闪烁体单元及放射线检测器的制作方法

1.本发明涉及一种闪烁体单元及放射线检测器。


背景技术：

2.放射线检测器用于在医疗场地等中通过放射线拍摄被摄体，主要由通过放射线(例如x射线)产生光的闪烁体和包含二维排列的光接收设备的检测单元构成。当被摄体被x射线照射时，穿过被摄体的x射线从闪烁体产生光，检测单元检测该光并形成透射的x射线的二维图像。
3.使用包含多个柱状晶体的柱状晶体群作为闪烁体，用于将闪烁体产生的光有效地传送到光接收设备，以及用于提高放射线检测器对放射线的敏感度。柱状晶体群中的柱状晶体之间形成含有空气的空间。当碘化铯(csi)等碱金属卤化物晶体用作柱状晶体时，从高折射率的柱状晶体进入含有低折射率空气的空间的光不会穿过，而是在柱状晶体和空间之间的界面被反射。因此，即使在任何方向发射从闪烁体产生的光，也利用由两种介质之间的折射率差引起的物理现象“全反射”将柱状晶体中产生的光引导至检测单元。
4.此外，为了将从闪烁体产生的大部分光引导至检测单元，可以在闪烁体的与检测单元相对的表面上经由粘合层(adhesive layer)设置反射层。例如，专利文献1描述了一种平板检测器(fpd)，其包括在放射线的入射方向上依次的空气层、电介质多层反射膜、粘合层、荧光体层(phosphor layer)和光电检测器。
5.引用列表
6.专利文献
7.ptl 1：国际公开wo 2016/167334


技术实现要素：

8.技术问题
9.本技术发明人对专利文献1中记载的fpd进行了研究，该fpd使用包含csi(折射率＝1.74)的柱状晶体群作为荧光体层，使用包含丙烯酸树脂(折射率＝1.45)的层作为粘合层。结果发现，由包含在荧光体层中的柱状晶体产生的光难以在荧光体层和相邻粘合层之间的界面处反射，并泄漏到粘合层中。
10.还发现入射到粘合层上的光在粘合层中衰减，从而为进一步提高对放射线的敏感度留下空间。
11.还发现从包含在荧光体层中的柱状晶体产生的光在粘合层中传播和扩散，然后进入其他柱状晶体，从而为进一步提高要形成的图像的清晰度(分辨率)留下空间。
12.因此，本发明的目的是提供一种从闪烁体到粘合层的漏光较少的闪烁体单元。本发明的另一个目的是提供一种放射线探测器，其中可以使用闪烁体单元提高对放射线的敏感度和要形成的图像的分辨率。
13.问题的解决方案
14.本发明涉及一种闪烁体单元，其包括在闪烁体和支撑构件之间的粘合层，其中折射率比粘合层低的低折射率层位于闪烁体和粘合层之间。
15.本发明还涉及一种放射线检测器，其包括：一种闪烁体单元，其包括闪烁体和支撑构件之间的粘合层，以及检测单元，用于检测从所述闪烁体产生的光，其中，所述闪烁体单元包括折射率比粘合层低的低折射率层，所述检测单元经由所述闪烁体与所述低折射率层相对。
16.发明的有益效果
17.本发明可以提供一种从闪烁体到粘合层的漏光较少的闪烁体单元以及能够提高对放射线的敏感度和要形成的图像的分辨率的放射线检测器。
附图说明
18.图1a是根据本发明的闪烁体单元的实施例的示意性截面图。
19.图1b是根据本发明的闪烁体单元的实施例的示意性放大的截面图。
20.图2a是根据本发明的闪烁体单元的实施例的示意性截面图。
21.图2b是根据本发明的闪烁体单元的实施例的示意性放大的截面图。
22.图3是低折射率层的实施例的示意性截面图。
23.图4是根据本发明的放射线检测器的实施例的示意性截面图。
24.图5a是根据本发明的闪烁体单元的扫描电子显微镜(sem)图像。
25.图5b是根据本发明的闪烁体单元的放大的扫描电子显微镜(sem)图像。
26.图6是根据本发明的闪烁体单元的sem图像。
具体实施方式
27.根据本发明的闪烁体单元包括在闪烁体和支撑构件之间的粘合层。根据本发明的闪烁体单元还包括在闪烁体和粘合层之间的折射率比粘合层低的低折射率层。本技术的发明人对专利文献1中记载的fpd进行了研究，该fpd使用包含csi(折射率＝1.74)的柱状晶体群作为荧光体层，使用包含丙烯酸树脂(折射率＝1.45)的层作为粘合层。结果发现，由包含在荧光体层中的柱状晶体产生的光难以在荧光体层和相邻粘合层之间的界面处反射，并容易泄漏到粘合层中。本文使用的术语“全反射”是指随着两种介质之间的折射率差增大而更有可能发生的一种现象。由于荧光体层和相邻粘合层之间的折射率差异小，因此“全反射”不太可能发生在荧光体层和粘合层之间的界面处。因此，本技术的发明人在荧光体层(本发明中的“闪烁体”)和粘合层之间设置了折射率比粘合层低的低折射率层。
28.由于闪烁体和低折射率层之间的折射率差大于闪烁体和粘合层之间的折射率差，因此来自闪烁体的光在闪烁体和低折射率层之间的界面处被反射的可能性更大。这使得光不容易从闪烁体泄漏到粘合层中。因此，包括这种闪烁体单元的放射线检测器提高了对放射线的敏感度。此外，从闪烁体产生的光难以在粘合层中传播和扩散。这也提高了要形成的图像的分辨率。
29.下面详细描述本发明的实施例。如果没有特别说明，在25℃确定物理性能。
30.图1a是根据本发明的闪烁体单元的实施例的示意性截面图，图1b是示意性截面图的放大图。在图1a中，闪烁体单元100包括在闪烁体105上依次的低折射率层104、粘合层103
和支撑构件101。放射线106在闪烁体单元100上的入射方向由箭头所示。下面详细描述闪烁体单元100的组成部分。
31.[闪烁体105]
[0032]
图1b是图1a的正方形区域的放大图。优选地，根据本发明的闪烁体单元100中的闪烁体105包含通过放射线(x射线、γ射线、带电粒子等)发射光的材料，并且是呈柱状(或针状)的多个晶体(柱状晶体)的集合体(以下简称柱状晶体群)。柱状晶体群可以用作闪烁体105以容易地引导光并防止光散射。这可以进一步防止光泄漏到粘合层中，使得从一个柱状晶体产生的光难以进入另一个柱状晶体，从而提高要形成的图像的分辨率。
[0033]
根据本发明的闪烁体单元100尤其适用于通过在包括检测单元的传感器面板上直接形成闪烁体膜的方法生产的放射线检测器。在这种情况下，闪烁体105可以被称为闪烁体膜。
[0034]
如图1b所示，柱状晶体102的中心轴107优选与放射线106的入射方向平行布置。然而，不需要严格地平行于放射线106的入射方向，但可倾斜角度优选在10度以内，更优选在5度以内。此外，柱状晶体102不一定是均匀倾斜的。缺乏严格的平行性不会显著影响本发明的优点。通过放射线106从闪烁体105发射的闪烁光109在柱状晶体102中反复反射和传播。
[0035]
柱状晶体群不需要具有相同的柱状晶体直径，也可以是不同直径的柱状晶体的集合体。柱状晶体直径是指垂直于柱状晶体中心轴的横截面中的等效圆直径。本文中使用的术语“等效圆直径”是指通常在显微镜中提及的“投影面积等效圆直径”，是指与投影面积具有相同面积的正圆的直径。柱状晶体直径优选在0.01至50μm的范围内，更优选在0.1至15μm的范围内。从一端到另一端，柱状晶体的直径可以在0.01到50μm的范围内变化。
