米簇。
[0029]
聚丙烯酰氨凝胶电泳分离：通过使用垂直凝胶电泳系统在300v下将所得au:capt产物进行聚丙烯酰胺凝胶电泳(page)分离。分别用30％和4％的丙烯酰胺单体制备分离胶和堆积凝胶。将au:capt簇溶解在10％(v/v)甘油/水中，浓度为30mg/ml，并以40μl/孔的负载量加入凝胶中。电泳分离4小时后，从凝胶中切下清晰的条带浸泡在水中2小时，并通过使用0.22μm过滤器过滤这些混有凝胶基质的纳米簇溶液。然后加入10％(v/v)冰醋酸酸化后，使用3kda的截止滤波器浓缩酸化后的纳米簇溶液，最后用丙酮沉淀浓缩液并在真空下干燥得到其中一种纯的黑棕色固体粉末，记为au
25
capt
18
。
[0030]
(2)ni3al-ldh/rgo杂化物载体的制备
[0031]
将ni(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o按摩尔配比[ni
2
]/[a1
3
]＝3，用去离子水配成100ml盐溶液([ni
2
] [a1
3
]＝2mol
·
l-1
)，另将naoh和na2co3([oh-]/[co
32-]＝3.2、[co
32-]/[a1
3
]＝3)用去离子水配成100ml的混合碱溶液。将50mg go溶胶分散到100ml的去离子中，超声剥离20分钟，得到剥离的氧化石墨烯，然后加入25mg柠檬酸继续超声5分钟。将所得柠檬酸修饰的go悬浮液转移到500ml四口烧瓶中，剧烈搅拌下逐滴加入混合碱溶液至ph＝10.0
±
0.1，稳定10分钟。然后逐滴加入混合盐溶液，同时滴加混合碱溶液使得混合体系的ph值为10.0
±
0.1。滴加完毕，将所得的反应液在65℃水浴中晶化4小时。最后通过离心分离，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到棕绿色固体粉末，命名为ni3al-ldh/rgo。
[0032]
(3)au
25
/ni3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0033]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni3al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水超声5分钟后调节得到ph～6.0的杂化物载体分散液。量取20ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni3al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于270℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/ni3al-ldh/rgo-270。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0036]
(2)ni3al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例1。
[0037]
(3)au
25
/ni3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0038]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni3al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声15分钟后调节得到ph～10.0的杂化物载体分散液。量取20ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni3al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于270℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/ni3al-ldh/rgo-270。
[0039]
实施例3
[0040]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0041]
(2)ni3al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例1。
[0042]
(3)au
25
/ni3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0043]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni3al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取20ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni3al-ldh/rgo。将所得催
化剂前体在氮气气氛中于270℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/ni3al-ldh/rgo-270。
[0044]
实施例4
[0045]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0046]
(2)ni3al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例1。
[0047]
(3)au
25
/ni3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0048]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni3al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取20ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～6.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni3al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于270℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/ni3al-ldh/rgo-270。
[0049]
实施例5
[0050]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0051]
(2)ni3al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例1。
[0052]
(3)au
25
/ni3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0053]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni3al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取20ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～10.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni3al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于270℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/ni3al-ldh/rgo-270。
[0054]
实施例6
[0055]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0056]
(2)ni3al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例1。
[0057]
(3)au
25
/ni3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0058]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni3al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取20ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5wt％，1000rpm搅拌2小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni3al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于270℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/ni3al-ldh/rgo-270。
[0059]
实施例7
0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为1.0wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于280℃煅烧3小时制得催化剂，命名为1-au
25
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo-280。
[0075]
实施例10
[0076]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0077]
(2)ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例9。
[0078]
(3)au
25
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo催化剂的制备
[0079]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取40ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为1.0wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于260℃煅烧3小时制得催化剂，命名为1-au
