多级结构杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂及制备方法与流程

技术特征：
1.一种多级结构杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂，其特征在于，表达式为au
n
/(m
2
)a1-ldh/rgo-t，其中au
n
为n个金原子，n＝25、38、～127；(m
2
)a1-ldh/rgo中m
2
为mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一种或两种；尺寸为55～70nm和厚度为8～10nm的(m
2
)al-ldh纳米片垂直交错生长于rgo片层两侧，表现出类纳米片阵列形貌；催化剂中尺寸分别为1.0
±
0.3、1.5
±
0.3和1.8
±
0.4nm的金纳米簇高分散于ldh的边缘位及ldh与rgo的交界处；催化剂中活性组分为金纳米簇，其质量百分含量为0.5-1.5％。2.一种权利要求1所述的多级结构杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)金纳米簇前体的制备通过结合尺寸聚焦法和聚丙烯酰胺凝胶电泳技术制备au
25
capt
18
、au
38
capt
24
和au
～127-capt纳米簇；首先，将1g四水合氯金酸溶于100ml甲醇中，配置成10mg/ml的氯金酸甲醇储备液；然后，将8.23ml四水合氯金酸甲醇溶液和126.8mg四辛基溴化铵加入装有6.75ml甲醇的100ml圆底烧瓶中，于室温下1200rpm磁力搅拌，混合液由橙黄色变为深红色；反应15分钟后，将130.4mg卡托普利即capt加入反应液中，溶液颜色迅速变为白色；反应30分钟后，将搅拌速率调至600rpm，再将5ml溶有37.8mg nabh4的冰水溶液快速加入上述反应液中，溶液颜色立即变为棕绿色；将上述反应液于25
±
1℃水浴中持续反应48小时后，反应液在5000r/min下离心20min，除去未反应、不溶的au(i):capt聚合物；收集上清液，30℃旋蒸20min得浓缩液；再向浓缩液中加入20ml丙酮静置12小时得到沉淀金簇；然后在30℃下真空干燥12小时得到粗产物；用0.5-1ml甲醇连续萃取粗产物6次，得到棕黑色透明提取液；再向该棕黑色透明提取液中加入20ml丙酮再次沉淀出金簇，在3000r/min下离心10min得到棕黑色沉淀；将其在30℃真空干燥12小时得到终棕黑色产物au
:
capt纳米簇；聚丙烯酰氨凝胶电泳分离：通过使用垂直凝胶电泳系统在300v下将所得au:capt产物进行聚丙烯酰胺凝胶电泳分离；分别用30％和4％的丙烯酰胺单体制备分离胶和堆积凝胶；将au:capt簇溶解在10％v/v的甘油/水中，浓度为30mg/ml，并以40μl/孔的负载量加入凝胶中；电泳分离4小时后，从凝胶中切下清晰的条带浸泡在水中2小时，并通过使用0.22μm过滤器过滤这些混有凝胶基质的纳米簇溶液；然后加入10％v/v冰醋酸酸化后，使用3kda的截止滤波器浓缩酸化后的纳米簇溶液，最后用丙酮沉淀浓缩液并在真空下干燥12小时得到纯的au
25
capt
18
和au
38
capt
24
以及较大尺寸的金纳米簇；对于较大尺寸的金纳米簇，我们使用一种简便的方法，假设金纳米簇是球形的，其密度与体相au相同，基于tem分析获得的尺寸～1.6nm计算得到较大尺寸的金纳米簇对应为au
～127-capt；(2)类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo杂化物载体的制备首先，以天然鳞片石墨粉为原料，通过改进的hummers法制备质量浓度为8.07mg/ml氧化石墨烯即go溶胶，作为储备液；然后通过简便绿色的柠檬酸助液相共沉淀法制备类纳米片阵列结构(m
2
)al-ldh/rgo杂化物；具体步骤如下：将50mg go溶胶分散到100ml的去离子中，超声剥离20分钟，然后加入25mg柠檬酸继续超声5分钟；将所得柠檬酸修饰的go悬浮液转移到500ml四口烧瓶中，剧烈搅拌下逐滴加入naoh和na2co3的混合碱溶液至ph＝10.0
±
0.1，稳定10分钟，其中oh-和co
32-的物质的量浓度比为3.2；然后逐滴加入100ml(m
2
)(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o的混合盐溶液，同时滴加混合碱溶液使得混合体系的ph值为10.0
±
0.1，其中co
32-和al
3
的物质的量浓度比为3.2，m
2
是mg
2
、ni
2
、co
2
离子中的任意一
种或两种，m
2
和al
3
的总物质的量为20mmol，m
2
和al
3
的物质的量浓度比为3；滴加完后，将所得的混合液在65℃水浴中晶化4小时；最后通过离心分离，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到多级结构杂化物载体，命名为(m
2
)a1-ldh/rgo；(3)类纳米片阵列型多级结构ldh/rgo负载原子精度金纳米簇催化剂的制备通过ph双控静电吸附法制备au
n
/(m
2
)al-ldh/rgo-t催化剂，具体操作步骤如下：将0.5～1.0g的(m
2
)al-ldh/rgo杂化物载体加入30～50ml去离子水中，加入适量物质的量浓度为0.1mol/l的na2co3溶液超声5～15分钟后调节得到ph～6.0-10.0的载体分散液；室温下剧烈搅拌，将一定量经物质的量浓度为0.1mol/l的na2co3溶液预调ph～6.0-10.0的金纳米簇前体溶液加入上述载体分散液中，金纳米簇的理论负载量为0.5-1.5wt％，1000rpm磁力搅拌反应2-6小时；通过离心分离收集混合物，冷冻干燥得到催化剂前体；将所得催化剂前体在氮气气氛中于260～300℃下煅烧3小时制得催化剂，命名为au
n
/(m
2
)al-ldh/rgo-t。

技术总结
一种多级结构杂化物负载原子精度金纳米簇催化剂及制备方法。属于贵金属纳米催化剂技术领域。催化剂表达式为Au


技术研发人员：张慧 于淑娣 李进 郭佳伟 汪青琳 魏卓君
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2021.11.03
技术公布日：2022/2/28