[0036]
小于0.01μm的柱状晶体直径远小于光的波长，从而抑制几何光学衍射和光学散射。因此，光通过每个柱状晶体的侧表面的边界并广泛传播到柱状晶体群中，这可能是导致分辨率降低的原因。直径超过50μm的柱状晶体会导致未由柱状晶体侧面完全反射的光量增加，并可能导致大量光泄漏到与原柱状晶体相邻的柱状晶体中。
[0037]
柱状晶体102优选在中心轴107的方向上具有相同的长度。长度越均匀的柱状晶体群易于使得分辨率越高。然而，柱状晶体群并非一定具有相同的长度，闪烁体105可以包括长柱状晶体和短柱状晶体。例如，从短柱状晶体泄漏的闪烁光可以进入相邻的柱状晶体，并在柱状晶体闪烁体中传播到相邻柱状晶体正下方的光接收装置。因此，闪烁体105可以具有能够实现所需分辨率的任何柱状晶体结构。
[0038]
闪烁体105可以在柱状晶体102中包括空间或光散射体。虽然这样的空间或光散射体散射闪烁光，但是散射光可以进入相邻的柱状晶体并且可以在柱状晶体中被导向相邻的柱状晶体正下方的光接收装置。
[0039]
适用于闪烁体105的材料的示例包括碱金属、碱土金属、过渡金属、典型元素和稀土金属的卤化物。其他示例包括氧化物、氮化物、硫属化物以及第13族和14族化合物。具体示例包括nai(tl)、csi(tl)、csi(na)、lu2sio5(ce)、lu2y2sio5、gd2sio5、bi4ge3o
12
、znwo4、cdwo4、pbwo4、lualo3、y3al5o
12
(ce)、yalo3(ce)、lu3al5o
12
(ce)、lu3al5o
12
(pr)和cef3。特别地，闪烁体105优选包含csi(tl)。
[0040]
[支撑构件101]
[0041]
由闪烁体105产生的光的大约一半在柱状晶体102中反复反射，并朝向闪烁体105
的一面(以下称为光提取面)传播，该面是支撑构件101和粘合层103所处的闪烁体105的面的相对面。由于低折射率层104的折射率比粘合层103和闪烁体105之间的粘合层103低，因此沿支撑构件101方向被透射的大部分光在柱状晶体102和低折射率层104之间的界面处被反射并被引导到光提取面。
[0042]
支撑构件101的至少一部分优选包括反射层或光吸收层。当支撑构件101包括能够反射光的反射层时，泄漏到粘合层中的光可以被反射回闪烁体中，并朝向光提取表面传播，从而增加待检测的光量。并提高对放射线的敏感度。
[0043]
反射层可以由铝等金属材料形成。反射层优选为反射率高于金属材料的电介质多层反射层。这进一步提高了对放射线的敏感度。低折射率层104和反射层位于闪烁体105上。低折射率层104和反射层通过粘合层103粘合在一起。粘合层103也可以被称为空间填充层。
[0044]
当支撑构件101包括能够吸收光的光吸收层时，光吸收层可以吸收泄漏到粘合层103中的光，并且可以防止从一个柱状晶体发出的闪烁光进入另一个柱状晶体。光吸收层可以吸收部分或全部光。光吸收层的使用降低了对放射线的敏感度，但提高了要形成的图像的分辨率。光吸收层可以是包含碳粒子的片材。
[0045]
闪烁体单元优选在柱状晶体的延伸方向的端部与粘接层之间包括低折射率层。闪烁体105(柱状晶体群)的一面上的低折射率层104提高了柱状晶体102和低折射率层104之间界面处的光的全反射效率，防止了光从闪烁体泄漏进入粘合层103。
[0046]
在图1a和图1b所示的本发明的结构中，依次布置闪烁体105、低折射率层104和粘合层103。在闪烁体105和粘合层103之间形成与闪烁体105接触的低折射率层104很重要。这可以大大减少从柱状晶体102泄漏到粘合层103中的光量。
[0047]
下面描述包括csi(n＝1.74)柱状膜作为闪烁体105的闪烁体单元。csi上表面的低折射率层(n＝1.15)可以提高低折射率层和csi之间界面处的全反射效率，并可以将大量光保持在csi内。因此，包括闪烁体单元的放射线检测器能够提高对放射线的敏感度和要形成的图像的分辨率。即，假设放射线106进入闪烁体105并在发光点108处被转换成可见光。在产生的光中，到达闪烁体105和低折射率层104之间的界面的闪烁光109由于全反射而更可能停留在闪烁体105中。
[0048]
在含有丙烯酸树脂的粘合层(n＝1.45)与csi接触的已知结构和低折射率层104与csi接触的本发明的结构之间比较与csi(n＝1.74)的界面处的全反射效率。针对从csi上表面发出的光的立体角，使用snell定律计算全反射效率。s＝1-cos[arcsin(n/1.74)]表示从上表面的一点进入csi上表面的介质的光的比例s，其中，没有全反射从该点进入介质的光。当上表面介质的折射率为1.74时，由于没有折射率差，所有的光都被透射，并且s＝1。如果上表面介质的折射率n为1.45、1.20、1.15，或1.10，则s分别为0.45、0.28、0.25或0.23。因此，当粘合层(n＝1.45)为低折射率层时，对于折射率n为1.20的低折射率层，从csi漏光的比例降低38％，n＝1.15时为44％，n＝1.10时为49％。
[0049]
[粘合层103]
[0050]
粘合层103可以由具有将支撑构件101和低折射率层104粘合在一起的功能的任何材料形成。粘合层103可以由通用热塑性树脂形成。从透明性的角度看，优选丙烯酸树脂。
[0051]
或者，如图2a和图2b所示，还可以使用具有粘合和反射功能的粘合层110。粘合层110可以包括含有光散射粒子和粘结剂树脂的散射层。在这种结构中，粘合层110不仅具有
将支撑构件和低折射率层粘合在一起的作用，而且还具有反射从低折射率层泄漏的光的作用。例如，粘合层110优选包含氧化钛作为光散射粒子和环氧树脂作为粘结剂。在这样的结构中，低折射率层104、具有粘附和反射功能的粘合层110和支撑构件101设置在闪烁体105上。当使用粘合层110时，支撑构件优选包括光吸收层。
[0052]
[低折射率层104]
[0053]
在图1a、图1b、图2a和图2b所示的本发明的结构中，低折射率层104优选具有在300nm至5μm范围内的厚度t1。在本发明中，低折射率层的厚度t1定义为从柱状晶体的端部到低折射率层和粘合层之间的界面的平均距离。为了充分提高全反射效率，优选具有等于或大于闪烁体的发射波长的厚度。这决定了t1的下限。当使用在可见光区域发光的闪烁体时，t1优选为300nm以上。t1过大可能导致到与粘合层的界面的光程长，更容易在横向方向上扩散，并且分辨率降低。因此，t1最好是5μm以下。在低折射率层的柱状晶体之间的间隙中的穿透深度t2优选为25μm以下。低折射率层的柱状晶体之间的间隙中的穿透深度t2是从位于柱状晶体之间的低折射率层和非低折射率层部分之间的界面到低折射率层和粘合层之间的界面的平均距离t3减去t1得到的长度。穿透深度过大可能导致柱状晶体之间传播的光的比例增大，并且分辨率降低。