25
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo-260。
[0080]
实施例11
[0081]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0082]
(2)ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例9。
[0083]
(3)au
25
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo催化剂的制备
[0084]
将25mg au
25
capt
18
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液。将1.0g的ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取40ml 0.25mg/ml au
25
capt
18
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为1.0wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
25
capt
18
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于300℃煅烧3小时制得催化剂，命名为1-au
25
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo-300。
[0085]
实施例12
[0086]
(1)au
38
capt
18
纳米簇的制备
[0087]
称取1.0g的haucl4·
4h2o到100ml甲醇中，配置得到10mg/ml氯金酸甲醇溶液，量取以上溶液24.69ml和0.3804gtoabr(0.69mmol)加入装有20.31ml甲醇的100ml单口烧瓶中，于25℃水浴中1200rpm磁力搅拌，混合液由橙黄色变为深红色。15分钟后，将0.3912g卡托普利(0.60mmol)加入反应液中，溶液颜色迅速变为白色。反应30分钟后，将搅拌速率调至600rpm，再将15ml nabh4冰水溶液快速加入上述反应液中，溶液颜色立即变为棕绿色。将上述反应液于25
±
1℃水浴中连续反应48小时后，离心(4800r/min，20min)，除去未反应、不溶的au(i):capt聚合物。收集上清液，经旋蒸(30℃，20min)得浓缩液。再向浓缩液中加入20ml丙酮静置12小时得到沉淀金簇。然后在30℃下真空干燥12小时得到粗产物。用甲醇连续萃
取粗产物6次(每次用0.5-1ml)，得到棕黑色透明提取液。再向该棕黑色透明提取液中加入20ml丙酮再次沉淀出金簇，离心(3000r/min，10min)得到棕黑色沉淀。将其在30℃真空干燥12小时得到终棕黑色产物au:capt纳米簇。
[0088]
聚丙烯酰氨凝胶电泳分离：通过使用垂直凝胶电泳系统在300v下将所得au:capt产物进行聚丙烯酰胺凝胶电泳(page)分离。分别用30％和4％的丙烯酰胺单体制备分离胶和堆积凝胶。将au:capt簇溶解在10％(v/v)甘油/水中，浓度为30mg/ml，并以40μl/孔的负载量加入凝胶中。电泳分离4小时后，从凝胶中切下清晰的条带浸泡在水中2小时，并通过使用0.22μm过滤器过滤这些混有凝胶基质的纳米簇溶液。然后加入10％(v/v)冰醋酸酸化后，使用3kda的截止滤波器浓缩酸化后的纳米簇溶液，最后用丙酮沉淀浓缩液并在真空下干燥得到其中一种纯的黑棕色固体粉末，记为au
38
capt
24
。
[0089]
(2)ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例11。
[0090]
(3)au
38
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo催化剂的制备
[0091]
将25mgau
38
capt
24
纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
38
capt
24
水溶液。将1.0g的ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取40ml 0.25mg/ml au
38
capt
24
水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为1.0wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
38
capt
24
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于280℃煅烧3小时制得催化剂，命名为1-au
38
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo-280。
[0092]
实施例13
[0093]
(1)au
～127-capt纳米簇的制备
[0094]
称取1.0g的haucl4·
4h2o到100ml甲醇中，配置得到10mg/ml氯金酸甲醇溶液，量取以上溶液24.69ml和0.3804gtoabr(0.69mmol)加入装有20.31ml甲醇的100ml单口烧瓶中，于25℃水浴中1200rpm磁力搅拌，混合液由橙黄色变为深红色。15分钟后，将0.3912g卡托普利(0.60mmol)加入反应液中，溶液颜色迅速变为白色。反应30分钟后，将搅拌速率调至600rpm，再将15ml nabh4冰水溶液快速加入上述反应液中，溶液颜色立即变为棕绿色。将上述反应液于25
±
1℃水浴中连续反应48小时后，离心(4800r/min，20min)，除去未反应、不溶的au(i):capt聚合物。收集上清液，经旋蒸(30℃，20min)得浓缩液。再向浓缩液中加入20ml丙酮静置12小时得到沉淀金簇。然后在30℃下真空干燥12小时得到粗产物。用甲醇连续萃取粗产物6次(每次用0.5-1ml)，得到棕黑色透明提取液。再向该棕黑色透明提取液中加入20ml丙酮再次沉淀出金簇，离心(3000r/min，10min)得到棕黑色沉淀。将其在30℃真空干燥12小时得到终棕黑色产物au
:
capt纳米簇。
[0095]
聚丙烯酰氨凝胶电泳分离：通过使用垂直凝胶电泳系统在300v下将所得au:capt产物进行聚丙烯酰胺凝胶电泳(page)分离。分别用30％和4％的丙烯酰胺单体制备分离胶和堆积凝胶。将au:capt簇溶解在10％(v/v)甘油/水中，浓度为30mg/ml，并以40μl/孔的负载量加入凝胶中。电泳分离4小时后，从凝胶中切下清晰的条带浸泡在水中2小时，并通过使用0.22μm过滤器过滤这些混有凝胶基质的纳米簇溶液。然后加入10％(v/v)冰醋酸酸化后，使用3kda的截止滤波器浓缩酸化后的纳米簇溶液，最后用丙酮沉淀浓缩液并在真空下干燥
得到其中一种纯的黑棕色固体粉末，并在真空下干燥得到其中一种较大尺寸的黑棕色固体粉末，我们使用一种简便的方法，假设金纳米簇是球形的，其密度与体相au相同，基于tem分析获得的尺寸～1.6nm计算得到较大尺寸的金纳米簇对应为au～127-capt。
[0096]
(2)ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体的制备同实施例11。
[0097]
(3)au
～127
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo催化剂的制备
[0098]
将25mgau
～127-capt纳米簇溶于100ml去离子水，配置得到0.25mg/ml au
38
capt
24
水溶液。将1.0g的ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo杂化物载体置于150ml烧杯中，加入50ml去离子水、适量0.1mol/l的碳酸钠溶液超声10分钟后调节得到ph～8.0的杂化物载体分散液。量取40ml 0.25mg/ml au
～127-capt水溶液，加入适量0.1mol/l的碳酸钠溶液预先调ph～8.0，在剧烈搅拌下将其加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为1.0wt％，1000rpm搅拌4小时。通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体au
～127-capt/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo。将所得催化剂前体在氮气气氛中于280℃煅烧3小时制得催化剂，命名为1-au
～127
/ni
1.5
mg
1.5
al-ldh/rgo-280。
[0099]
实施例14
[0100]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0101]
(2)mg3al-ldh/rgo杂化物载体的制备
[0102]
将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o按摩尔配比[mg
2
]/[a1
3
]＝3，其他合成步骤同同实施例1。
[0103]
(3)au
25
/mg3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0104]
合成步骤同实施例2，将所得催化剂前体au
25
capt
18
/mg3al-ldh/rgo在氮气气氛中于280℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/mg3al-ldh/rgo-280。
[0105]
实施例15
[0106]
(1)au
25
capt
18
纳米簇的制备同实施例1。
[0107]
(2)co3al-ldh/rgo杂化物载体的制备
[0108]
将co(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o按摩尔配比[co
2
]/[a1
3
]＝3，其他合成步骤同同实施例1。
[0109]
(3)au
25
/co3al-ldh/rgo催化剂的制备
[0110]
合成步骤同实施例2，将所得催化剂前体au
25
capt
18
/co3al-ldh/rgo在氮气气氛中于280℃煅烧3小时制得催化剂，命名为0.5-au
25
/co3al-ldh/rgo-280。