[0054]
《组成和结构》
[0055]
在图3中，通过使用折射率为1.65以下的固体材料作为骨架来适当地设置用于降低折射率的孔隙率(porosity)，能够提高低折射率层104的强度。
[0056]
固体材料可以是结晶质或非结晶质。固体材料可以是粒子。所述粒子可以是但不限于球状粒子、不规则状粒子、呈串珠状或支链状连接的球状粒子或不规则状粒子、具有空腔的中空粒子、或呈串珠状或支链状连接的中空粒子。
[0057]
固体材料的示例包括如氟化聚合物和丙烯酸树脂的树脂，如氟化镁和氟化钙的氟化物，如碳酸钙和碳酸钾的碳酸盐，如硫酸钡的硫酸盐以及如二氧化硅和氧化铝的氧化物。
[0058]
低折射率的固体材料的示例包括如氟化聚合物的有机材料和如氟化镁和二氧化硅的无机材料。
[0059]
然而，即使是低折射率的氟化聚合物，其折射率也约为1.30，氟化镁和二氧化硅(石英)的折射率分别为1.38和1.46，而折射率远低于1.30的单一材料主要是如氮气或氧气的气体。
[0060]
就折射率、成本和化学稳定性而言，固体材料优选包含二氧化硅。更具体地，固体材料优选主要由二氧化硅组成。在此使用的短语“固体材料主要由二氧化硅组成”是指固体材料的二氧化硅在质量上含量为50％以上。固体材料的二氧化硅在质量上含量通常为90％以上。
[0061]
二氧化硅粒子的具体示例包括由日本日产化学工业株式会社制造的snowtex系列、有机硅溶胶、由日挥触媒化成株式会社制造的thrulya系列和由赢创工业集团制造并由aerosil有限公司销售的aerosil系列。
[0062]
由折射率为na的材料a和折射率为nb的材料b组成的复合材料c通常具有近似由式(1)表示的折射率nc：
[0063]
公式(1)
[0064]
nc＝[n
a x va/100] [n
b x vb/100]
ꢀꢀ
(1)
[0065]
其中va和vb分别表示构成复合材料的材料a和材料b的体积分率(va vb＝100)。
[0066]
根据式(1)，固体材料和空气的复合材料，即具有固体材料骨架的多孔膜作为低折射率层104，能够具有比原固体材料更低的折射率。在这样的结构中，固体材料骨架的折射率越低或低折射率层104的孔隙率越高，低折射率层104的折射率则越低。为了提高低折射率层104的孔隙率，低折射率层104可以具有多孔结构。在这方面，低折射率层104可以被称为多孔膜。
[0067]
在式(1)中，当材料a为空气，材料b为二氧化硅时，空气的折射率na为1.00，二氧化硅的折射率nb为1.46，二氧化硅的体积分率vb为100-va。因此，可以将va确定为低折射率层104的折射率nc的函数。va指的是孔隙率。
[0068]
低折射率层104的孔隙率优选为60.0％至95.0％，更优选为65.0％至90.0％。
[0069]
例如，根据式(1)，当具有二氧化硅(折射率1.46)骨架的低折射率层104的孔隙率小于60.0％时，折射率可能超过1.15。
[0070]
另一方面，超过95.0％的孔隙率可能导致低折射率层104的折射率小于1.05而过低，并且由于构成低折射率层104的骨架的量少而强度低。
[0071]
二氧化硅优选在其表面上具有至少有机基团和羟基中的一种。表面具有羟基的二氧化硅的亲水性高。因此，具有这种二氧化硅粒子骨架的低折射率层104能够具有高亲水性。
[0072]
例如，可以用硅烷偶联剂改良二氧化硅的表面以赋予低折射率层104机能性。对于表面上具有羟基的二氧化硅，可以利用羟基和硅烷偶联剂的水解产物之间的脱水缩合反应。
[0073]
有机基的示例包括例如甲基、乙基、丙基和丁基等具有1至4个碳原子的烷基、例如乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等具有可聚合部分的烃基以及例如苯基的芳族烃基。
[0074]
表面具有有机基的二氧化硅可以赋予低折射率层104各种机能，例如拒水性、拒油性、生物相容性、电子传输特性和聚合性。
[0075]
并非二氧化硅表面的所有官能基都被有机基取代，有机基团和羟基可以以任何比例存在。
[0076]
[中空二氧化硅粒子]
[0077]
进一步描述包含中空粒子的低折射率层104。然而，本发明不限于此。中空粒子具有由实心材料形成的外壳并且在外壳内部具有空腔(空间)。
[0078]
低折射率层104优选包含多个中空粒子。包含多个中空粒子的低折射率层104除了中空粒子之外还可以包含实心粒子或粘结剂。
[0079]
图3示出了包含中空粒子作为由固体材料构成的初级粒子的低折射率层104的结构的示例。
[0080]
低折射率层104包含多个中空粒子301和中空粒子301之间的空间302。中空粒子还包括空间304。在图3中，附图标记303表示外壳，附图标记305表示基材。基材305是要在其上形成低折射率层104的材料。在图1a、图1b、图2a、图2b和图4所示的本发明的结构中，基材305对应于闪烁体105。
[0081]
孔隙率x(％)以及孔隙率y(％)优选满足x＜y的关系，其中孔隙率x(％)是中空粒子中的空间总体积与低折射率层104的单位体积之比，y(％)是中空粒子之间的空间总体积
与低折射率层104的单位体积之比。(x y)表示低折射率层104的孔隙率。
[0082]
低折射率层104的折射率n由下式(2)表示：
[0083]
公式(2)
[0084]
n＝[n
a x(x y)/100] [n
s x(100-x-y)/100]
ꢀꢀ
(2)
[0085]
其中na表示空气的折射率(na＝1)，ns表示中空粒子外壳的折射率(ns》1)。根据公式(2)，n随着x y的增加或ns的减少而减少。
[0086]
低折射率层104的折射率n也由下式(3)表示：
[0087]
公式(3)
[0088]
n＝[n
a x y/100] [n
p x(100-y)/100]
ꢀꢀ
(3)
[0089]
其中n
p
表示一个中空粒子的折射率(n
p
》1)。折射率n
p
是一种表观折射率，该表观折射率是由一个中空粒子中外壳的体积和折射率与其空间的体积和折射率之比计算得出。因此，如果n a
＝1，nb＝ns，式(1)中va表示中空粒子空间的体积，vb表示外壳的体积，则nc＝n
p
。根据公式(3)，n随着y的增加或n
p
的减小而减小。
[0090]
还可以通过光学测量测量低折射率层104的折射率n并将已知的na、ns和n
p
代入公式(2)和(3)来估算x和y。
[0091]
中空粒子的密集排列减少了中空粒子之间空间的体积分率，增大了由折射率高于空气的成分形成的外壳的体积分率，从而提高了低折射率层104的折射率。相比之下，中空粒子的稀疏排列增大了中空粒子之间空间的体积分率并减少了外壳的体积分率，从而降低了低折射率层104的折射率。因此，为了进一步降低低折射率层104的折射率，优选增大y/x。更具体地，优选满足关系y/x＞1，即x＜y。
[0092]
x和y优选满足关系x《(100-x-y)《y。
[0093]
低折射率层104可以包含由固体材料构成粒子和为提高强度而将粒子粘合在一起的粘结剂。当使用粘结剂时，低折射率层104中的固体为中空粒子和粘结剂的外壳，并通过(100-x-y)(％)表示固体相对于低折射率层104的单位体积的体积分率。
[0094]
满足关系x＜(100-x-y)进一步提高低折射率层104的强度。满足关系(100-x-y)＜y进一步降低低折射率层104的折射率。
[0095]
x和y的总和(x y)的范围优选为60.0％至95.0％，更优选为65.0％至90.0％。这些范围中的(x y)使得容易在期望范围内调整低折射率层104的强度和低折射率层104的折射率。
[0096]
在低折射率层104中，x的范围优选为8.0％至32.0％，更优选为10.0％至28.0％，还更优选为12.0％至24.0％。
[0097]
另一方面，y的范围优选为30.0％～80.0％，更优选为35.0％～75.0％，还更优选为40.0％～70.0％。
[0098]
在这些范围内的x和y使得容易在期望范围内调整低折射率层104的强度和低折射率层104的折射率。
[0099]
尽管在图3所示的示例中中空粒子基本上是球形的，但是中空粒子可以具有任何形状。中空粒子具有外壳303和被外壳包围并在中空粒子内部形成的空间304。在这种情况下，中空粒子可以被认为是包含空气作为核的核壳粒子。
[0100]
一个中空粒子的折射率n
p
由式(4)表示：
[0101]
公式(4)
[0102]np
＝[n
s x(100-va)/100] [n
a x va/100]
ꢀꢀ
(4)
[0103]
其中va表示内部空间相对于中空粒子总体积的体积分率。因此，一个中空粒子的折射率n
p
由外壳材料的折射率ns和中空粒子的孔隙率va决定。
[0104]
一个中空粒子的孔隙率n
p
的范围优选为30.0％至70.0％，更优选为35.0％至65.0％。
[0105]
这些范围内的孔隙率n
p
能够使低折射率层104的折射率容易降低，中空粒子的外壳强度恒定，低折射率层104的强度恒定。
[0106]
与固体材料的折射率一样，中空粒子的外壳的折射率ns优选为1.10以上、1.20以上、1.25以上、1.30以上或1.35以上，并且优选为1.65以下或1.60以下。这些范围可以自由组合。
[0107]
在这些范围内中空粒子外壳的折射率ns可产生如下结果：易造的低折射率层104、高强度的中空粒子、高强度的低折射率层104和低折射率的低折射率层104。
[0108]
中空粒子的外壳可由与固体材料相同的材料形成。
[0109]
中空粒子的外壳可具有微孔。外壳中的微孔可以进一步降低外壳的折射率。
[0110]
中空粒子的初级粒子的数均粒径(number-average particle size)的范围优选为1至200nm，更优选为5至100nm，进一步优选为10至100nm，特别优选为20至100nm。
[0111]
在这些范围内的数均粒径可产生如下结果：容易制造中空粒子、容易防止光散射以及低折射率层104的透射率进一步提高。
[0112]
[气相二氧化硅粒子和链状二氧化硅粒子]
[0113]
低折射率层104优选包含从次级粒子、链状次级粒子和支链次级粒子组成的群中选择的至少一种类型的粒子，其中，在所述次级粒子中由固体材料构成的初级粒子形成三维结构，在所述链状次级粒子中以链状连接由固体材料组成的初级粒子，在所述支链次级粒子中以支链形式连接由固体材料组成的初级粒子。当由固体材料构成的粒子形成聚集体时，该聚集体也包含在次级粒子中，在所述次级粒子中由固体材料构成的初级粒子形成三维结构。
[0114]
在其中由固体材料构成的初级粒子形成三维结构的次级粒子，其中由以链状连接由固体材料组成的初级粒子的链状次级粒子，以及其中以支链形式连接由固体材料组成的初级粒子的支链次级粒子减少了低折射率层104中固体材料的体积分率。这样可以增加空间的体积分率。由此可以降低低折射率层104的折射率。
[0115]
由固体材料构成的初级粒子的数均粒径的范围优选为1至200nm，更优选为5至100nm。由固体材料构成的初级粒子的数均粒径的范围还更优选为10至100nm，特别优选为20至100nm。
[0116]
当初级粒子的数均粒径在这些范围内时，可以适当地控制粒子的聚集，并提高涂布液中的分散性。此外，可以防止初级粒子在400至700nm的波长范围内成为光散射体，并进一步提高低折射率层104的透射率。
[0117]
下文描述气相二氧化硅粒子作为其中由固体材料构成的初级粒子形成三维结构的次级粒子的示例。然而，本发明不限于此。
[0118]
可以通过在氧气和氢气火焰中高温水解四氯化硅来制造气相二氧化硅粒子。在通
过由此制造方法制造的气相二氧化硅粒子中，数十纳米的初级粒子融合形成具有三维结构的次级粒子。次级粒子可以聚集并具有复杂的高阶结构。
[0119]
由于其特征结构，气相二氧化硅粒子是非常大的粒子，其表观比重在0.01至0.1g/cm3范围内。因此，包含气相二氧化硅粒子的低折射率层104具有高孔隙率并且能够显著降低折射率。
[0120]
次级粒子的数均粒度的范围优选为10至1000nm，更优选为50至500nm。
[0121]
当次级粒子的数均粒径在这些范围内时，例如，二氧化硅的初级粒子形成三维结构，并且次级粒子不是聚集的初级粒子的单一结构。
[0122]
具有上述结构的次级粒子使得容易将低折射率层104的孔隙率和折射率控制在上述范围内。此外，这使得难以在次级粒子之间形成可能是400至700nm波长范围内的光散射体的巨大空间，并且使得易于将低折射率层104的透光率控制在上述范围内。
[0123]
可以用透射电子显微镜(tem)测定初级粒子和次级粒子的数均粒径(二者均由最大直径的算术平均值计算得出)。如上所述，可以例如通过调节在氧气和氢气火焰中高温水解四氯化硅的条件来控制初级粒子和次级粒子的数均粒径。
[0124]
《成膜方法》
[0125]
[涂布液的调整]
[0126]
下文描述用于形成低折射率层104的涂布液的调制方法。尽管以下描述了其中二氧化硅的初级粒子形成三维结构的气相二氧化硅粒子(fumed silica particles)，但本发明不限于此。
[0127]
气相二氧化硅粒子被分散在溶剂中。分散二氧化硅粒子的溶剂优选为对气相二氧化硅粒子具有高亲和性的溶剂。可以根据气相二氧化硅粒子表面上的功能基(functional group)的类型使用一种溶剂或两种以上溶剂的混合溶剂。
[0128]
溶剂优选为有机溶剂，并且可以为如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的醇类溶剂，如乙二醇或丙二醇的二醇类溶剂，如二甲醚、乙醚、乙烯乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚的醚类溶剂，如醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯的醋酸酯溶剂，或如丙酮或甲乙酮的酮溶剂。
[0129]
虽然溶剂可以是水，但水的表面张力大，干燥时会产生很大的毛细管力，有时会使气相二氧化硅粒子之间的空间收缩。这可能降低低折射率层104的孔隙率并且可以提高折射率。
[0130]
当碱金属，特别是csi用作闪烁体105的材料时，水由于其强劲的潮解性而不适合作为溶剂。由固体材料构成的粒子可以单独使用或以其两种以上类型组合使用。
[0131]
涂布液中由固体材料构成的粒子在质量上的含量优选为1.0％以上，更优选为2.0％以上，进一步优选为3.0％以上，特别优选为7.0％以上。涂布液中的二氧化硅粒子在质量上的含量优选为50.0％以下，更优选为30.0％以下，进一步优选为20.0％以下。这些范围可以自由组合。
[0132]
例如，涂布液中气相二氧化硅粒子的浓度(固体成分)在质量上的范围优选为1.0％至30.0％，更优选为2.0％至20.0％。
[0133]
当涂布液中由固体材料构成的粒子的量，例如气相二氧化硅粒子的量(浓度)在上述范围内时，低折射率层104的厚度容易调节至500nm以上。这也可以提高气相二氧化硅粒
p
ow
的聚集剂，即比分散介质更疏水的聚集剂的添加引起中空二氧化硅粒子的聚集。
[0149]
下文描述用于使分散液中被良好分散的中空二氧化硅粒子聚集的聚集剂的log p
ow
和添加量。分散介质和聚集剂之间的log p
ow
差异过小会导致中空二氧化硅粒子不聚集。分散介质和聚集剂之间的log p
ow
差异过大，即使聚集剂的添加量很少时也会导致中空二氧化硅粒子的强聚集。当中空二氧化硅粒子形成大聚集体312时，聚集体本身可能会成为光散射体。
[0150]
另一方面，中空二氧化硅粒子的大聚集体之间形成的大空间也趋于成为光散射体，可能使涂布后的低折射率层104混浊，从而可能降低透射率。
[0151]
此外，显著的聚集易于降低涂布液的储存稳定性。因此，为了形成低折射率、高透射率的低折射率层104，优选通过聚集剂的类型和添加量来控制中空二氧化硅粒子的聚集状态。可以通过利用这种特性，并通过聚集剂的类型和添加量来控制中空二氧化硅粒子的聚集状态来控制低折射率层104的折射率。
[0152]
此外，用一些材料填充中空二氧化硅粒子之间的空间可以降低y和x y，并增加低折射率层104的折射率。因此，在下游处理中，可以优选去除聚集剂，更优选通过进行加热使聚集剂挥发。
[0153]
聚集剂可以是例如x-22-164(由信越化学株式会社制造)的硅油，但不限于此。
[0154]
下面描述低折射率层104的形成方法。
[0155]
使用涂布液来形成膜。可以通过棒涂法、刮刀法、涂刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法或丝网印刷法来形成膜。其中，为了使低折射率层104的厚度均匀，优选采用旋涂法。在形成有闪烁体的大面积传感器面板上成膜时，优选使用喷涂法。
[0156]
此外，为了形成具有期望厚度和平坦上表面的低折射率层104，可以适当地调整旋涂法中的旋转速度。
[0157]
优选在20℃至100℃的温度范围内干燥通过这种方法形成的膜。
[0158]
可以进一步热处理膜。热处理优选在100℃至200℃的温度范围内进行，更优选在120℃至180℃。
[0159]
例如，在加热温度达到100℃以上时，溶剂不太可能残留在中空粒子的空间中。在200℃以下的加热温度下，与光检测单元113对应的传感器面板的性能不太可能劣化。
[0160]
当膜含有粘结剂和聚合引发剂时，优选包括热固化或光固化步骤。对于热固化，可以在干燥或加热步骤中与粘结剂的热固化同时进行溶剂的蒸发。
[0161]
由微粒形成的膜通常通过分子间力保持其膜形状。此外，疏水相互作用于微粒的疏水表面，液体交联作用于微粒的亲水表面。这些是物理的相互作用。例如，当对膜进行热处理时，气相二氧化硅粒子表面上的羟基通过脱水反应而彼此化学结合，并有望提高膜的强度。
[0162]
在形成包含由固体材料组成的粒子的膜以降低折射率时，作用在粒子之间的范德华力和液体交联维持结构和膜形状。
[0163]
在提高具有这种结构的膜的强度的方法中可以使用用于将粒子粘结在一起的粘结剂。从提高膜强度的角度考虑，低折射率层104还可以含有粘结剂。
[0164]
低折射率层104优选包含通过用粘结剂结合固体材料而形成的结合材料。更具体地，低折射率层104优选包含通过将固体材料构成的粒子与粘结剂结合而形成的结合材料。
固体材料与粘结剂的结合是包括由固体材料构成的初级粒子之间、由固体材料构成的初级粒子形成的次级粒子之间、初级粒子与次级粒子之间等的任何结合概念。结合可以是例如离子结合或共价结合的化学结合，或者可以是力学结合。
[0165]
粘结剂可以是树脂，例如丙烯酸树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂或酚醛树脂。
[0166]
粘结剂还可以是通过使具有可聚合基的硅油聚合或通过硅醇盐的水解和缩聚合而制备的有机硅化合物。
[0167]
除了这些粘结剂之外，可以使用任何具有低折射率并且能够结合粒子的透明无色粘结剂。
[0168]
含有粘结剂的膜的示例性制备方法包括以下步骤：制备含有固体材料、溶剂和粘结剂的液体混合物，通过对液体混合物进行分散处理来制备涂布液，以及通过涂布液的涂布和干燥且必要时加热涂布液或通过高能放射线照射涂布液来成膜。
[0169]
粘结剂优选包含硅氧烷，更优选包含倍半硅氧烷。
[0170]
倍半硅氧烷是由组成式[r1(sio
1.5
)n](r1表示反应性官能基，例如从由可聚合基、羟基、氯原子、具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基组成的群中选择的至少一个)表示的具有t3单元结构的化合物，并且是二氧化硅和有机物的杂化材料。
[0171]
倍半硅氧烷(以下有时简称为sq)是主链骨架由si-o结合构成的硅氧烷化合物，并且由组成式[r1(sio
1.5
)n]表示。r1优选表示从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基和环氧基组成的群中选择的至少一种可聚合基。
[0172]
当倍半硅氧烷的作用为将大量由固体材料组成的粒子结合在一起时，膜可以在保持高孔隙率同时具有更高的强度。
[0173]
倍半硅氧烷可以具有任何聚合物形式，例如，已知的线性聚硅氧烷、笼状聚硅氧烷或梯状聚硅氧烷。倍半硅氧烷结构是每个硅原子与三个氧原子结合，并且每个氧原子与两个硅原子结合的结构(氧原子数相对于硅原子数为1.5)。从成本来看，可以混合使用线性聚硅氧烷、笼状聚硅氧烷和梯状聚硅氧烷。
[0174]
倍半硅氧烷优选为分子中具有聚合性基(上式中的r1)且可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的化合物。
[0175]
可通过自由基聚合固化的倍半硅氧烷可以是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为r的倍半硅氧烷。可通过阳离子聚合固化的倍半硅氧烷可以是具有氧杂环丁烷基或环氧基作为r的倍半硅氧烷。
[0176]
具体示例包括由东亚合成株式会社制造的倍半硅氧烷衍生物sq系列(ac-sq、mac-sq和ox-sq)。
[0177]
倍半硅氧烷是高粘度的液体，并优选被添加到涂布液中。必要时可以加入聚合引发剂。
[0178]
在质量上每100份由固体材料构成的粒子，机能膜的粘结剂含量在质量上的范围优选为3.0至60.0份，更优选为7.0至30.0份。在质量上每100份由固体材料构成的粒子，机能膜的粘结剂含量在质量上的范围更优选为7.0至25.0份，特别优选为10.0至25.0份。
[0179]
可以将涂布液涂布在基材上，通过加热或光照射而使倍半硅氧烷固化。
[0180]
通过这样的操作，含有由固体材料构成的粒子与倍半硅氧烷结合在一起的结合材
料的膜形成。可以固化倍半硅氧烷以增加膜的强度。
[0181]
聚合引发剂的示例包括自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂和热阳离子聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
[0182]
自由基光聚合引发剂的示例包括但不限于自选可取代2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(o-或p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯蒽醌、2,3-苯蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-甲基蒽醌、1,2-氯蒽醌4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；安息香醚衍生物，例如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香苯基醚；安息香衍生物，例如安息香、甲基安息香、乙基安息香和丙基安息香；苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷；n-苯基甘氨酸衍生物，例如n-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰肟)]和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)；氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
[0183]
自由基光聚合引发剂的市售产品示例包括但不限于irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、cgi-1700、-1750和-1850、cg24-61、daro 1173、lucirin tpo、lr8893、lr8970(由basf公司制造，“darocur”、“lucirin”为注册商标)、uvecryl p36(由ucb公司制造)。
[0184]
阳离子光聚合引发剂优选为鎓盐、芳族鎓盐、芳基锍盐、芳基碘鎓盐等。阴离子的具体示例包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子、高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子和氟磺酸根离子。
[0185]
阳离子光聚合引发剂的市售产品的示例包括由san-apro有限公司制造的cpi-210s(由san-apro有限公司制造)、uvi-6950(由联合碳化物公司制造)和adeka optomer sp-150(由san-apro有限公司制造)和adeka optomer sp-150(由adeka公司制造)。
[0186]
在质量上每100份倍半硅氧烷固体，涂布液的聚合引发剂含量在质量上的范围优选为0.01至1.5份，更优选0.03至1.0份。
[0187]
可以通过混合由固体材料、溶剂、粘结剂和自选聚合引发剂组成的粒子来制备涂布液。溶剂优选为有机溶剂。有机溶剂可以是醇、羧酸、脂肪族或脂环族烃、芳香烃、酯、酮、醚，或其的两种以上的混合溶剂，但不限于此。
[0188]
醇的示例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、3-甲氧基-3-甲
基丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油。
[0189]
羧酸的具体示例包括正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸和3-乙基己酸。
[0190]
脂肪族或脂环族烃的具体示例包括正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷和环辛烷。
[0191]
芳烃优选为甲苯、二甲苯或乙苯。
[0192]
酯的示例包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯和γ-丁内酯。
[0193]
酮的示例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
[0194]
醚的示例包括二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二恶烷和二异丙醚。
[0195]
考虑到溶液稳定性，优选使用在上述溶剂中的醇来制备涂布液。
[0196]
可以通过将预定量的粘结剂和自选聚合引发剂添加到含有由分散在溶剂中的由固体材料组成的粒子的液体中来制备涂布液。可以通过与上述分散处理相同的方法(例如，用球磨机等)通过将粒子粉末分散在溶剂中来制备含有分散在有机溶剂中的粒子的液体，或者可以是市售的分散液。
[0197]
当使用涂布液成膜时，在例如干燥空气或干燥氮气的惰性气体气氛中进行涂布。干燥气氛的相对湿度优选在30％以下。
[0198]
此外，成膜的溶液涂布方法可以是已知的涂布方法，例如浸渍法、旋涂法、喷涂法、印刷法、流涂法或其的组合。可以通过改变浸渍法中的牵引速度或旋涂法中的基板旋转速度或通过改变涂布液的浓度来控制膜厚。
[0199]
可以通过例如光照射或放射线照射的高能放射线照射或通过加热对膜进行固化。可以联用高能放射线照射和加热进行固化。
[0200]
对于使用高能放射线照射进行的固化，高能束可以是电子束、x射线、紫外线放射线等，但不限于此。当高能束为紫外线放射线时，放射线波长的范围优选为160至400nm，输出范围优选为0.1至2000mw/cm2。从防止倍半硅氧烷氧化的角度考虑，固化气氛优选为例如氮气的惰性气氛。通过加热进行的固化在50℃至250℃，优选在80℃至200℃的温度范围内进行1至20分钟。
[0201]
《膜孔隙率和折射率的评估方法》
[0202]
可以如下计算膜的孔隙率x(％)和孔隙率y(％)。
[0203]
首先，使用681型离子束涂布机ibc(由gatan制造)在基材上形成的膜涂上碳膜，然后在聚焦离子束处理装置(fib-sem，由fei公司制造，nova 600)中进行离子束切片(30kv-0.1na)。然后用扫描电子显微镜(以下称为sem)在2kv的加速电压下获取sem图像。
[0204]
sem图像的观察倍率使得至少在厚度方向上可以观察整个膜，并且例如使得可以辨别每个中空粒子的形状。更具体地说，观察倍率约为50,000至200,000。
[0205]
膜的单位体积为1000nm
×
1000nm
×
100nm(厚度方向)。为了计算横截面sem图像中的孔隙率，通过灰度图像的二值化来辨别中空粒子和中空粒子之间的空间，并计算每个区域的面积。使用图像分析软件image j(nih image，可从https://imagej.nih.gov/ij/获得)进行图像处理。
[0206]
更具体地，通过将中空粒子的面积a(％)乘以内部空间相对于中空粒子的总体积
的体积分率va来计算孔隙率x(％)：x＝a x va。孔隙率y(％)是y＝100-a。
[0207]
可以使用公式(2)通过由此计算的x和y计算低折射率层104的折射率n。
[0208]
[放射线检测器]
[0209]
如图4所示，闪烁体单元100和用于检测来自闪烁体单元100的光的检测单元113可以构成放射线检测器115。检测单元113包括基板111和在基板111上沿两个方向布置的光接收设备112。检测单元113经由闪烁体105与面向低折射率层的表面相邻。聚合物保护层可位于检测单元113和闪烁体105之间的边界处以保护检测单元113。还可以使用光纤板(fop)等。
[0210]
示例性实施例
[0211]
尽管在以下示例性实施例中详细描述了根据本发明的闪烁体单元，但是本发明不限于这些示例性实施例。
[0212]
(示例性实施例1)
[0213]
《闪烁体的制备》
[0214]
如下所述，通过加热蒸发方法在基体上制备闪烁体。真空室中的加热舟被充满csi原料粉末。放置在舟对面的基体是玻璃基板，并且被安装在回转台上。用真空泵将真空室一次抽空至1
×
10-3
pa以下的高真空，舟温设定为670℃。另一只舟被放置在真空室中，被充满用作发光中心的碘化铊(tli)原料粉末，并被加热同时成膜。在60rpm的转速旋转期间，将原材料沉积在50毫米的方形玻璃基板上。
[0215]
选择具有二氧化硅外壳的中空二氧化硅粒子作为形成低折射率层的粒子。使用由日挥触媒化成有限公司制造的thrulya 4110(分散介质：ipa，二氧化硅固体含量：在质量上为20.5％，1个中空粒子的数均粒径：60nm，1个中空粒子的孔隙率：45％，一个中空粒子的折射率：1.25)制备成膜所用的涂布液。如此制备的分散液可称为中空二氧化硅粒子分散液。
[0216]
通过旋涂法在制备的闪烁体上形成中空二氧化硅粒子分散液的膜以形成低折射率层。以1500rpm的基板旋转速度旋转15秒来成膜。
[0217]
《支撑构件(反射层)的形成》
[0218]
支撑构件是通过用铝(al)覆盖闪烁体形成的，铝(al)保持在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)薄膜上，厚度约为30微米。铝用作反射层。为了提高与形成有低折射率层的闪烁体的粘合性，在形成支撑构件之前预先形成约30μm厚的热塑性树脂膜。通过使用真空层压机在80℃至100℃的温度范围内进行加热来提高闪烁体、反射层和支撑构件之间的粘合性。
[0219]
《结构评估》
[0220]
用三重离子研磨装置(leica em-tic-3x)对制备的闪烁体单元进行切片(8kv-3ma，2小时)。随后，为了去除沉积物，在聚焦离子束处理装置(fib-sem，由fei公司制造，nova 600)中进行了精加工离子束切片(30kv-0.1na)。然后用扫描电子显微镜(以下称为sem)在2kv的加速电压下获取sem图像。图5a显示低倍率sem图像，图5b显示低折射率层界面附近的高倍率sem图像。粘合层、低折射率层和csi柱状晶体紧密结合。低折射率层是平坦的并且填充在csi柱状晶体的端部处的间隙。将每个柱状晶体的顶部到低折射率层和粘合层之间的界面的平均距离定义为低折射率层的厚度(t1)。在示例性实施例1中，通过测量30个csi柱状晶体的距离计算出的t1为2.0μm。此外，通过测量从位于计算了t1的30个csi柱状晶体之间的低折射率层和非低折射率层部之间的界面到低折射率层和粘合层之间的界面的
距离，计算出平均距离t3为17μm。通过从t3中减去t1得出低折射率层的柱状晶体之间的间隙中的穿透深度t2，为15μm。
[0221]
在可以观察到单个中空粒子的高倍率下获得横截面sem图像。通过灰度图像的二值化来辨别中空粒子和中空粒子之间的空间，并计算每个区域的面积。鉴于计算出的中空粒子的面积和内部空间相对于中空粒子总体积的体积分率，计算出低折射率层的孔隙率为67％。使用公式(2)计算出低折射率层的折射率为1.15，其中ns为1.46。
[0222]
《mtf评估和敏感度评估》
[0223]
使用x射线照射制备的闪烁体单元以进行调制传递函数(mtf)评估和敏感度评估。使用通用的边缘方法进行mtf评估。使用管电压为80kv的x射线照射闪烁体并使用通过聚焦在光提取表面侧上的闪烁体的表面上的光学系统在光接收设备上形成的图像来评估2lp/mm处的mtf。
[0224]
《放射线探测器的制作》
[0225]
通过在包括检测单元的传感器面板上进行旋涂(spin coating)来形成聚酰亚胺层作为聚合物保护层。在聚酰亚胺层上形成闪烁体。然后低折射率层形成在闪烁体上，并且经由粘合层(含有热塑性树脂的层)通过真空层压机将其与al反射层结合以形成放射线检测器。
[0226]
(示例性实施例2)
[0227]
将旋涂的基板旋转速度变为1000rpm持续15秒来形成低折射率层，除此之外，示例性实施例2与示例性实施例1相同。
[0228]
(示例性实施例3)
[0229]
通过喷涂法喷涂五次来成膜进而形成低折射率层，除此之外，示例性实施例3与示例性实施例1相同。
[0230]
(示例性实施例4)
[0231]
使用通过ipa将中空二氧化硅粒子分散液稀释至在质量上二氧化硅固体含量为10.0％而制备的涂布液，并通过喷涂法喷涂20次来成膜进而形成低折射率层，除此之外，示例性实施例4与示例性实施例1相同。
[0232]
(示例性实施例5)
[0233]
反射层由包含氧化钛的环氧树脂形成，该环氧树脂作为粘合层并兼作反射层，除此之外，示例性实施例5与示例性实施例1相同。示例性实施例5对应于图2a和图2b所示的根据本发明的结构。
[0234]
(示例性实施例6)
[0235]
aerosil r812(由nippon aerosil有限公司制造)是在其表面上具有甲基的气相二氧化硅粒子，用于中空二氧化硅粒子分散液以形成低折射率层。以在质量上固体含量为6.88％而分散在丙二醇单甲醚(pgme)和溶剂中的气相二氧化硅粒子与直径为0.5mm的氧化锆(zro2)球一起封入玻璃容器中。玻璃容器在球磨机转台上以30rpm的转速旋转48小时以分散气相二氧化硅粒子。使用球磨机通过分散处理制备的气相二氧化硅粒子分散液作为涂布液。通过喷涂法将涂布液喷涂五次来成膜以形成低折射率层，除此之外，示例性实施例6与示例性实施例1相同。
[0236]
图6示出了通过与示例性实施例1中相同的方法获得的横截面sem图像。低折射率
层沿着csi柱状晶体的端部处的凹凸形成。旋涂法中的低折射率层(图5a和图5b)形成为填充柱状晶体之间的间隙，从而具有平坦的表面，该表面在后续步骤中成为与粘合层的界面，然而喷涂法中的低折射率层(图6)是沿着柱状晶体的凹凸形成的。
[0237]
(比较例1)
[0238]
未形成低折射率层，除此之外，比较例1与示例性实施例1相同。
[0239]
(比较例2)
[0240]
形成厚的低折射率层。使用示例性实施例6中的气相二氧化硅粒子分散液作为涂布液，并以与示例性实施例1中相同的方式通过旋涂法来成膜。
[0241]
表1总结了示例性实施例1至6和比较例1和2的mtf和敏感度评估结果。膜厚度是从各csi柱状晶体顶部起的平均厚度(t1)。mtf和敏感度评估值是与根据比较例1的没有低折射率层的已知结构的比率。
[0242]
(论述)
[0243]
在示例性实施例1中，低折射率层将mtf提高了15％并且将敏感度提高了10％。这是因为csi上的低折射率层提高了csi和低折射率层之间界面处的全反射效率并增加了留在csi中的光量。泄漏到粘合层中的光平行于光接收部的表面传播，同时在粘合层中反复反射和衰减，从而导致敏感度降低(等同于光衰减)和mtf降低。低折射率层可以减少泄漏到粘合层中的光量并提高敏感度和mtf。
[0244]
[成膜方法]
[0245]
比较示例性实施例1至4示出由于成膜方法而引起的差异。示例性实施例1和2中的旋涂法比示例性实施例3和4中的喷涂法具有更高的敏感度。在喷涂法中，喷涂的涂布液的液滴沉积在柱状晶体的端部，并且不具有低折射率层的区域分散在闪烁体上。相反，在旋涂法中，在闪烁体的整个表面上形成低折射率层。因此，通过旋涂方法形成的闪烁体单元不太可能将光泄漏到粘合层中。与示例性实施例3相比，示例性实施例4具有更高的喷射频率，具有低折射率层的区域更大，并且具有更高的敏感度。
[0246]
[二氧化硅粒子的类型]
[0247]
比较示例性实施例3、4和6来示出由于二氧化硅粒子的类型而引起的差异。当成膜方法是喷涂法时，示例性实施例6中的气相二氧化硅比示例性实施例3和4中的中空二氧化硅具有更高的mtf改进率。这可能是因为由气相二氧化硅形成的低折射率层比由中空二氧化硅形成的低折射率层具有更低的折射率，并且在csi闪烁体和低折射率层之间的界面处具有更高的全反射效率。然而，由中空二氧化硅形成的低折射率层通常具有更高的强度。这是因为在中空粒子和粘结剂的结合材料中，位于中空粒子之间的接触点处的粘结剂对中空粒子之间的结合有很强的贡献，并提高了膜的强度。
[0248]
[低折射率层的厚度]
[0249]
将示例性实施例1至4和6以及比较例2进行比较以示出由于低折射率层的厚度(膜厚度)而引起的差异。当使用中空二氧化硅改变低折射率层的厚度时(示例性实施例1至4)，在膜厚为0.6μm的示例性实施例3中，mtf提高了11％，在厚度为1.0μm以上的示例性实施例中1、2和4中提高了15％。
[0250]
当使用气相二氧化硅改变低折射率层的厚度时(示例性实施例6和比较例2)，与不具有低折射率层的比较例1相比，mtf在膜厚为0.5μm的示例性实施例6中提高了22％，但在
膜厚为16μm的比较例2中降低。因此，厚度至少为0.5μm的低折射率层对提高mtf有足够的贡献。另一方面，在膜厚过大的比较例2中，被反射层反射的光的光路长度长，光向横向扩散，并且mtf降低。
[0251]
[反射层]
[0252]
比较示例性实施例1和5以示出由于反射层而引起的差异。示例性实施例5中具有反射和粘附功能的粘合层也起到了反射层的作用，使得没有漏光通过粘合层传播，从而降低了光衰减，增加了到达光检测单元的光量，并大大提高了敏感度。闪烁体产生的光的一半向光检测单元传播，而另一半沿相反方向传播。与前者相比，后者具有较长的光路到达光检测单元，并且当使用兼作反射层的粘合层时，也具有光散射，因此比使用al反射层的其他示例性实施例具有更低的mtf。
[0253]
表1
[0254][0255]
因此，本发明能够提供敏感度和分辨率提高的放射线检测器。
[0256]
本发明并不限于上述实施例，在不脱离本发明的主旨和范围内可以进行各种改变和变型。因此，为了公开本发明的范围，提出了以下权利要求。
[0257]
本技术要求2019年7月31日提交的日本专利申请第2019-141821号的优先权，该申请的全部内容通过引用合并于此。